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CN108695546A - 高容量电池及其组件 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是高容量电化学电池，其包括第一电极和第二电极，第一电极包括金属氧化物，例如酸化金属氧化物(“AMO”)材料，第二电极包括金属锂。其中金属氧化物以小于80重量％存在于第一电极中。本文还公开了制造包括金属氧化物的电极的方法，以及制造电化学电池的方法。

Description

高容量电池及其组件
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月10日提交的美国临时申请62/483,789，于2017 年5月17日提交的美国临时申请62/507,655，于2017年5月17日提交的美国 临时申请62/507,658，于2017年5月17日提交的美国临时申请62/507,659，于 2017年5月17日提交的美国临时申请62/507,660，于2017年5月17日提交的 美国临时申请62/507,662，以及于2018年3月30日提交的美国临时申请 62/651,002的优先权，通过引用将其全部内容整体并入本文。本申请还通过引用 并入了2015年11月16日提交的美国临时申请62/256,065和62/256,059，2016年11月15日提交的美国临时申请62/422,483，2016年11月15日提交的美国 非临时申请15/352,388，现为美国专利9,786,910，以及2017年11月15日提交 的美国非临时申请15/814,094。
技术领域
本公开涉及化学能量储存和功率器件(例如但不限于电池)的材料的领域。 更具体地说，本公开涉及具有包括酸化金属氧化物(“AMO”)纳米材料的阴极 和/或阳极的电池单元。
背景技术
金属氧化物是氧与金属键合的化合物，具有通式MmOx。它们存在于自然界 中，但可以人工合成。在合成的金属氧化物中，合成方法可以对表面的性质， 包括其酸/碱特性具有广泛的影响。表面特性的变化可以改变氧化物的性质，影 响其催化活性和电子迁移率等因素。然而，表面控制反应性的机制并不总是被 很好地表征或理解。例如，在光催化中，表面羟基被认为促进从导带到化学吸 附的氧分子的电子转移。
尽管表面特性的重要性，金属氧化物文献，包括科学论文和专利，主要致 力于创造新型纳米级结晶形式的金属氧化物，用于改善的能量储存和功率应用。 金属氧化物表面特性被忽略，并且在化学催化文献之外，很少创新致力于控制 或改变已知金属氧化物的表面以实现性能目标。
化学催化文献主要致力于“超强酸”的创造-酸度大于纯硫酸(18.4M H2SO4) 的酸度-通常用于诸如烃裂解的大规模反应。超强酸度不能在传统的pH值上测 量，而是由Hammet数字来定量。Hammet数字(H0)可以被认为是将pH值扩 展到零以下的负数。纯硫酸具有H0为-12。
但是，有很多反应体系和很多应用，对于这些反应体系和应用，超强酸度 太强。例如，超强酸度可以降解系统组分或催化不需要的副反应。然而，在这 些相同的应用中，酸度可能仍然是有用的，因为其能提供增强的反应性和速率 特性或改善的电子迁移率。
电池文献教导，酸性基团在电池中是有害的，因为它们可以攻击金属集电 器和壳体，并且导致其他电极组件的劣化。此外，现有技术教导活性催化电极 表面导致电解质分解，其可以导致电池内气体产生并且最终导致电池故障。
存在对于改进的电池和相关组件的需要。
发明内容
本申请描述了包括包含金属氧化物的电极的高容量电化学电池。本申请还 公开了制备金属氧化物和包括金属氧化物的电化学电池的技术。可选地，所公 开的金属氧化物与导电材料结合使用以形成电极。形成的电极可用于金属锂和 常规的锂离子电极作为相应的反电极。本申请公开的金属氧化物可选地与酸性 物质组合使用以增强它们的效用。
包括包含金属氧化物的电极的电化学电池有利地表现出极高的容量，例如 高达15000mAh/g的金属氧化物。例如，可以使用低活性材料(即金属氧化物) 载量的层状电极结构，例如电极中小于80重量％的活性材料来实现这种高容量。 这与常规的电化学电池技术形成对比，在常规的电化学电池技术中，活性材料 的载量试图被最大化，并且可以大于或大约80重量％，例如90重量％或95重 量％或99重量％。尽管高活性材料载量可用于增加常规电化学电池技术中的容 量，但本申请的发明人已经发现，减少活性材料载量实际上允许更高的电池容 量。这种容量增加可以至少部分通过允许穿梭离子(即锂离子)的较大吸收来 实现，因为当活性材料载量水平较小时可以获得附加的物理体积。可替代地或 另外地，这种容量增加可以至少部分通过允许较多的吸收穿梭离子的活性位点 并且通过附加的材料质量的较少的活性部位的阻塞来实现。
所公开的电化学电池可以可选地采用酸化金属氧化物(“AMO”)材料的形 式的金属氧化物。有用的AMO包括纳米材料的形式的那些AMO，例如纳米颗 粒形式，其可以是单分散的或基本上单分散的，并且具有例如小于100nm的粒 径。当悬浮于水中或在干燥后重新悬浮于水中时，例如以特定浓度(如5重量％)， 所公开的AMO表现出低pH值，例如小于7(如0和7之间)，并且还表现出至 少在AMO表面上的Hammett函数H0，其大于-12(即，非超强酸)。
金属氧化物的表面可以可选地被官能化，例如通过酸性物质或其它吸电子 物质。合成和表面官能化可以在“一锅”水热法中完成，其中当金属氧化物由 合适的前体合成时，金属氧化物的表面被官能化。在一些实施例中，这种一锅 法不需要超出合成金属氧化物本身所需的步骤之外的任何附加的酸化步骤，并 且得到具有所需表面酸性(但不是超强酸)的金属氧化物。
可选地，单独或相互组合使用强吸电子基团(“EWG”)-例如SO4，PO4或 卤素(Br，Cl等)来发生表面官能化。使用弱于SO4，PO4或卤素的EWG也可 以发生表面官能化。例如，合成的金属氧化物可以用乙酸根(CH3COO)，草酸 根(C2O4)和柠檬酸根(C6H5O7)基团表面官能化。
尽管传统知识认为酸性物质在电池中是不希望的，因为它们可以攻击金属 集电器和壳体并且导致其它电极组件的劣化，并且活性催化电极表面可以导致 电解质分解，电池内气体产生和最终的电池故障，但发明人已经发现酸性物质 和组分在采用电池电极中的金属氧化物材料，例如AMO纳米材料的电池中可能 是有利的。
