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CN108698851B - 被膜形成用组合物及其制造方法 - Google Patents

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CN108698851B CN201780014240.9A CN201780014240A CN108698851B CN 108698851 B CN108698851 B CN 108698851B CN 201780014240 A CN201780014240 A CN 201780014240A CN 108698851 B CN108698851 B CN 108698851B
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Abstract

本申请发明提供被膜形成用组合物及其制造方法，上述被膜形成用组合物是包含水解性硅烷的水解缩合物和实施了特殊的分散处理的无机微粒的涂布组合物，其耐热性和透明性高，表现高折射率，同时能够厚膜化，被膜形成用组合物的保存稳定性优异。

Description

被膜形成用组合物及其制造方法
技术领域
本申请发明涉及被膜形成用组合物及其制造方法，如果进一步详述，则涉及包含水解性硅烷的水解缩合物和结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒的被膜形成用涂布组合物及其制造方法。
背景技术
迄今为止进行了各种将高分子化合物高功能化的尝试。例如，作为将高分子化合物高折射率化的方法，导入芳香族环、卤原子、硫原子。其中，导入了硫原子的环硫化物(episulfide)高分子化合物和硫代氨基甲酸酯高分子化合物作为眼镜用高折射率透镜被实用化。
然而，单独聚合物因为难以进行折射率超过1.7那样的材料设计，因此作为能够实现进一步高折射率化的最有力的方法，已知使用无机微粒的方法。
该方法是将聚合物和无机微粒混合而实现高折射率化的方法。作为混合法，一般是将聚合物溶液与无机微粒的分散液进行混合的方法，在该情况下，聚合物承担作为不破坏无机微粒的分散而使其稳定化的粘合剂的作用。
作为上述粘合剂聚合物，报导了能够使用水解性硅烷的水解缩合物、聚酰亚胺。报导了例如，使用将烷氧基硅烷的水解缩合物、与使氧化锆或二氧化钛分散了的无机氧化物分散材料混合而成的混合材料来提高折射率的方法(参照专利文献1)。此外，报导了使用分散有聚酰亚胺、和二氧化钛、硫化锌等的混合材料来提高折射率的方法(参照专利文献2)。
关于这些混合材料，虽然为了高折射率化而进行了各种研究，但是现状是并未实现折射率超过1.7的高折射率区域、并且能够制作超过1μm的膜厚的组合物，进一步，并未进行关于涂布组合物的保存稳定性的研究。
可是，近年来，在开发液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时，要求高功能的混合材料。
作为要求的具体特性，可举出耐热性、透明性、高折射率、厚膜、耐裂性、涂布组合物的保存稳定性等。
在将水解性硅烷的水解缩合物即聚硅氧烷、与无机微粒进行了混合的情况下，一般可获得耐热性和透明性高的膜。这里在使折射率提高的情况下，一般使折射率低的聚硅氧烷的含有率降低，使折射率高的无机微粒的含有率增大。此外在使膜厚增大的情况下，一般使包含聚硅氧烷和无机微粒的涂布组合物的固体成分浓度增大。
通过涂布组合物的固体成分浓度的增大来实现膜厚增大的方法起因于，通过固体成分浓度的增大而使涂布组合物的粘度增大，进而由粘度高的涂布组合物制作的膜厚膜化。该方法适应于丙烯酸系聚合物等有机聚合物。
然而，包含聚硅氧烷和无机微粒的涂布组合物由于即使使固体成分浓度增大，组合物的粘度也不易增大，即以低粘度的状态形成膜，因此厚膜化困难。此外，如果要在厚膜化的同时实现组合物的高折射率化，则为了谋求折射率提高，如上所述涂布组合物中的无机微粒的含量变多，进一步涂布组合物的高粘度化变得困难。这是因为，本领域的涂布组合物所选择的无机微粒在涂布组合物中以高度分散的状态存在，分散性高的无机微粒具有不易高粘度化这样的特性。
包含水解性硅烷的水解缩合物和无机微粒的组合物的厚膜化，通过使无机微粒的分散粒径增大来提高涂布组合物的粘度，从而有时成为可能。
然而，该方法虽然可以实现厚膜化，但是具有涂布组合物的保存稳定性恶化的课题，作为制品的寿命不能保证。保存稳定性差的涂布组合物例如可能产生下述不良状况：在保存中涂布组合物的粘度上升不能抑制，不能控制目标的膜厚，或凝胶化而不能使用。
这样，实现包含聚硅氧烷和无机微粒的组合物的厚膜化与实现良好的保存稳定性在技术上成为抵换(trade off)关系。
如上所述，在包含聚硅氧烷和无机微粒的组合物中，耐热性和透明性高，表现高折射率，同时能够厚膜化，具有耐裂性，保存稳定性优异的涂布组合物及其制造方法的报导并不存在。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-246877号公报
专利文献2：日本特开2001-354853号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的是提供被膜形成用组合物及其制造方法，上述被膜形成用组合物是包含水解性硅烷的水解缩合物和无机微粒的涂布组合物，其耐热性和透明性高，表现高折射率，同时能够厚膜化，涂布组合物的保存稳定性优异。
用于解决课题的方法
本申请发明人等发现包含水解性硅烷的水解缩合物和实施了特殊的分散处理的无机微粒的组合物作为制作电子器件时的被膜形成用组合物是适合的，从而完成了本申请发明。
即，本申请发明提供：
1.一种被膜形成用组合物，其包含(A)成分和(B)成分，
上述(A)成分是下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解缩合物，
R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，a为0～3的整数。)
(B)成分是在具有2～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒，上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆，上述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基，
2.根据1所述的被膜形成用组合物，上述式(1)中的R2为甲基、乙基、苯基、联苯基或菲基，a为1，
3.根据1或2所述的被膜形成用组合物，上述两亲性有机硅化合物是其亲水性基中的上述氧亚烷基的加成摩尔数为3～40摩尔的化合物，
4.根据1～3中任一项所述的被膜形成用组合物，上述(B)成分的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面所结合的具有两亲性的有机硅化合物相对于改性金属氧化物胶体粒子(B3)的全部金属氧化物以3～30质量％的质量比例结合，
5.根据1～4中任一项所述的被膜形成用组合物，上述(B)成分的金属氧化物胶体粒子(B1)为选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物，
6.根据1～5中任一项所述的被膜形成用组合物，上述(B)成分的被覆物(B2)为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的至少1种金属的氧化物，
7.一种被膜形成用组合物的制造方法，其包含将(A)成分与(B)成分进行混合的工序，
上述(A)成分是下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解缩合物，
R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，a为0～3的整数。)
上述(B)成分是在具有2～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒，上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆，上述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基，
8.根据7所述的被膜形成用组合物的制造方法，上述式(1)中的R2为甲基、乙基、苯基、联苯基或菲基，a为1，
9.根据7或8所述的被膜形成用组合物的制造方法，上述两亲性有机硅化合物为其亲水性基中的上述氧亚烷基的加成摩尔数为3～40摩尔的化合物，
10.根据7～9中任一项所述的被膜形成用组合物的制造方法，在将上述(A)成分与上述(B)成分进行混合的工序之后，包含在23℃以上且150℃以下进行加热的工序，
11.一种被膜，其由1～6中任一项所述的被膜形成用组合物获得，
12.一种电子器件，其具备：基材；和在该基材上形成的11所述的被膜，
13.一种光学构件，其具备：基材；和在该基材上形成的11所述的被膜，
14.一种具有互补性金属氧化膜半导体的固体摄像元件或电荷耦合元件，其具备至少1层11所述的被膜，
15.一种固体摄像元件用埋入材料、平坦化材料或微透镜材料，其具备至少1层11所述的被膜。
发明的效果
根据本申请发明，在通过被膜形成用组合物形成了被膜的情况下，可获得耐热性和透明性高的被膜，提高搭载于电子器件时的长期可靠性，上述被膜形成用组合物混合有(A)成分和(B)成分，
上述(A)成分是下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解缩合物，
R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，a为0～3的整数。)