例如，金属氧化物和酸性物质的组合或使用可以增强所得材料、系统或设 备的性能，产生改善的设备的容量、可循环性和寿命。作为示例，采用金属氧 化物与酸性电解质或含如本文所述的酸性物质的电解质组合的电池表现出相当 大的容量增加，例如与采用非酸化电解质或缺乏酸性物质的电解质的类似电池 相比大高达100mAh/g或更多。在一些实施例中，可以实现50mAh/g和300 mAh/g之间的容量的改善。另外，使用具有酸化电解质或包括酸性物质的电解 质的电池可以实现高达1000mAh/g或更多的绝对容量。此外，电池的循环寿命 可以通过使用酸性电解质或含酸性物质的电解质来改善，例如电池的循环寿命 延长至高达100次或更多的充放电循环。
在一个方面，本申请公开了高容量电池和电化学电池。本文所述的电池和 单元的示例的容量包括，例如2000mAh/g的金属氧化物和15000mAh/g的金属 氧化物之间的一次容量，例如在2500mAh/g的金属氧化物和15000mAh/g的金 属氧化物之间，在3000mAh/g的金属氧化物和15000mAh/g的金属氧化物之间。 容量的中间范围和具体值也是可以实现的，包括例如从约3500mAh/g、4000 mAh/g、4500mAh/g、5000mAh/g、5500mAh/g、6000mAh/g、6500mAh/g或 7000mAh/g的金属氧化物至约10000mAh/g、10500mAh/g、11000mAh/g、1000 mAh/g、11500mAh/g、12000mAh/g、12500mAh/g、13000mAh/g、13500mAh/g、 14000mAh/g或14500mAh/g的金属氧化物。当用作二次电池时，示例的容量包 括，例如1000mAh/g的金属氧化物和5000mAh/g的金属氧化物之间的二次容 量，或在这些之间的中间范围或具体值，例如从约1500mAh/g、2000mAh/g或 2500mAh/g的金属氧化物至约3000mAh/g、3500mAh/g、4000mAh/g或4500 mAh/g的金属氧化物。
示例的高容量电池单元包括第一电极，例如包括金属氧化物(可选地，AMO 纳米材料)、导电材料和粘合剂的第一电极；第二电极，例如包括金属锂的第二 电极；以及位于第一电极和第二电极之间的电解质。可选地，该金属氧化物的 重量小于第一电极的重量的80％。示例的电解质包括包含溶解在溶剂中的金属 盐、固体电解质和凝胶电解质的那些电解质。可选地，隔膜位于第一电极和第 二电极之间。
可选地，第一电极为层状结构。该层状结构包括第一组层和第二组层，第 一组层包括导电材料，第二组层包括金属氧化物，例如酸化金属氧化物(AMO) 纳米材料。然而，电极使用层状结构是可选的。在一些实施例中，第一电极也 可不为层状结构。可选地，第一组层和第二组层可以交替设置。可选地，第一 组层和第二组层独立地包括1至20个层。可选地，第一组层和所述第二组层独 立地具有1μm和50μm之间的厚度，2μm和25μm之间的厚度，3μm和20μm 之间的厚度，4μm和15μm之间的厚度或5μm和10μm之间的厚度。可选地， 金属氧化物的重量占第二组层的重量的5％和90％之间，例如5重量％、10重 量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45 重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％， 80重量％、85重量％或90重量％。可选地，导电材料和粘合剂的重量各自独立 地占第一组层的重量的5％和90％之间，例如25重量％、10重量％、15重量％、 20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、 55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％，80重量％、85重量％ 或90重量％。
第一电极可选地包括金属氧化物，该金属氧化物的重量占第一电极的重量 的至多95％，第一电极的重量的至多80％，第一电极的重量的至多70％，第一 电极的重量的1％和50％之间，第一电极的重量的1％和33％之间，第一电极的 重量的15％和25％之间，第一电极的重量的55％和70％之间，第一电极的重量 的20％和35％之间，第一电极的5％和15％重量的之间。第一电极的金属氧化物 重量百分比的具体示例包括1％、5％、11％、12％、13％、14％、21％、22％、23％、 24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、60％、61％、 62％、63％、64％和65％等。可选地，导电材料和粘合剂各自独立地包括第一电 极的剩余部分的大部分。例如，导电材料和粘合剂的重量各自独立地占第一电 极的10％和74％之间。可选地，导电材料和粘合剂的重量各自占第一电极的20％ 和90％之间。可选地，AMO纳米材料作为掺杂剂以1重量％至10重量％添加到 常规的锂离子电极，如石墨、钴酸锂等。
各种材料可用于本文所述的电极。示例的金属氧化物包括但不限于含锂氧 化物、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锑、 氧化铋或它们的任意组合。可选地，氧化物是AMO的形式。如本文所述的，金 属氧化物可选地包括一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、 C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团，和/或通过一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸 电子基团表面官能化。示例的导电材料包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑、或 导电聚合物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、 PEDOT:PSS复合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)中的一种或多种。
在一些实施例中，包括AMO纳米材料的电极与其它电极结合使用以形成电 池。例如，这种电池的第二电极可以包括石墨、金属锂、金属钠、钴酸锂、钛 酸锂、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂，锂镍钴铝氧化物(NCA)、 AMO纳米材料或它们的任意组合。在具体实施例中，第一电极包括AMO为 SnO2，并且第二电极包括金属锂。
本文所述的电极和电化学电池结构可以实现对于一次电池(在组装状态) 以及二次电池两者的高容量。示例的一次容量包括3000mAh/g的AMO纳米材 料和15000mAh/g的金属氧化物之间。示例的二次容量包括1000mAh/g的金属 氧化物和5000mAh/g的金属氧化物之间。本文所公开的电池可选地具有100至 5000次充放电循环的寿命周期而没有故障，例如100至1000次充放电循环。在 组装时，所公开的电池可选地表现出在组装时2V和4V之间的开路电压。所公 开的电池可选地再充电至1.0V和3.2V之间的第一电极和第二电极之间的电势 差；这种再充电可以在将电池完全放电(即，到0V)或部分放电(即，到大于 0V的电压)之后发生。