上述(B)成分是在具有2～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒，上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆，上述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上的聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基。
此外，为了获得折射率高的被膜，通过制成与折射率低的水解性硅烷的水解缩合物(成分(A))相比，提高了实施了特殊的分散处理的折射率高的无机微粒(成分(B))的含有率的被膜形成用组合物，从而该组合物的粘度增大，能够厚膜化。所得的被膜形成用组合物保存稳定性良好，所得的被膜显示高折射率、高透明性。
根据本申请发明，通过包含上述(A)成分和上述(B)成分的组合物，可以提供可以形成耐热性和透明性高，表现高折射率，同时能够厚膜化，具有耐裂性的被膜，并且，保存稳定性优异的被膜形成用组合物。
由本申请发明的被膜形成用组合物获得的被膜的折射率的范围虽然与使用场合有关，但作为下限值，优选为1.70以上，更优选为1.75以上，进一步优选为1.80以上。上限值没有特别限制，为2.00以下、或1.95以下。作为本申请发明中的高折射率的定义，在波长550nm下，将1.70以上称为高折射率。
本申请发明的被膜形成用组合物与以往的包含水解性硅烷的水解缩合物和无机微粒的组合物相比，可以使其粘度增大，因此能够厚膜化。例如，即使不使用旋转涂布法的2次涂布、复杂的旋转操作(spin recipe、スピンレシピ)，也可以获得厚膜，工艺裕量宽。
本申请发明的被膜形成用组合物由于保持无机微粒的高度的分散性，因此被膜形成用组合物的保存稳定性良好，不发生保存中的急剧的粘度上升、凝胶化，作为制品的寿命长，作为结果能够低成本化。
此外，本申请发明的被膜形成用组合物通过变更水解性硅烷的水解缩合物的种类、或变更其添加量，可以控制膜厚、折射率、透射率。
使用具有以上那样的特性的本申请发明的被膜形成用组合物而制作的被膜可以适合用作制作液晶显示器、有机电致发光(OLED)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的构件。此外，也可以适合用作要求高折射率的透镜用构件。特别是可以适合用作作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的、光电二极管上的埋入膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜(conformal film)。
具体实施方式
以下，对本申请发明进一步详细地说明。
＜(A)成分＞
本申请发明的被膜形成用组合物所包含的(A)成分的水解性硅烷的水解缩合物，是在下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解物中，其硅烷醇基彼此发生脱水缩合，形成了聚硅氧烷的成分。
R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，a为0～3的整数。)
上述式(1)中，作为R1的烷基，可例示碳原子数1～6的烷基，是具有直链、支链、或环状的烷基部分的基团，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2,-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
上述式(1)中，作为R2的碳原子数1～18的烷基，是具有直链、支链、或环状的烷基部分的基团，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2,-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、和十八烷基等。
此外，上述式(1)中，作为R2的碳原子数6～18的芳基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、环己基等。
上述式(1)所示的水解性硅烷，可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、联苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷等，但不限定于此。
在(A)成分的水解性硅烷的水解缩合物中，可以与上述式(1)所示的水解性硅烷一起，使用四氯硅烷等具有卤原子作为水解基的其它水解性硅烷化合物。
式中，R2的式中，a表示0～3的整数，即，式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物表示4官能、3官能或2官能的聚硅氧烷。
特别是如果选择R2为甲基、乙基、苯基、或联苯基，且a为1的倍半硅氧烷作为水解缩合物，则制成厚膜时的耐裂性大幅提高。
上述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解缩合物的重均分子量例如为1,000～100,000。这些分子量是采用凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC。)分析的以标准聚苯乙烯换算而获得的平均分子量。
作为合成该水解缩合物时的水解用催化剂，可以举出有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为有机酸，可以举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸(linolenic acid)、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。作为无机酸，可以举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为有机碱，可以举出例如，吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯等。作为无机碱，可以举出例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂内，优选为有机酸、无机酸，可以使用1种或同时使用2种以上催化剂。
水解性硅烷的与硅原子结合的烷氧基(以下，称为水解基。)的水解时，这些水解基每1摩尔，使用0.1～100摩尔、或0.1～10摩尔、或1～5摩尔、或2～3.5摩尔的水。进一步，水解基每1摩尔，可以使用0.0001～10摩尔、优选为0.001～2摩尔的水解用催化剂。
进行水解性硅烷的水解和缩合时的反应温度通常为23℃(室温)以上，在水解所使用的有机溶剂的常压下的回流温度以下的范围进行。
水解性硅烷的水解可以完全进行，即，将全部水解基变成硅烷醇基，此外，也可以部分水解，即，残留未反应的水解基。此外，可以在水解和缩合反应后残存未缩合的水解物。
作为获得水解性硅烷的水解缩合物的方法，没有特别限定，可举出例如，将水解性硅烷化合物、有机溶剂、水和水解用催化剂的混合物进行加热的方法。
具体而言，是预先在醇(有机溶剂)中加入草酸(水解用催化剂)和水制成草酸的溶液后，将该溶液与水解性硅烷化合物混合，进行加热的方法。此时，草酸的量相对于水解性硅烷化合物所具有的全部水解基(烷氧基等)1摩尔一般为0.2～2摩尔。该方法中的加热可以在液体温度50～180℃下进行，为了不发生液体的蒸发、挥发等，优选例如，在密闭容器中的回流下进行10分钟～12小时。
此外，水解性硅烷的水解缩合物的制造步骤可以为在水解性硅烷化合物中加入有机溶剂、水和水解用催化剂的混合物，使其反应这样的顺序；也可以为在有机溶剂、水和水解用催化剂的混合物中加入水解性硅烷化合物，使其反应的这样顺序。
关于合成水解性硅烷的水解缩合物时的反应温度，在稳定合成均匀的聚合物的目的下，只要为0～50℃的反应温度即可，反应时间可以以24～2000小时进行。
上述的水解用催化剂可以在控制所得的水解性硅烷的水解缩合物的硅烷醇基量的目的下选择，一般如果选择酸则硅烷醇基大量残留，如果选择碱则硅烷醇基变少。如果硅烷醇基的量多，则具有提高被膜形成用组合物的粘度的效果，只要在被膜形成用组合物的保存稳定性可以保持的范围，适当选择即可。
作为水解所使用的有机溶剂，可以举出例如，甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、双丙酮醇丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、γ-丁内酯、乙酸正丙酯、乳酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。
其中作为上述有机溶剂，由于一般通过水解反应而生成醇，因此适合使用醇类、与醇类相容性良好的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的具体例，特别优选可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、乙酸正丙酯、乳酸乙酯、环己酮等。
这样，(A)成分的水解缩合物(聚硅氧烷)通过将水解性硅烷在有机溶剂中水解，使其水解物缩合反应而获得，该缩合物作为溶解在有机溶剂中的聚硅氧烷清漆的形态而获得。
所得的聚硅氧烷清漆可以进行溶剂置换。具体而言，在选择乙醇作为水解和缩合反应时的有机溶剂(以下，称为合成时溶剂。)的情况下，在乙醇中获得聚硅氧烷后加入置换用溶剂，用蒸发器等使其共沸而将乙醇蒸馏除去，从而可以溶剂置换成置换用溶剂。溶剂置换时，合成时溶剂通过共沸而蒸馏除去，因此优选与置换用溶剂相比沸点低。例如，合成时溶剂可举出甲醇、乙醇、异丙醇等，置换用溶剂可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮等。
此外，所得的聚硅氧烷清漆如果其保存稳定性不差，则也可以将有机溶剂蒸馏除去，使固体成分浓度为100％。
上述聚硅氧烷清漆的稀释等所使用的有机溶剂与水解性硅烷的水解反应所使用的有机溶剂可以相同也可以不同。该稀释用溶剂没有特别限定，可以任意选择使用1种或2种以上。
作为这样的稀释用的有机溶剂的具体例，可举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、异丙基醚、1,4-二
Figure BDA0001782846390000121
烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。
其中更优选可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇、丙二醇、己二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、环己酮、乙酸甲基、乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
＜(B)成分＞
本申请发明的被膜形成用组合物所包含的(B)成分的无机微粒，是在具有2～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒，上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆，上述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上的聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基。
在本申请发明中，胶体粒子的一次粒径可以通过透射型电子显微镜观察测定。
上述金属氧化物胶体粒子(B1)可以通过公知的方法例如离子交换法、解胶法、水解法、反应法制造。作为离子交换法的例子，可举出将金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法、或将金属的碱性盐用羟基型阴离子交换树脂进行处理的方法。作为解胶法的例子，可举出将金属的酸性盐用碱进行中和、或使金属的碱性盐用酸中和而获得的凝胶进行洗涤后，用酸或碱进行解胶的方法。作为水解法的例子，可举出将金属的醇盐水解的方法、或将金属的碱性盐在加热下水解后，除去不需要的酸的方法。作为反应法的例子，可举出使金属的粉末与酸反应的方法。
上述金属氧化物胶体粒子(B1)为选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物。该金属氧化物的胶体粒子为原子价2～6的金属的氧化物，作为这些金属的氧化物的形态，可以例示例如TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3等。而且这些金属氧化物可以单独使用也可以组合使用。作为组合，可举出将上述金属氧化物多种混合的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物以原子水平固溶体化的方法。
可举出例如，SnO2粒子与WO3粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3复合胶体粒子、SnO2粒子与ZrO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-ZrO2复合胶体粒子、TiO2与ZrO2与SnO2以原子水平形成固溶体而获得的TiO2-ZrO2-SnO2复合胶体粒子。此外，上述金属氧化物胶体粒子(B1)也可以通过金属成分的组合而制成化合物使用，可举出例如ZnSb2O6、InSbO4、ZnSnO3。
本申请发明中，可以以上述金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行被覆而获得改性金属氧化物胶体粒子(B3)，使有机硅化合物结合在其表面而获得(B)成分的无机微粒，上述有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上的聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基。
上述被覆物(B2)所使用的金属氧化物是选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的至少1种金属的氧化物的胶体粒子。关于上述被覆物(B2)，作为金属氧化物的形态，可以例示例如SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、MoO3、Sb2O5、WO3等。而且这些金属氧化物可以单独使用也可以组合使用。作为组合，可举出将上述金属氧化物多种混合的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或将上述金属氧化物以原子水平固溶体化的方法。
可举出例如，SnO2粒子与WO3粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3复合胶体粒子、SnO2粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-SiO2复合胶体粒子、SnO2粒子与WO3粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-WO3-SiO2复合胶体粒子、SnO2粒子与MoO3粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的SnO2-MoO3-SiO2复合胶体粒子、Sb2O5粒子与SiO2粒子在其界面发生化学结合而被复合化了的Sb2O5-SiO2复合胶体粒子。
上述被覆物(B2)可以通过公知的方法例如离子交换法、氧化法制造。作为离子交换法的例子，可举出通过将上述金属的酸性盐用氢型离子交换树脂进行处理的方法来处理的方法。作为氧化法的例子，可举出使上述金属或金属氧化物的粉末与过氧化氢反应的方法。
作为上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)的制造方法，可举出例如，下述的第1方法和第2方法。
作为第1方法，是将含有作为核的金属氧化物胶体粒子(B1)的水性溶胶、与含有被覆物(B2)的水性溶胶，以换算成各自的金属氧化物的(B2)/(B1)的质量比例计成为0.05～0.5的方式混合后，将该混合溶胶进行加热的方法。
例如，将含有金属氧化物胶体粒子(B1)的水性溶胶、与含有作为被覆物(B2)的以Sb2O5/SiO2的质量比例计为0.1～5的Sb2O5-SiO2复合胶体粒子的水性溶胶，以换算成各自的金属氧化物的(B2)/(B1)的质量比例计成为0.05～0.5的方式混合，将该混合溶胶在70～350℃加热，从而可获得由以金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用Sb2O5-SiO2复合胶体粒子(B2)被覆的粒子(B3)构成的改性金属氧化物溶胶。
此外，作为第2方法，是将含有作为核的金属氧化物胶体粒子(B1)的水性溶胶、与作为被覆物(B2)的复合胶体粒子的水性溶胶混合，进行加热的方法，上述复合胶体粒子的水性溶胶是将水溶性氧化锡碱金属盐和水溶性氧化硅碱金属盐，以换算成它们各自的金属氧化物的SnO2/SiO2的质量比例成为0.1～5的方式混合后，进行阳离子交换，除去碱金属离子而获得。该第2方法所使用的水溶性碱金属盐的水溶液可以优选使用钠盐的水溶液。
例如，含有金属氧化物胶体粒子(B1)的水性溶胶、与作为被覆物(B2)的将锡酸钠和硅酸钠的水溶液混合后通过阳离子交换而获得的SnO2-SiO2复合胶体粒子的水性溶胶，以换算成各自的金属氧化物的(SnO2-SiO2)/(B2)的质量比例计成为0.05～0.5的方式混合，将该水性溶胶在70～350℃进行加热，从而获得以金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用由SnO2-SiO2复合胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的水性溶胶。
金属氧化物的胶体粒子(B1)与被覆物(B2)的混合可以在1～100℃的温度，优选在室温～60℃下进行。而且混合后的加热优选在70～350℃进行。
上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)的溶胶只要达到本申请发明的目的，就可以含有其它任意成分。特别是如果使羟基羧酸类相对于全部金属氧化物的合计量以约30质量％以下的比例含有，则可获得分散性等性能被进一步改良的胶体。作为所使用的羟基羧酸的例子，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、二醇等。
此外，改性金属氧化物胶体粒子(B3)的溶胶可以含有碱成分，可举出例如，Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属的氢氧化物、氨、乙基胺、异丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三戊基胺、三正己基胺、三正辛基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺等伯烷基～叔烷基胺、苄基胺、二甲基苄基胺等芳烷基胺、哌啶等脂环式胺、单乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等季铵盐。这些碱成分可以含有1种或混合含有2种以上。上述碱成分可以相对于改性金属氧化物胶体粒子(B3)的全部金属氧化物以约30质量％以下的比例含有。此外可以与上述羟基羧酸类并用。