在一个具体实施例中，高容量电池单元包括第一电极，第二电极，以及位 于第一电极和第二电极之间的电解质。第一电极包括酸化金属氧化物(AMO) 纳米材料、导电材料和粘合剂，其中AMO纳米材料的重量占第一电极的重量的 5％至15％，20％至35％，或者55％至70％，其中AMO纳米材料包括0重量％ 至15重量％的氧化铁和85重量％至100重量％的氧化锡，其中AMO纳米材料 包括一个或多个吸电子基团和/或通过一个或多个吸电子基团表面官能化，其中 导电材料包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑、和导电聚合物，例如聚(3,4-亚乙二 氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、PEDOT:PSS复合物、聚苯胺(PANI) 或聚吡咯(PPY)中的一种或多种。第二电极包括或包含金属锂。这种高容量电 池单元在组装时可以表现出3000mAh/g的AMO纳米材料和15000mAh/g的AMO纳米材料之间的一次容量，1000mAh/g和5000mAh/g的AMO纳米材料 之间的二次容量，100至1000次充放电循环的寿命周期而没有故障，以及在组 装时2V和4V之间的开路电压。可选地，第一电极为层状结构。该层状结构包 括第一组层和第二组层，第一组层包括导电材料，第二组层包括AMO纳米材料，例如其中第一组层和第二组层交替设置。其中第一组层包括1至20个层并且第 二组层包括1至20个层。其中第一组层和第二组层独立地具有1μm和50μm 之间的厚度。其中AMO纳米材料的重量占第二组层的重量的5％和70％之间。
在另一个方面中，本申请还公开了制造电极和高容量电池单元的方法。可 选地，制造电极或高容量电池单元的方法包括制备金属氧化物，例如酸化金属 氧化物(AMO)纳米材料；使用金属氧化物、导电材料、粘合剂和溶剂形成浆 料；将一层浆料覆盖在集电器上；以及蒸发至少一部分溶剂以形成包括AMO纳 米材料的电极。可选地，电解质位于该电极和第二电极之间。可选地，首先将 包括导电材料、粘合剂和溶剂的浆料沉积在集电器上，并且在电极层形成在导 电涂层上之前，使溶剂蒸发以在集电器上形成导电涂层。
各种技术可以用于制备金属氧化物。可选地，制备金属氧化物的方法包括 形成包括金属盐、乙醇和水的溶液；通过将酸加入溶液来酸化溶液；通过将碱 水溶液加入溶液来碱化溶液；从溶液中收集沉淀物；洗涤沉淀物；以及干燥沉 淀物。
可选地，制造电极的方法还包括在电极层上沉积附加的导电层，例如包括 第二导电材料的导电层。可选地，沉积该导电层包括使用第二导电材料，第二 粘合剂和第二溶剂形成导电浆料；在电极层上沉积导电浆料层；以及蒸发至少 一部分第二溶剂以形成导电层。可选地，制造电极的方法包括形成1至20个包 括导电材料的附加导电层和1至20个包括金属氧化物的附加电极层。例如，电 极可以是层状结构。该层状结构包括第一组层和第二组层，第一组层包括第二 导电材料，第二组层包括金属氧化物，例如其中第一组层和第二组层交替设置。 示例层包括独立地具有1μm和50μm之间的厚度的层。示例层包括包含10重量％和90重量％之间的金属氧化物的那些层。示例层包括独立地包含5重量％ 和85重量％之间的导电材料和/或粘合剂的那些层。
使用这一方面的方法形成的电极可以具有至多80重量％的金属氧化物含 量。使用这一方面的方法形成的电极可以具有电极的10重量％和70重量％之间 的导电材料和/或粘合剂含量。
另外或者可替代地，包括电极(例如阴极或阳极)的电池或电化学电池， 其本身是酸性的或者包括酸性物质(例如有机酸)，也可以是有益的，并且与电 池技术中的常规教导相反。例如，引入酸性电极或电极内的酸性物质的电池可 以增强性能并且产生改善的容量、可循环性和寿命，特别是当用于包括金属氧 化物，如AMO纳米材料的电极时。可以实现高达100mAh/g或更多的容量增加。 电池的循环寿命也可以通过使用酸性电极或含酸性物质的电极来改善，例如电 池的循环寿命延长至高达100次或更多的循环。作为示例，酸性电极或包括酸 性物质的电极可以表现出小于7的pH值(但不是超强酸)，例如当电极的组分以5重量％悬浮于水中(或者在干燥后重新悬浮于水中)时。
作为另一个示例，其中使用浆料形成电极的电池也可以是有益的，并且与 电池技术中的常规教导相反。如本文所述的，通过首先形成AMO纳米材料和一 种或多种粘合剂化合物、溶剂、添加剂(如导电添加剂或酸性添加剂)和/或其 他湿处理材料的浆料，AMO纳米材料可以可选地形成为电池电极。浆料可以沉 积在导电材料或集电器上以形成电极。这种浆料和/或溶剂可以可选地是酸性的 或者包括酸性物质，并且再次允许所得电池的容量、可循环性和寿命的提高。 可选地，可以蒸发全部或部分溶剂，留下AMO纳米材料、粘合剂、添加剂等。 例如，当以5重量％悬浮于水中(或者在干燥后重新悬浮在水中)时，所得材料 可以可选地表现出其自身的酸性，例如具有小于7的pH值(但不是超强酸)。
如上所述，可以可选地包括酸性物质作为电池的任何组分(例如电极或电 解质)的添加剂。可选地，包括金属氧化物的电池可以包括位于电极之间的电 解质，在该电极中，酸性物质溶解在溶剂中。这种电解质在本文中也可以被称 为酸化电解质。电解质可以可选地包括溶解在溶剂中的一种或多种锂盐，例如 LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3以及它们的组合。应当理解的是，电 解质不仅可以位于分隔电极的空间中(即在电极之间)，而且可以穿过或进入电 极的孔中和/或穿过或进入可选地位于电极之间的任何材料或结构，例如隔膜的 孔中。
可用于本文所述的金属氧化物、电极和电解质的示例的酸性物质包括但不 限于有机酸，例如羧酸。示例的酸性物质包括在水中表现出-10和7之间，-5和 6之间，1和6之间，1.2和5.6之间或约4的pKa的物质。具体示例的有机酸包 括，例如草酸、碳酸、柠檬酸、马来酸、甲基丙二酸、甲酸、戊二酸、琥珀酸、 甲基琥珀酸、亚甲基琥珀酸、柠康酸、乙酸、苯甲酸。示例的有机酸包括二羧 酸，如具有通式的那些二羧酸，其中R是取代或未取代的C1-C20烃，例 如取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳族或杂芳族、 取代或未取代的胺等。示例的有机酸还包括具有式的那些有机酸， 其中L是取代或未取代的C1-C20二价烃基，例如取代或未取代的亚烷基、取代 或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基、取代或未取代的胺等。有机酸 可以包括有机酸酐，例如具有式其中R1和R2独立地是取代或未取 代的C1-C20烃，例如取代的或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未 取代的芳族或杂芳族基团、取代或未取代的胺等。可选地，R1和R2可以形成一 个环。示例的有机酸酐包括上述有机酸的任何酸酐。具体的有机酸酐包括但不 限于戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。