上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)的溶胶为水性溶胶时，通过将该水性溶胶的水介质用亲水性有机溶剂置换，来获得有机溶剂溶胶。该置换可以通过蒸馏法、超滤法等通常的方法进行。作为该亲水性有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇、丙二醇单甲基醚等醚类、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺等直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类、乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类。
作为本申请发明的(B)成分的无机微粒在上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物，上述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基。
上述两亲性有机硅化合物1分子中，作为上述亲水性基的聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基的加成摩尔数优选为3～40。
作为本申请发明所使用的两亲性有机硅化合物的具体例，可举出甲氧基三亚乙基氧基丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基辛基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基丙基三丙氧基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基辛基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基丙基三丙氧基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基丙基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基辛基三甲氧基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基丙基三乙氧基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基丙基三丙氧基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基丙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基二甲氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基二甲氧基甲基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基二乙氧基甲基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基二乙氧基甲基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙基氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲氧基三亚丙基氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲氧基三亚丁基氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、双-(甲氧基三亚乙基氧基丙基)二甲氧基硅烷、双-(甲氧基三亚丙基氧基丙基)二甲氧基硅烷、双-(甲氧基三亚丁基氧基丙基)二甲氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]三丙氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]三乙酰氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基]三乙氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基]三丙氧基硅烷、「甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基」三乙酰氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚丁基氧基)n)丙基]三甲氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚丁基氧基)n)丙基]三丙氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚丁基氧基)n)丙基]三乙酰氧基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]二甲氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]二乙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]二丙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚乙基氧基)n)丙基]二乙酰氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基]二甲氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基]二乙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基]二丙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丙基氧基)n)丙基]二乙酰氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丁基氧基)n)丙基]二甲氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丁基氧基)n)丙基]二乙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丁基氧基)n)丙基]二丙氧基甲基硅烷、[甲氧基(聚(亚丁基氧基)n)丙基]二乙酰氧基甲基硅烷等(n＝3～40)。
上述两亲性有机硅化合物对上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面的结合量相对于改性金属氧化物胶体粒子(B3)的全部金属氧化物优选为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％。
作为本申请发明的(B)成分的无机微粒可以通过在上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)的水性溶胶或亲水性有机溶剂溶胶中，添加规定量的上述两亲性有机硅化合物，通过稀盐酸等催化剂使该有机硅化合物水解，使其与改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合来获得。
本申请发明的被膜形成用组合物只要达到本申请发明的目的，就可以含有其它任意成分。特别是如果使磷酸、磷酸系衍生物、磷酸系表面活性剂、羟基羧酸相对于上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)的全部金属氧化物以约30质量％以下的比例含有，则可获得该组合物所包含的无机微粒的分散性被进一步改良的被膜形成用组合物。作为所使用的磷酸系衍生物，可举出苯基膦酸及其金属盐。作为磷酸系表面活性剂，可举出Disperbyk(ビックケミー社)、フォスファノール(注册商标)(东邦化学工业(株))、ニッコール(注册商标)(日光ケミカルズ(株))等。作为羟基羧酸，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、苹果酸、二醇等。
＜被膜形成用组合物制造方法＞
本申请发明此外以被膜形成用组合物的制造方法作为对象，其包含将(A)成分与(B)成分进行混合的工序，
上述(A)成分是下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解缩合物，
R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
(式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，a为0～3的整数。)
(B)成分是在具有2～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒，上述改性金属氧化物胶体粒子(B3)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并将其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆，上述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基。
上述(A)成分与上述(B)成分的混合方法可举出：
(a)使上述(A)成分以固体状态混合于上述(B)成分的分散液的方法，
(b)使上述(A)成分以溶解、分散于有机溶剂等的液体的状态混合于上述(B)成分的分散液的方法，
(c)在使上述(B)成分分散于分散介质的工序中，同时以固体状态添加上述(A)成分使其混合的方法。
其中从操作容易考虑，优选通过(b)方法使其混合。
关于上述制造方法所使用的溶剂，只要不损害本申请发明的被膜形成用组合物的稳定性，则上述(A)成分所使用的溶剂与上述(B)成分所使用的溶剂可以相同也可以不同，但在溶剂不同的情况下，优选两者的溶剂的极性接近。
作为本申请发明所使用的溶剂的具体例，可举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0001782846390000191
烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
本申请发明的被膜形成用组合物，在将(A)成分与(B)成分进行混合的工序之后，可以包含进行加热的工序。例如，在将(A)成分与(B)成分进行混合后，加热条件为23℃以上，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，150℃以下，优选为140℃以下，更优选为120℃以下。加热时间优选为1～48小时。本申请发明的被膜形成用组合物，在加热而获得的情况下，有时获得均匀的膜质的膜。
本申请发明的被膜形成用组合物中的(B)成分的含量只要为不损害所得的被膜形成用组合物的分散性的范围即可，能够根据制作的被膜的目标的折射率、透射率、耐热性而适当控制。
例如，在以固体成分换算，将(A)成分的水解性硅烷的水解缩合物设为100质量份时，可以将(B)成分的无机微粒以0.1～1,500质量份的范围加入，优选为100～1,000质量份，其中为了保持膜质，获得稳定的折射率，更优选为300～700质量份。这里所谓水解性硅烷的水解缩合物的固体成分，是140℃烧成后的固体成分。
本申请发明的被膜形成用组合物，只要不损害本申请发明的效果，就可以包含其它成分例如表面活性剂、交联剂、流平剂、沉降防止剂、乳化剂等。
作为表面活性剂，可举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル电子化成(株)制(旧(株)ジェムコ制)、商品名メガファック(注册商标)F171、F173、R-08、R-30(DIC(株)制)，フルオラド(注册商标)FC430、FC431(住友スリーエム(株)制)、商品名アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(ビックケミー·ジャパン(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。表面活性剂的使用量相对于(A)成分100质量份优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～3质量份，进一步优选为0.01～1质量份。
作为交联剂，只要是具有能够与(A)成分反应的取代基的化合物，就没有特别限定。作为那样的化合物，可举出具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、含有环氧基、氧杂环丁烷基等交联形成取代基的化合物、含有封闭异氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、酚醛塑料化合物等，但从耐热性、保存稳定性的观点考虑，优选为含有环氧基、封闭异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物。
这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。交联剂的使用量相对于(A)成分100质量份优选为1～100质量份，但如果考虑具有高折射率，则其上限优选为2质量份，更优选为5质量份。通过使用交联剂，交联剂与(A)成分所具有的反应性的末端硅烷醇基反应，有时可以表现膜密度的提高、耐热性的提高、热松弛能力的提高等效果。
另外，上述的其它成分可以在调制本申请发明的被膜形成用组合物时的任意工序中添加。
本申请发明的被膜形成用组合物可以通过涂布于基材，然后，根据需要进行烧成来形成所希望的被膜。该被膜也是本发明的对象。
本申请发明的被膜形成用组合物的涂布方法是任意的，可以采用例如，旋转涂布法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷射法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷涂、刮板涂布法、气刀涂布法等方法。
此外，作为基材，可举出由成膜了硅、氧化铟锡(ITO)的玻璃、成膜了氧化铟锌(IZO)的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等构成的基材等，也可以使用具有挠性的柔性基材。
本申请发明的被膜形成用组合物可以在使用前进行过滤，过滤材的有效过滤面积、材质没有特别限定，只要根据目标的制品来过滤即可。
可以在将被膜形成用组合物涂布于基板后，在使溶剂蒸发的目的下进行烧成。烧成温度没有特别限定，可以在例如40～400℃进行。关于烧成，为了在合、膜厚的分布没有偏斜，表现高均匀性，或此外在基材上使交联剂等反应进行，可以施与2阶段以上的温度变化。
作为烧成方法，没有特别限定，例如，只要使用电热板、烘箱，在大气、氮气等非活性气体、真空中等适当气氛下使溶剂蒸发即可。
烧成温度和烧成时间只要选择适合于目标的电子器件的制造工序的条件即可，只要选择所得的膜的物性值适合于电子器件的要求特性那样的烧成条件即可。
这样操作而获得的由本申请发明的组合物形成的膜(被膜)可以实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性、和低体积收缩，因此可以适合用作制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的一构件。这样，具备基材、和在该基材上形成的由本申请发明的组合物形成的被膜的电子器件、光学构件、进一步具备该被膜的具有互补性金属氧化膜半导体的固体摄像元件或电荷耦合元件、固体摄像元件用埋入材料、平坦化材料、或微透镜材料也是本发明的对象。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本申请发明，但本申请发明不限定于下述实施例。另外，实施例中使用的各测定装置如下所述。
[GPC]
装置：東ソー(株)制HLC-8200 GPC
柱：Shodex KF-804L+KF-805L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(以下，THF)
检测器：UV(254nm)
标准曲线：标准聚苯乙烯
[紫外可见分光光度计]
装置：(株)岛津制作所制SHIMADZU UV-3600
[椭偏仪]
装置：ジェー·エー·ウーラム·ジャパン(株)制多入射角光谱椭偏仪VASE
[粘度]
装置：东机产业(株)社制E型粘度计(20℃)
[电子显微镜]
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ社制S-4800
[合成例1]以四乙氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S1]的合成
将29.17g(0.14mol)的四乙氧基硅烷、116.66g的丙二醇单甲基醚(以下，简写为PGME。)加入到300ml的烧瓶中，一边将混合溶液利用电磁搅拌器搅拌一边将0.01摩尔/L的盐酸10.09g滴加到混合溶液。添加后，将烧瓶转移到调整为100℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却直到室温，在反应溶液中加入116.66g的PGME，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸减压蒸馏除去，浓缩而获得了水解缩合物(聚合物)的PGME溶液。接着，以140℃下的固体残留物换算计成为52质量％的方式加入PGME而调整。所得的聚合物是以四乙氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷(简写为S1。)的清漆。所得的S1的由GPC得到的重均分子量以聚苯乙烯换算为Mw1823。
[合成例2]以三乙氧基苯基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S2]的合成
将合成例1的起始原料从四乙氧基硅烷变更为三乙氧基苯基硅烷，使用了相对于硅烷单体为3.0当量的纯水，除此以外，同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S2。)。重均分子量为Mw1251。
[合成例3]以4-联苯基三甲氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S3]的合成
将合成例2的起始原料从三乙氧基苯基硅烷变更为4-联苯基三甲氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S3。)。重均分子量为Mw1546。
[合成例4]以甲基三乙氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S4]的合成
将合成例2的起始原料从三乙氧基苯基硅烷变更为甲基三乙氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S4。)。重均分子量为Mw2979。
[合成例5]以乙基三乙氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S5]的合成
将合成例2的起始原料从三乙氧基苯基硅烷变更为乙基三乙氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S5。)。重均分子量为Mw2744。
[合成例6]以丙基三乙氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S6]的合成
将合成例2的起始原料从三乙氧基苯基硅烷变更为丙基三乙氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S6。)。重均分子量为Mw2154。