电解质和AMO电极之一或两者中的酸性物质的有用浓度包括0重量％至10 重量％、0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、 或者3重量％至5重量％。
有用的溶剂包括在锂离子电池体系中采用的那些溶剂，例如，碳酸亚乙酯、 碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二 丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸氟代亚乙酯及其混合物。 其他有用的溶剂将被本领域技术人员理解。可选地，当酸性物质和金属盐溶解 于溶剂中以形成电解质时，电解质自身表现出酸性条件(即，pH值小于7)。
可用于本文所述的电池、单元和电极的示例的粘合剂包括苯乙烯丁二烯共 聚物(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯丁二烯 橡胶(SBR)、丙烯腈、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺酰亚胺(PAI) 及其任意组合。可选地，导电聚合物可以用作粘合剂。
可用于本文所述的金属氧化物和电极的其他示例的添加剂包括但不限于导 电添加剂。示例的导电添加剂包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑、和导电聚合 物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、PEDOT:PSS 复合物、聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY)。导电添加剂可以例如在电极中以任 何合适的浓度存在，例如以大于0且高达35重量％、40重量％或更多的重量百 分比存在。可选地，导电添加剂以1重量％至95重量％、1重量％至35重量％、 1重量％至25重量％、5重量％至40重量％、10重量％至40重量％、15重量％ 至40重量％、20重量％至40重量％、25重量％至40重量％、30重量％至40重 量％、35重量％至40重量％、40重量％至45重量％、40重量％至50重量％、 40重量％至55重量％、40重量％至60重量％、40重量％至65重量％、40重量％ 至70重量％、40重量％至75重量％、40重量％至80重量％、40重量％至85重 量％、40重量％至90重量％、或40重量％至95重量％的范围存在于电极中。
本文还描述了制造电池的方法。制造电池的示例方法包括制备金属氧化物， 例如AMO纳米材料；形成金属氧化物的第一电极或包括金属氧化物的第一电 极；通过将一种或多种金属盐溶解在溶剂中形成电解质；以及将电解质定位在 第一电极和第二电极之间。制造电池的另一示例方法包括制备金属氧化物，例 如AMO纳米材料；形成金属氧化物和一种或多种金属盐的第一电极或包括金属 氧化物和一种或多种金属盐的第一电极；以及将电解质定位在第一电极和第二 电极之间。
本文还公开了用于电池中的电解质。例如，所公开的电解质可用于包括第 一电极和第二电极的电池中，例如包括酸化金属氧化物(AMO)纳米材料的第 一电极。示例的电解质包括溶剂和溶解在溶剂中的一种或多种金属盐。可选地， 将酸性物质溶解在溶剂中，例如与一种或多种金属盐不同的酸性物质。
如上所述，各种酸性物质可用于所公开的电解质中，例如包括有机酸和/或 有机酸酐的酸性物质。示例的有机酸包括但不限于草酸、乙酸、柠檬酸、马来 酸、甲基丙二酸、戊二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、亚甲基琥珀酸、柠康酸或它 们的任意组合。示例的有机酸酐包括但不限于戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀 酸酐、马来酸酐和衣康酸酐或它们的任意组合。上面描述了其他酸性物质的示 例。有用的酸性物质包括但不限于表现出-10和7之间，-5和6之间，1和6之 间，1.2和5.6之间或约4的pKa的物质。酸性物质可以可选地以任何合适的浓度存在于电解质中，例如0.01重量％至10重量％、0.1重量％至10重量％、1 重量％至5重量％、或者3重量％至5重量％。
应当理解的是，锂金属盐如LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4和LiCF3SO3可 以是所公开的酸化电解质的有用组分。示例的溶剂包括但不限于碳酸亚乙酯、 碳酸亚丁酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二 丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸氟代亚乙酯及其混合物。 示例的溶剂可用于金属离子电池，例如锂离子电池。
上述内容以及其他特征和实施例将在参考以下说明书，权利要求书和附图 时变得更加明显。例如，在下面的详细描述中描述了所公开的电池和制造电池 的方法的更多细节。
附图说明
图1是示例的锂离子电池单元的简化剖视图。
图2是具有基本上由隔膜包含的电解质的锂离子电池单元的另一简化剖视 图。
图3是包括多个单元的锂离子电池的示意图。
图4提供了显示当针对锂循环时，通过本文所述的方法制备的AMO锡的循 环伏安图相对于市售可得的非AMO锡的循环伏安图的差异的图。
图5提供了显示AMO氧化锡的总反射率与市售可得的非AMO氧化锡的总 反射率不同的图。
图6提供了显示从本文所公开的合成方法内产生的表面官能化的X射线光 电子能谱(XPS)数据。显示的数字是原子浓度百分比。最右栏列出了当以5 重量％分散在水溶液中时测量的合成纳米颗粒的相应pH值。
图7提供了显示除了使用不同的基团用于官能化之外，在相同条件下合成 的AMO纳米颗粒之间的形态学差异的电子显微图像。
图8提供了显示除了具有两个不同的总反应时间之外，在相同条件下合成 的AMO纳米颗粒之间的形态学差异的电子显微图像。