[合成例7]以异丁基三乙氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S7]的合成
将合成例2的起始原料从三乙氧基苯基硅烷变更为异丁基三乙氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S7。)。重均分子量为Mw1560。
[合成例8]以正辛基三乙氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S8]的合成
将合成例2的起始原料从三乙氧基苯基硅烷变更为正辛基三乙氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S8。)。重均分子量为Mw1371。
[合成例9]以9-菲基三甲氧基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S9]的合成
将合成例2的起始原料从三乙氧基苯基硅烷变更为9-菲基三甲氧基硅烷，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S9。)。重均分子量为Mw1521。
[合成例10]以二甲氧基二甲基硅烷作为原料的聚硅氧烷[S10]的合成
将合成例1的起始原料从四乙氧基硅烷变更为二甲氧基二甲基硅烷，使用了相对于硅烷单体为2.0当量的纯水，除此以外，与合成例1同样地合成，获得了聚硅氧烷(简写为S10。)。重均分子量为Mw2516。
[合成例11]聚甲基丙烯酸甲酯[R1]的合成
在200mL的反应烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)92g，接着，加入20g的甲基丙烯酸甲酯、3g的偶氮二异丁腈，一边搅拌一边注入氮气5分钟进行了氮气置换。目视确认溶液中的溶质完全溶解后，在内温100℃下反应12小时。接下来，将该反应液注入到575g的甲醇中，使聚合物析出。所得的固体通过减压过滤而分取，使固体用50℃的减压干燥器干燥12小时。干燥而获得的聚甲基丙烯酸甲酯[R1]的由GPC得到的Mw为3500。关于R1，以140℃下的固体残留物换算计成为52质量％的方式加入PGME使其溶解，获得了聚合物溶液。
[合成例12]聚苯乙烯[R2]的合成
在200mL的反应烧瓶中，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)92g，接着，加入20g的苯乙烯、3g的偶氮二异丁腈，一边搅拌一边注入氮气5分钟进行了氮气置换。目视确认溶液中的溶质完全溶解后，在内温100℃下反应12小时。接下来，将该反应液注入到575g的甲醇中，使聚合物析出。所得的聚合物通过减压过滤而分取，用50℃的减压干燥器干燥12小时。干燥而获得的聚苯乙烯[R2]的由GPC得到的Mw为3810。关于R2，以140℃下的固体残留物换算计成为52质量％的方式加入PGME而使其溶解，获得了聚合物溶液。
[合成例13](B)成分的分散液的合成
如下操作而调制出(B)成分的含有氧化钛的核粒子(简写为T1)分散溶胶。
＜核粒子(B1)的调制＞
在1升的容器中装入纯水126.2g，在搅拌下添加偏锡酸17.8g(以SnO2换算含有15g)、四异丙醇钛284g(以TiO2换算含有80g)、草酸二水合物84g(以草酸换算为70g)、35质量％氢氧化四乙基铵水溶液438g。所得的混合溶液的草酸/钛原子的摩尔比为0.78，氢氧化四乙基铵/钛原子的摩尔比为1.04。将该混合溶液950g在80℃下保持2小时，进一步减压直到580托(Torr)而保持2小时，调制出钛混合溶液。调制后的钛混合溶液的pH为4.7，TiO2浓度为8.4质量％。在3升的玻璃衬里的高压釜容器中投入上述钛混合溶液950g、纯水950g，在140℃下进行5小时水热处理。冷却至室温后，取出的水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛胶体粒子的水分散溶胶。所得的溶胶的pH为3.9，TiO2浓度为4.2质量％，氢氧化四乙基铵为4.0质量％，草酸为1.8质量％，动态光散射法粒径为16nm，透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径5～15nm的椭圆粒子。使所得的溶胶在110℃下干燥，对所获得得的粉末进行X射线衍射分析，确认为金红石型结晶。将所得的氧化钛胶体粒子设为含有氧化钛的核粒子(B1)。
＜被覆物(B2)的调制＞
接着将硅酸钠水溶液(3号硅曹，作为SiO2含有34质量％，富士化学(株)制)27.9g利用纯水27.9g进行了稀释后，在其中添加锡酸钠-3水合物(作为SnO2含有55质量％，昭和化工(株)制)8.6g，在搅拌下溶解，获得了硅酸-锡酸钠的水溶液。将所得的硅酸锡酸钠水溶液64.4g用纯水411g进行稀释，通液于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B，オルガノ(株))的柱，从而获得了二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶(pH2.7，作为SnO2含有0.83质量％，作为SiO2含有1.67质量％，SiO2/SnO2质量比为2.0)570g。接着，在所得的水分散溶胶中添加二异丙基胺2.9g。所得的溶胶为碱性的二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶，是pH为8.2，一次粒径为5nm以下的胶体粒子的溶胶。将所得的二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子设为被覆物(B2)。
＜改性金属氧化物胶体粒子(B3)的调制＞
接着，在搅拌下在含有氧化钛的核粒子(B1)1900g中添加由二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)570g后，在温度95℃下保持3小时，获得了改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶。然后，将所得的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶通于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B，オルガノ(株))的柱中，获得了酸性的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶2730g。所得的溶胶的pH为2.7，全部金属氧化物浓度为4.0质量％。在所得的溶胶中添加二异丁基胺2.2g。此时的溶胶的pH为4.5。接着将所得的溶胶投入到带有茄型烧瓶的蒸发器中进行浓缩，一边添加甲醇一边以600托蒸馏除去水，从而获得了结合了二异丁基胺的改性氧化钛胶体粒子(B3)的甲醇溶胶533g。所得的甲醇溶胶的比重为0.949，粘度为1.2mPa·s，pH为4.8(用与溶胶相同的质量的水稀释)，全部金属氧化物浓度为20.5质量％，水分为3.1％。
＜结合有有机硅化合物的无机微粒(B)的调制＞
在所得的甲醇溶胶533g中添加聚醚改性硅烷(3-[甲氧基(聚亚乙基氧基)n丙基]三甲氧基硅烷(n＝5～15)；信越シリコーン制：商品名X-12-641)5.5g，进行5小时回流加热，使聚醚改性硅烷与改性氧化钛胶体粒子的表面结合。接着一边使用蒸发器以80托添加丙二醇单甲基醚一边蒸馏除去甲醇，从而将甲醇溶剂置换成丙二醇单甲基醚，获得了表面结合有聚醚改性硅烷的改性氧化钛胶体粒子的丙二醇单甲基醚分散溶胶270g。所得的溶胶的比重为1.353，粘度为7.0mPa·s，全部金属氧化物浓度为40.3质量％，由透射型电子显微镜观察得到的1次粒径为5～10nm，动态光散射法粒径为9nm。与改性氧化钛胶体粒子的表面结合的聚醚改性硅烷相对于改性氧化钛胶体粒子为4.0质量％。接着，以140℃下的固体残留物换算计成为52质量％的方式使用蒸发器进行浓缩，获得了(B)成分的金属氧化物溶胶(T1)。
[合成例14](B)成分所不包含的金属氧化物溶胶的合成
如下操作而调制出含有氧化钛的核粒子(简写为T2)的分散溶胶。
＜金属氧化物胶体粒子的调制＞
在1升的容器中装入纯水126.2g，在搅拌下添加偏锡酸17.8g(以SnO2换算含有15g)、四异丙醇钛284g(以TiO2换算含有80g)、草酸二水合物84g(以草酸换算为70g)、35质量％氢氧化四乙基铵水溶液438g。所得的混合溶液的草酸/钛原子的摩尔比为0.78，氢氧化四乙基铵/钛原子的摩尔比为1.04。将该混合溶液950g在80℃下保持2小时，进一步减压直到580托而保持2小时，调制出钛混合溶液。调制后的钛混合溶液的pH为4.7，TiO2浓度为8.4质量％。在3升的玻璃衬里的高压釜容器中投入上述钛混合溶液950g、纯水950g，在140℃下进行5小时水热处理。冷却至室温后，取出的水热处理后的溶液为浅乳白色的氧化钛胶体粒子的水性溶胶。所得的溶胶为pH3.9，TiO2浓度为4.2质量％，氢氧化四乙基铵为4.0质量％，草酸为1.8质量％，动态光散射法粒径为16nm，透射型电子显微镜观察中，观察到一次粒径为5～15nm的椭圆粒子。使所得的溶胶在110℃下干燥，对所获得的粉末进行X射线衍射分析，确认为金红石型结晶。
＜成为被覆物的金属氧化物胶体粒子的调制＞
接着将硅酸钠水溶液(3号硅曹，作为SiO2含有34质量％，富士化学(株)制)27.9g利用纯水27.9g进行稀释后，添加锡酸钠-3水合物(作为SnO2含有55质量％，昭和化工(株)制)8.6g，在搅拌下溶解，获得了硅酸-锡酸钠的水溶液。将所得的硅酸锡酸钠水溶液64.4g用纯水411g稀释，通液于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B)的柱，从而获得了二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子的水性溶胶(pH为2.7，作为SnO2含有0.83质量％，作为SiO2含有1.67质量％，SiO2/SnO2质量比为2.0)570g。接着，在所得的水性溶胶中添加二异丙基胺2.9g。所得的溶胶为碱性的二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子的水性溶胶，是pH为8.2，一次粒径为5nm以下的胶体粒子。将所得的二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子设为被覆物。
＜改性金属氧化物胶体粒子的调制＞
接着，在搅拌下在含有氧化钛的核粒子的水性溶胶1900g中添加由二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子构成的被覆物570g后，在温度95℃下保持3小时，获得了改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶。然后，将所得的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶通于填充了氢型阳离子交换树脂(アンバーライト(注册商标)IR-120B，オルガノ(株))的柱，获得了酸性的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶2730g。所得的溶胶的pH为2.7，全部金属氧化物浓度为4.0质量％。在所得的溶胶中添加二异丁基胺2.2g。此时的溶胶的pH为4.5。接着将所得的溶胶投入到带有茄型烧瓶的蒸发器中进行浓缩，一边添加甲醇一边以600托蒸馏除去水，从而获得了改性氧化钛胶体粒子的甲醇分散溶胶364g。
所得的甲醇分散溶胶的比重为1.062，粘度为1.8mPa·s，pH为4.8(用与溶胶相同质量的水稀释)，全部金属氧化物浓度为30.5质量％，水分为1.0％。接着，以140℃下的固体残留物换算成为52质量％的方式使用蒸发器进行浓缩，获得了金属氧化物溶胶(T2)。
[2]被膜形成用组合物和被膜的制作
[实施例1]
(SV1的调制)
在20mL茄型烧瓶中称量合成例13中获得的15.00g的T1，接着，加入PGME1.5676g，加入3.00g合成例1中获得的S1，在室温下混合，调制出140℃烧成时的固体成分浓度48质量％的被膜形成用组合物(SV1)。
(SV1C的调制)
在20mL茄型烧瓶中称量10.00g的SV1，使用油浴在80℃下加热1小时。加热后，放冷直到内温变为23℃，获得了加热后的被膜形成用组合物SV1C。
(粘度测定)
SV1和SV1C分别测定初始粘度，在23℃下进行30天放置试验，测定了30天后的粘度。
(被膜的制作和评价)
将SV1或SV1C，在硅基板或石英基板上，使用旋转涂布机以1000rpm进行30秒旋转涂布，接着使用电热板在80℃下进行1分钟烧成，接着在230℃下进行5分钟烧成，获得了被膜。
在硅基板上获得的被膜中，使用椭偏仪，测定膜厚、和波长550nm的折射率，在石英基板上获得的膜中，测定透射率，算出400nm～800nm的平均透射率。
此外在硅基板上获得的被膜中，对通过目视是否确认到泛白和开裂进行了试验。在发生了泛白、开裂的情况下判定为×，在不发生泛白、开裂的情况下判定为〇。
[实施例2]
将实施例1的S1变更为S2，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV2)，进一步通过同样的方法将SV2加热，获得了被膜形成用组合物SV2C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例3]
将实施例1的S1变更为S3，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV3)，进一步通过同样的方法将SV3加热，获得了被膜形成用组合物SV3C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例4]
将实施例1的S1变更为S4，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV4)，进一步通过同样的方法将SV4加热，获得了被膜形成用组合物SV4C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例5]
将实施例1的S1变更为S5，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV5)，进一步通过同样的方法将SV5加热，获得了被膜形成用组合物SV5C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例6]
将实施例1的S1变更为S6，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV6)，进一步通过同样的方法将SV6加热，获得了被膜形成用组合物SV6C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例7]
将实施例1的S1变更为S7，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV7)，进一步通过同样的方法将SV7加热，获得了被膜形成用组合物SV7C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例8]
将实施例1的S1变更为S8，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV8)，进一步通过同样的方法将SV8加热，获得了被膜形成用组合物SV8C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例9]
将实施例1的S1变更为S9，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV9)，进一步通过同样的方法将SV9加热，获得了被膜形成用组合物SV9C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例10]
将实施例1的S1变更为S10，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(SV10)，进一步通过同样的方法将SV10加热，获得了被膜形成用组合物SV10C。关于SV2和SV2C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
[实施例11]
在20mL茄型烧瓶中称量合成例13中获得的15.00g的T1，接着，加入PGME0.31g、γ-丁基内酯0.47g，加入3.00g合成例1中获得的S1、作为表面活性剂的0.06g的BYK-307，在室温下混合，调制出140℃烧成时的固体成分浓度50质量％的被膜形成用组合物(SV11)。
关于所得的SV11，通过与上述同样的方法加热，获得了被膜形成用组合物SV11C。
关于SV11和SV11C，利用与实施例1同样的步骤实施了粘度测定、以及被膜的制作和评价。
关于实施例1～11，将膜厚、折射率、透射率、粘度、粘度的保存稳定性、泛白和开裂的有无的结果示于表1中。
[比较例1]
在20mL茄型烧瓶中称量合成例14中获得的15.00g的T2，接着，加入PGME1.5676g，加入3.00g的合成例1中获得的S1，调制出140℃烧成时的固体成分浓度为48质量％的被膜形成用组合物(RV1)。
(粘度测定)
关于RV1，测定初始粘度，在23℃下进行30天放置试验，测定了30天后的粘度。
(被膜的制作和评价)
使用旋转涂布机将RV1对硅基板以1000rpm旋转涂布30秒，使用电热板，在80℃下进行1分钟烧成，接着在230℃下进行5分钟烧成，获得了被膜。在硅基板上获得的被膜中，通过目视进行试验，确认是否出现泛白、开裂。在发生了泛白、开裂的情况下判定为×，在不发生泛白、开裂的情况下判定为〇。
[比较例2]
将比较例1的S1变更为S2，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV2)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行评价。
[比较例3]
将比较例1的S1变更为S3，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV3)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
[比较例4]
将比较例1的S1变更为S4，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV4)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
[比较例5]
将比较例1的S1变更为S5，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV5)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
[比较例6]
将比较例1的S1变更为S6，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV6)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
[比较例7]
将比较例1的S1变更为S7，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV7)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
[比较例8]