图9提供了显示在针对锂循环时球形和细长(针状或棒状)AMO之间的行 为差异的代表性的半电池数据。
图10提供了使用强(含磷)和弱(乙酸酯)吸电子基团合成的AMO纳米 颗粒的表面的X射线光电子能谱分析显示磷的原子浓度大于与乙酸酯基团相关 的键的原子浓度。
图11A提供了显示不同AMO的可见光活性降解数据的数据。
图11B提供了显示不同AMO的紫外光活性降解数据的数据。
图12提供了比较两种AMO的数据，一种具有用于一次(单次使用)电池 应用的较高容量，另一种具有用于二次(可再充电)电池应用的较高可循环性。
图13提供了充放电容量数据和库伦效率数据，说明AMO可以提高电池性 能，而不会恶化电池组件或产生气体。
图14显示了在标准、酸化和碱化电解质体系中AMO的容量和循环数据。
图15显示了AMO，以及通过溶剂洗涤移除酸化的相同AMO的容量和循环 数据。
图16提供了显示经受了钉刺测试的电池单元的温度和电压作为时间的函数 的数据。
图17A提供了显示经受了过充电测试的电池单元的温度和电压作为时间的 函数的数据。
图17B提供了图17A中显示的数据的约前1400秒的放大视图。
图18提供了示例的电池阴极的示意图。
图19提供了显示电池容量作为电池循环过程中获得的充放电循环的次数的 函数的数据。
图20提供了显示电池电压作为电池循环过程中获得的多个充放电循环的时 间的函数的数据。
图21提供了在103次充放电循环后拆解的袋式电池的组件的照片。
图22提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图23提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图24提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图25提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图26提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图27提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图28提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图29提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图30提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图31提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图32提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图33提供了合成的材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含合成的材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图34提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图35提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图36提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图37提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图38提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图39提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图40提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图41提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图42提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图43提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图44提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图45提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图46提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图47提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图48提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图49提供了包括对于包括包含AMO材料的电极的电池单元在循环过程中 的测量容量相对于循环次数的图以及电压作为时间的函数的图的数据。
图50提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图51提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
图52提供了AMO材料的电子显微图像，以及包括对于包括包含AMO材 料的电极的电池单元在循环过程中的测量容量相对于循环次数的图以及电压作 为时间的函数的图的数据。
具体实施方式
定义
为了本公开的目的，以下术语具有以下含义：
酸性氧化物——在科学文献中通常使用的术语，指的是氧与非金属元素的 二元化合物。一个示例是二氧化碳，CO2。一些准金属(例如Si、Te、Po)的氧 化物在其纯分子状态下也具有弱酸性。
酸化金属氧化物(“AMO”)，AMO纳米材料或AMO材料——本文使用的 术语表示氧与金属元素的二元化合物，其已被合成或改性以具有大于其天然矿 物学状态的酸度，并且具有大于-12的Hammet函数H0(即，不是超强酸)。应 当理解的是，AMO可以具有小于7的表面pH值，例如当以5重量％悬浮于水 中(或者在干燥后重新悬浮于水中)时。可选地，AMO可以表现出小于6、小 于5、小于4或者小于3的表面pH值。本文所公开的AMO的平均粒径也小于 其天然矿物学状态的平均粒径。例如，AMO可以包括纳米材料，例如具有小于 100nm、小于20nm、小于10nm或落入1nm和100nm之间的至少一个尺寸的 颗粒。天然存在的矿物学形式不属于本发明的AMO材料的范围。然而，比其最 丰富的天然存在的矿物学形式(具有等同的化学计量比)酸性更强而不是超强 酸的合成的金属氧化物属于本公开的范围中，并且可以被认为是AMO材料，只 要它满足本公开中讨论的某些其他条件即可。
酸性——在科学文献中通常使用的术语，指的是在水溶液中具有小于7的 pH值的化合物。
吸电子基团(“Electron-withdrawing group,EWG”)——将电子密度朝自身 吸引的原子或分子基团。EWG的优势在于其在化学反应中已知的行为。例如， 卤素是已知的强EWG。有机酸基团，例如乙酸酯是已知的弱吸电子基团。
Hammet函数——在高浓度酸溶液和超强酸中定量酸度的另一种方法，其酸 度由下式定义：H0＝pKBH++log([B]/[BH+])。在这个规模上，纯的18.4摩尔H2SO4具有H0值为-12。纯硫酸的H0＝12的值不能被解释为pH＝-12，相反，这意味着 存在的酸性物质在虚构的(理想的)浓度为1012mol/L时具有等同于H3O+的质 子化能力，这是通过其质子化弱碱的能力来衡量的。Hammett酸度函数在其方 程中避免了水分。它在本文中用于提供区分AMO材料与超强酸的定量手段。 Hammet函数可以与比色指示剂测试和程序升温解吸结果相关联。
金属氧化物——在科学文献中通常使用的术语，指的是氧与金属元素的二 元化合物。根据它们在元素周期表中的位置，金属氧化物在其纯分子状态下从 弱碱性到两性(显示酸性和碱性)。弱碱性金属氧化物是锂、钠、镁、钾、钙、 铷、锶、铟、铯、钡和碲的氧化物。两性氧化物是铍、铝、镓、锗、砹、锡、 锑、铅和铋的氧化物。这些和其他金属氧化物可以可选地用作AMO材料。
金属锂——术语指的是其中性原子状态(即非离子态)的锂。术语金属锂 旨在区分包括锂离子和锂化合物的其他形式的锂。术语金属锂可以指的是存在 于包括锂原子的混合物，例如锂和其他元素、化合物或物质的混合物中的中性 原子锂。术语金属锂可以指的是存在于锂合金，例如包括锂和一种或多种其他 金属的金属混合物中的中性原子锂。术语金属锂可以指的是存在于包括锂和一 种或多种其他材料的复合结构中的中性原子锂。包括或包含金属锂的电极可以 包括除锂之外的其他金属，但是应当理解的是，金属锂可以对应于这种电极的 活性材料。在一些情况下，电化学电池中的阳极包括金属锂。
单分散——特征在于均匀尺寸的颗粒，这些颗粒基本上彼此分离，不会聚 集成较大颗粒的粒子。单分散颗粒可以具有均匀的尺寸分布，例如粒径分布的 至少90％位于中值粒径的5％以内。
pH值——科学文献中通常使用的功能性数值标度以指定水溶液的酸度或碱 度。它是水合氢离子[H3O+]的浓度的负对数。如本文所使用的，pH值可以用于 描述水溶液中悬浮的纳米颗粒的相对酸度。
表面官能化——将小原子或分子基团附接到材料的表面。在实施例中，AMO 材料可以通过将EWG共价结合到AMO材料的表面来进行表面官能化。
超强酸——比100％H2SO4酸度更强，具有Hammet函数H0小于-12的物质。
本文描述了高容量电化电池和电池组件，例如用于这样的电池的电极。所 公开的电化电池和电极包括酸化金属氧化物(“AMO”)纳米材料，并且表现出 高容量。在实施例中，AMO纳米材料在电极中以相对较低的载量(重量百分比) 设置，例如重量百分比低于30％，电极的剩余大部分包括导电材料和粘合剂。 即使在这种低载量下，也观察到大于10000mAh/g AMO纳米材料的容量。电极 可以设置为分层或非分层配置。示例的分层构造包括分离的包括AMO纳米材料 的层和低载量的或不含AMO的层。电极的分层是完全可选的，然而，在分层和 非分层电极中都观察到高容量。
参见图1，以简化的剖面图示出锂电池单元100。单元100包括壳体或容器 102。在某些实施例中，壳体102为聚合物或合金。壳体102将单元100的内容 物与相邻的单元化学地和电气地隔离以防止污染，并且防止受到单元100所安 装到的设备的其他组件的损坏或损坏其他组件。一个完整的电池可以包括多个 以串联和/或并联配置布置的单元，但是可选地可以只包括单个的单元。如本领 域中已知的，电池可以包括另外的壳体或固定机构以将多个单元结合在一起。
单元100提供阴极104和阳极106。当在阴极104和阳极106之间设置外部 的导电路径，例如元件115时，单元100的内容物经历化学反应。作为化学反 应的结果，在阳极106处提供电子并且通过设置在单元外部的电路流过元件115 (有时被称为负载)到达阴极104。在基本水平上，在单元100的放电期间，阳 极106的材料被氧化，提供流过电路的电子。阴极104的材料作为阳极106给 予的电子的受体而被减少。
在单元100内，在放电期间，金属阳离子通过电解质108从阳极106移动 到阴极104。在锂基电池的情况下，金属阳离子可以是锂阳离子(Li+)。电解质 108为液体电解质，例如有机溶剂中的锂盐(例如碳酸亚乙酯中的LiClO4)。如 本领域已知的，可以使用其他锂基电解质/溶剂组合。在某些实施例中，电解质 108可以为固体电解质，例如聚环氧乙烷中的锂盐。可选地，电解质可以包括聚 合物电解质。示例的电解质包括在美国专利申请公布2017/0069931中描述的电 解质，其通过引用结合于此。
可以采用隔膜110来防止电极104和106之间的接触。隔膜110可以为可 渗透锂离子和电解质108但不导电的材料的多孔层，以防止单元100的内部短 路。如本领域中已知的，隔膜110可以包括玻璃纤维或聚合物，聚合物可能具 有半晶体结构。单元100也可以包含额外的组件，例如集电器，但图1中未示 出。
阴极104、阳极106、电解质108和隔膜110共同组成了完整的单元100。 由于隔膜110为多孔的，电解质108可以流入或包含于隔膜100中。在正常操 作条件下，隔膜110的孔隙率允许离子(Li+)通过电解质108在电极104和106 之间流动。如本领域已知的，在暴露于过量热量或失控放热反应的情况下，隔 膜可以构造成溶解并且闭合内部的孔结构，以关闭单元。
大多数锂基电池都是所谓的二次电池。它们可以在电池单元的化学或结构 完整性低于可接受的限度之前，多次地放电和充电。根据本发明的单元和电池 被认为是一次电池(即单次使用)和二次电池。
在单元100为二次电池(或二次电池的一部分)的情况下，可以理解的是， 单元100可以单独充电或作为一个完整的系统的一个组件充电，其中多个单元 同时被充电(并且可能在相同的并联或串联电路中)。