将比较例1的S1变更为S8，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV8)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
[比较例9]
将比较例1的S1变更为S9，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV9)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
[比较例10]
将比较例1的S1变更为S10，除此以外，同样地调制被膜形成用组合物(RV10)，测定粘度，并且通过与比较例1同样的方法获得被膜，进行了评价。
关于比较例1～10，将粘度、粘度的保存稳定性、泛白和开裂的有无的结果示于表1中。
[表1]
表1
Figure BDA0001782846390000341
搭载于电子器件的被膜要求没有泛白和开裂。
此外，作为被膜形成用组合物，要求在室温保存时没有粘度的经时变化。这是因为，如果因为经时变化而被膜形成用组合物的粘度增加，则意味着得不到作为目标的膜厚，结果，制品的成品率降低。
在表1中，如实施例1～11所示，由本申请发明的被膜形成用组合物形成的被膜即使是3μm左右的厚膜也不发生泛白和开裂。另一方面，比较例1～10中获得的被膜发生泛白和开裂，无法测定膜厚、折射率、透射率。
此外，如果着眼于利用初始粘度和30天保存后的粘度来评价的被膜形成用组合物的保存稳定性，则本申请发明的被膜形成用组合物即使在23℃下保存30天也几乎没有粘度变化，此外即使在加热后粘度也没有大变化，显示良好的保存稳定性。另一方面，比较例1～10的被膜形成用组合物在23℃下的保存中，粘度经时变化大幅增加，有时凝胶化等，保存稳定性差。
进一步实施例1～11中获得的被膜，波长550nm的折射率变为1.85左右，波长400nm～800nm的平均透射率变为95％以上，获得了高折射率、高透明性的被膜。
[粘合剂聚合物的考察]
[比较例11]
将实施例1的S1变更为合成例11中获得的R1，除此以外，通过与实施例1同样的方法调制了被膜形成用组合物，但在被膜形成用组合物中固体析出，得不到均匀的被膜形成用组合物。
[比较例12]
将实施例1的S1变更为合成例12中获得的R2，除此以外，通过同样的方法调制了被膜形成用组合物，但在被膜形成用组合物中固体析出，得不到均匀的被膜形成用组合物。
如果将这些实施例1～11与比较例11和比较例12进行比较，则确认到为了获得均匀的被膜形成用组合物，作为粘合剂聚合物，实施例中使用的聚硅氧烷是适合的。另一方面确认到，作为粘合剂聚合物，如果选择丙烯酸系聚合物则相容性差，得不到均匀的被膜形成用组合物。
[3]被膜形成用组合物的加热条件
如上所述，本申请发明的被膜形成用组合物在经过加热工序的情况下，有时获得均匀的膜质的膜。因此，在20mL茄型烧瓶中称量10g的被膜形成用组合物，在各种加热条件下实施加热工序，研究了被膜形成用组合物的稳定性。
[实施例12～实施例31、实施例32～实施例36]
使用设定为110℃或150℃、160℃的油浴将SV1～SV10加热1小时，进行了被膜形成用组合物的观察。各被膜形成用组合物中获得了没有析出物，也没有凝胶化的均匀的被膜形成用组合物。
[比较例13～比较例22]
使用设定为170℃的油浴将SV1～SV10加热1小时，进行了被膜形成用组合物的观察。各被膜形成用组合物中针状的结晶成分析出，得不到均匀的被膜形成用组合物。
将实施例12～36和比较例13～27的结果示于表2中。
表中，在获得均匀的被膜形成用组合物的情况下判定为〇，在产生针状结晶，得不到均匀的被膜形成用组合物的情况下判定为×。
[表2]
表2
Figure BDA0001782846390000371
如表2所示，本申请发明的被膜形成用组合物在150℃以下的加热条件下都不产生针状结晶，获得了均匀的被膜形成用组合物。即，确认到实施例的被膜形成用组合物经过在150℃以下的温度条件下的加热工序是适当的。
然而如果设为170℃的加热条件，则结果是：任何被膜形成用组合物都析出针状结晶，得不到均匀的被膜形成用组合物。
如比较例13～27那样，如果在被膜形成用组合物中产生针状结晶，则被膜形成用组合物中的粒子的分散状态变化，得不到作为目标的被膜，因此不优选。
产业可利用性
本申请发明的被膜形成用组合物直接保持无机微粒的高度的分散性，因此被膜形成用组合物的保存稳定性良好，制品的寿命长，因此能够低成本化。
此外，由于维持厚膜，同时不发生泛白、开裂，可获得高折射率且高透明的被膜，因此可以适合用于要求厚膜的电子器件、光学构件。
本申请发明的被膜形成用组合物可以适合用作制作液晶显示器、有机电致发光(OLED)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的一构件。此外，可以适合用作要求高折射率的透镜用构件。特别是可以适合用作作为要求高折射率的固体摄像元件的构件的、光电二极管上的埋入膜和平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜和保形膜。

Claims (13)

1.一种被膜形成用组合物，其包含(A)成分和(B)成分，
所述(A)成分是下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解缩合物，
R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，a为0～3的整数；
所述(B)成分是在具有2～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒，所述改性金属氧化物胶体粒子(B3)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并对其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆，所述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基和聚氧亚丁基中的1种以上聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基，
所述(B)成分的金属氧化物胶体粒子(B1)为选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物，
所述(B)成分的被覆物(B2)为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的至少1种金属的氧化物。
2.根据权利要求1所述的被膜形成用组合物，所述式(1)中的R2为甲基、乙基、苯基、联苯基或菲基，a为1。
3.根据权利要求1或2所述的被膜形成用组合物，所述两亲性有机硅化合物是其亲水性基中的所述氧亚烷基的加成摩尔数为3～40摩尔的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的被膜形成用组合物，所述(B)成分的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面所结合的两亲性有机硅化合物相对于改性金属氧化物胶体粒子(B3)的全部金属氧化物以0.1～30质量％的质量比例结合。
5.一种被膜形成用组合物的制造方法，其包含将(A)成分与(B)成分进行混合的工序，
所述(A)成分是下述式(1)所示的至少1种水解性硅烷的水解缩合物，
R2 aSi(OR1)4-a 式(1)
式中，R1为碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～18的烷基或碳原子数6～18的芳基，a为0～3的整数；
所述(B)成分是在具有2～100nm的一次粒径的改性金属氧化物胶体粒子(B3)的表面结合有两亲性有机硅化合物的无机微粒，所述改性金属氧化物胶体粒子(B3)以具有2～60nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子(B1)作为核，并对其表面用由具有1～4nm的一次粒径的金属氧化物胶体粒子构成的被覆物(B2)进行了被覆，所述两亲性有机硅化合物具有选自聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或聚氧亚丁基中的1种以上聚(氧亚烷基)作为亲水性基、并具有选自碳原子数1～18的亚烷基或亚乙烯基中的1种以上基团作为疏水性基，
所述(B)成分的金属氧化物胶体粒子(B1)为选自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物，
所述(B)成分的被覆物(B2)为选自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb和W中的至少1种金属的氧化物。
6.根据权利要求5所述的被膜形成用组合物的制造方法，所述式(1)中的R2为甲基、乙基、苯基、联苯基或菲基，a为1。
7.根据权利要求5或6所述的被膜形成用组合物的制造方法，所述两亲性有机硅化合物为其亲水性基中的所述氧亚烷基的加成摩尔数为3～40摩尔的化合物。
8.根据权利要求5或6所述的被膜形成用组合物的制造方法，在将所述(A)成分与所述(B)成分进行混合的工序之后，
包含在23℃以上且150℃以下进行加热的工序。
9.一种被膜，其是由权利要求1～4中任一项所述的被膜形成用组合物获得的。
10.一种电子器件，其具备：基材；和在该基材上形成的权利要求9所述的被膜。
11.一种光学构件，其具备：基材；和在该基材上形成的权利要求9所述的被膜。
12.一种具有互补性金属氧化膜半导体的固体摄像元件或电荷耦合元件，其具备至少1层权利要求9所述的被膜。
13.一种固体摄像元件用埋入材料、平坦化材料或微透镜材料，其具备至少1层权利要求9所述的被膜。
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