反向电压施加到单元100以实现充电。可以理解的是，可以采用多种用于 有效地充电锂电池的方案。可以采用恒定电流，可变电流，恒定电压，可变电 压，部分占空比等。除非在权利要求中出现，本发明并不旨在限定特定的充电 方式。在单元100充电的期间，元件115代表了施加在阴极104和阳极106之 间的电压源，以从阴极104提供电子到阳极106并且允许化学反应发生。锂离 子通过电解质108和隔膜110从阴极104穿梭至阳极106。
作为示例，阴极104和阳极106可以独立地包括本文所公开的AMO材料。 为了使用AMO材料作为阴极，阳极可以对应为锂金属或锂嵌入材料如石墨。可 选地，电解质108可以包含酸性物质，例如溶解在包含锂盐的有机溶剂中。在 电介质108中酸性物质以外或作为代替，电极(即阴极104或阳极106)可以可 选地包括AMO和酸性物质。一种示例性的酸性物质为草酸。
不希望受任何理论的束缚，可以认为的是，阴极104或阳极106和/或电介 质108中酸性物质的存在改善了AMO材料对于锂离子的表面亲和性，导致在放 电期间吸收锂离子的能力提升，并且与相似的不含酸性物质或具有碱化电极或 电解质(即包含碱性物质)的单元相比，容量有了整体的提升。可选地或额外 地，酸性物质的存在可以在阴极104中额外地产生用于锂吸收的活性位点。
可以理解的是，图1并不是按比例画的。如图2所示，在大多数应用中， 隔膜110占据电极104和106之间的大部分空间并且与电极104和106接触。 在这种情况下，电解质108包含于隔膜110内(但也可能进入阳极或阴极的孔 或表面)。图2同样也不是必须地按比例画的。单元的实际几何形状可以为从相 对较薄和平的袋状、罐式结构到纽扣电池或其他。可能使用电池构造技术，例 如绕线或绕线轴或针式组件。
本领域已知的集电器和其他组件(未示出)也可以依赖于单元100以形成 商业可用的封装。尽管整体形状或几何形状可能不同，通常地，单元或电池在 某个位置或横截面处包含分隔的而不是接触的电极104和106，并且电极之间具 有电解质108和可能有的隔膜110。单元也可以被构造成以使得阴极和阳极存在 多个分层。单元也可以构造成以使得两个阴极位于单个阳极的相对侧上，或反 之。
旨在用于具体目的的功能性或操作性电池可以包括多个根据特定应用的需 要而布置的多个单元。图3示意性地显示了这样的电池的一个示例。这里电池 300包括四个锂单元100，串联布置以增加电压。在这个电压下，容量可以通过 提供并联于所示的堆叠的额外的四个单元100的堆叠而增加。通过改变布置在 串联中的单元100的数量可以实现不同的电压。
正电极306可以接近在电池300的壳体302的外侧。也设置了负电极304。 根据应用，电极304和306的物理形式因素可能不同。电池壳体302可以采用 各种粘合剂、胶水、胶带和/或其他固定机构(未示出)以稳固其他部件。基于 锂技术的电池通常可以在任何方向操作、充电、和储存(如果为二次电池)。如 上文所述，单元100可以呈现不同的几何形状。因此，图3并不意味着表示电 池300的任何特定的物理形式因素。
电池300也可以包括电池300的壳体302中的各种插入正电极306和锂单 元100的辅助电路308。在其他实施例中，作为代替或除了插入正电极306和锂 单元100之外，辅助电路308插入负电极304和锂单元100。辅助电路308可以 包含短路保护、过充电保护、过热关闭和其他本领域已知的电路以保护电池300、 单元100、和/或任何附接在电池300上的负载。
阴极104、阳极106和电解质选择的材料的组合物对于单元100及形成其一 部分的任意电池的性能是至关重要的。在本发明的上下文中，在这方面提供了 各种AMO的示例和它们的生产方法。这些AMO适用于在半电池、单元、和电 池中形成阳极或阴极。另外，本发明的AMO与已知的锂电池技术兼容，包括现 有的阳极和阴极的成分、电解质剂型、和隔膜成分。
在本发明的上下文中，提供了各种AMO的示例和它们的生产和使用方法。 这些AMO适用于在半电池、单元、和电池中形成阴极或阳极。另外，公开的 AMO也与通常的锂电池技术兼容，包括现有的阳极成分、阴极成分、电解质剂 型、和隔膜成分。可以认识到，根据本发明的单元或电池所选择的阳极106的 材料可以比阴极的材料具有更小的负电性以适当地补充阴极材料。在一个特定 的实施例中，公开的AMO可用作具有锂金属阳极的单元中的阴极。
在本发明的各种实施例中，阴极104包括具有酸性但不是超强酸性表面的 AMO材料。这和之前已知的用于阴极的材料例如锂钴或锂锰材料有着直接的对 比。下文描述了本发明的AMO材料和生成方法。在其他实施例中，阳极106 包括本发明的AMO材料，其表面为酸性但不是超强酸性。
金属氧化物的表面理想地为金属和氧中心的排列，根据氧化物的晶体结构 排顺序。在现实中，排列是不完美的，易于出现空穴、变形、和表面附着的影 响。无论如何，任何暴露的金属中心都为阳离子(带正电的)并且可以接收电 子，因此，根据定义，起到路易斯酸位点的作用。氧中心为阴离子(带负电的) 并且作为路易斯碱位点以贡献电子。这使得金属氧化物表面以两性的方式表现。
在正常的大气条件下，存在的水蒸气会分子地(水合)或解离地(羟基化) 吸收到金属氧化物表面。OH-和H+物质都可以吸收到氧化物表面上。负电荷的 羟基物质会附着在金属、阳离子(路易斯酸，接受电子)中心，H+会附着在氧、 阴离子(路易斯碱，贡献电子)中心。两种吸收都导致金属氧化物表面存在同 样的功能基团(羟基)。
由于基团可以放出或接收质子，表面的羟基基团可以用作布朗斯特酸或布 朗斯特碱。一个独立的羟基基团贡献或接收质子的倾向受其附着到的金属阳离 子或氧阴离子的配位所影响。金属氧化物表面上的缺陷例如氧空穴、或表面基 团与其他化学物质的配位，意味着所有的阳离子和阴离子没有同等地配位。酸 碱位点的数量和强度将会不同。当在氧化物表面广泛地“总计”时，这可能会 给表面带来整体的酸性或碱性特性。
路易斯酸和碱位点(分别来自暴露的金属阳离子和氧阴离子)和布朗斯特 酸和碱位点(来自表面羟基基团)的数量和强度给金属氧化物及其在化学反应 和设备应用的使用增添了广泛的用途和功能。这些位点给金属氧化物的化学反 应性做出了强力的贡献。它们可以作为其他可能附着的化学基团、甚至是额外 的金属氧化物的锚点。并且它们可以影响表面电荷、亲水性和生物相容性。
一种改变金属氧化物的表面的方法是在一种被称为表面功能化的过程中附 着小化学基团或吸电子基团(“EWG”)。EWG诱导氢氧键的极化并促进氢的解 离。例如，更强的EWG应该导致更加极化的键并且因此具有更有酸性的质子。 可以理解的是，可用的EWG包括除了羟基以外的基团。路易斯位点的酸度可以 通过诱导促进到该位点的电子的贡献的极化而增加。当这样的化合物放置在水 中时，酸性质子将解离并且降低水性pH测量值。
尽管使用固体酸/碱系统而不用液体酸/碱系统有些不准确，传统的使用滴 定、pH试纸、和pH探针的pH测量方法可以用于评估分散在水性溶液中的金属 氧化物的酸度。这些测量可以通过使用包括但不限于比色指示剂、红外光谱、 和温度编程的解吸数据的技术来补充，以建立金属氧化物表面的酸化性质。表 面基团可以通过标准分析技术来检测，标准分析技术包括但不限于X射线光电 子光谱。
表面功能化可以在合成后完成，包括但不限于将金属氧化物暴露于酸性溶 液或包括所需要的功能基团的蒸汽中。也可以通过固态的方法完成，其中金属 氧化物与包含所需要的功能基团的固体混合和/或研磨。然而，所有的这些方法 都要求额外的表面功能化步骤或超出了金属氧化物自身的合成的步骤。
AMO材料的合成和表面功能化可以通过“一锅”水热合成方法或其等价方 法实现，其中当金属氧化物从合适的前体合成时，金属氧化物的表面被功能化。 包含EWG的前体盐被溶解并且得到的溶液通过使用包含第二种EWG的酸而被 酸化。之后碱化这种酸化的溶液，并且加热并洗涤碱化后的溶液。干燥步骤生 产固体AMO材料。
以示例的方式，使用下列的一锅法合成示例性的AMO形式的氧化锡，并随 后表面功能化：
1.首先，将七克(7g)氯化锡(II)二水合物(SnCl2·2H2O)溶解在 35mL无水乙醇和77mL的蒸馏水的溶液中。
2.将得到的溶液搅拌30分钟。
3.通过添加7mL的1.2M HCl将溶液酸化，逐滴加入，并且得到的溶液 搅拌15分钟。
4.通过添加1M的碱水溶液将溶液碱化，逐滴加入，直到溶液的pH值 约为8.5。
5.然后将得到的不透明白色悬浊液在搅拌下置于热水浴(约60至90℃ )至少2小时。
6.然后用蒸馏水和无水乙醇洗涤悬浊液。
7.在100℃下干燥悬浊液1小时，然后在200℃下空气中退火4小时。
该方法得到了锡的AMO，以氯表面功能化，当在5％重量的水溶液中和在 室温下重新悬浮和测量时，其pH值大约为2。根据定义，它的哈米特函数H0大于-12。尽管这里描述了一个开放的系统，例如烧瓶，但也可以使用封闭系统， 例如高压灭菌器。
利用上文所述的一锅法，合成了大量的AMO。下列的表1描述了所使用的 前体和酸，其中Ac代表具有化学式C2H3O2或CH3COO的醋酸基团。在某些示 例中，也使用掺杂剂。
表1
在某些实施例中，吸电子基团具有为6或更小的碳链长度和/或200AMU或 更小的原子质量。在某些实施例中，吸电子基团具有为8或更小的碳链长度， 和/或500AMU或更小的原子质量。
可以理解的是，方法的参数可以改变。这些参数包括但不限于试剂的类型 和浓度、酸和碱的类型和浓度、反应时间、温度和压强、搅拌速率和时间、洗 涤步骤的数量和类型、干燥和煅烧的时间和温度、和干燥和煅烧期间的气体暴 露。可以单独地或以任意的结合进行变化，可选地，使用实验设计方法。另外 地，其它金属氧化物合成方法-例如，喷雾热解法、气相生长法、电沉积法、固 态法和水热或溶解热加工法-可以用于实现与这里所公开的方法相同或相似的结 果。
各种退火条件可用于制备AMO纳米材料。示例的退火温度可以低于300℃ ，如在100℃到300℃之间。示例的退火时间可以在1小时至8小时之间 或更长。退火可以在各种大气条件下进行。例如，退火可以发生在标准大气压 下的空气中。退火可以发生在高压(高于标准大气压)或减压(低于标准大气 压或真空)下。退火还可以发生在受控大气中发生，例如在惰性气体(如氮气、 氦气或氩气)中或在氧化气体(如氧气或水)存在下。
各种干燥条件可用于制备AMO纳米材料。示例的干燥温度可以在50℃到 150℃之间。示例的干燥时间可以在0.5小时至8小时之间或更长。干燥可以在 各种大气条件下进行。例如，干燥可以发生在标准大气压下的空气中。干燥可 以发生在高压(高于大气压)或减压(低于大气压或真空)下。干燥还可以发 生在受控大气中发生，例如在惰性气体(如氮气、氦气或氩气)中或在氧化气 体(如氧气或水)存在下。
AMO纳米材料的性能特征与非酸化金属氧化物纳米粒子的性能特征不同。 作为一个示例，图4显示了通过一锅法制备的AMO锡相对于市售可得的非AMO 锡在相对于锂金属循环时的循环伏安图(CV)的差异。例如，表面功能化的AMO 材料表现出比非AMO材料更好的可逆性。AMO材料的CV中明显的峰值的存 在可能表明在充电/放电期间发生了多个电子转移步骤。例如，高电压处的峰值 可能表明AMO材料的直接氧化/还原，而低电压处的峰值可能由于AMO材料 的材料结构改变(即合金化)而引起。
作为另一个示例，图5显示了AMO锡氧化物的总反射率与市售可得的非 AMO锡氧化物的总反射率不同。该数据表明AMO具有更低的能隙，因此在用 作根据本发明的阳极或阴极之外，AMO具有作为光伏系统的组件所更需要的性 质。
可选地，AMO材料可以由以下公式表示：
MmOx/G
其中MmOx为金属氧化物，m至少为1并且不大于5，x至少为1并且不大 于21；G为至少一个不是羟基的EWG；并且“/”区分金属氧化物和EWG，而 并不表示固定的算术关系或这两者的比值。G可以表示单个种类的EWG或多于 一种EWG。
示例AMO为酸化锡氧化物(SnxOy)、酸化钛氧化物(TiaOb)、酸化铁氧化物 (FecOd)、或酸化锆氧化物(ZreOf)。优选的吸电子基团(“EWG”)为Cl、Br、BO3、 SO4、PO4、NO3、和CH3COO。无论特定的金属或EWG，根据本发明，AMO 材料具有酸性但不是超强酸性，当悬浮于5％重量的水溶液中时pH值小于7， 并且至少在其表面上哈米特函数H0大于-12。
AMO材料结构可以为结晶的或不定形的(或它们的组合)，并且可以单独 地使用或作为复合材料与另一个AMO结合使用、或与非酸化金属氧化物、其他 添加剂、粘合剂、或现有技术已知的导电助剂结合。换言之，利用本发明公开 的AMO制备的电极可能包括也可能不包括其他材料。在一个实施例中，AMO 可以在导电材料上分层以形成阴极104。在某些实施例中，AMO材料以在5％ 到90％重量的范围内添加到导电助剂材料中，例如石墨、炭黑、或导电炭(或 它们的等价物)，导电助剂和/或粘合剂材料可以存在于10％到95％重量的范围内。可选地，AMO以10％、33％、50％、或80％的重量添加到导电助剂材料中。
为了最大化整体表面区域的数量和用于可用的活性材料的活性位点的数 量，AMO可以采用纳米颗粒的形式存在(即尺寸小于1微米)并且基本上是单 分散的。可选地，纳米粒子尺寸小于100nm并且可以更小，例如小于20nm或 10nm。可以理解的是，用于某些AMO的纳米粒子的尺寸可以在范围从1nm到 100nm或1000nm之间。
除简单或二元氧化物之外，存在另一种金属或金属氧化物的混合金属AMO 也可用于形成半电池、电化学单元和电池的阳极和阴极。这些混合金属AMO可 以由下列公式表示：
MmNnOx/G和MmNnRrOx/G
其中M为一种金属并且m至少为1且不大于5；N为一种金属且n大于0 且不大于5；R为一种金属且r大于0且不大于5；O是与所有金属相关联的总 氧并且x至少为1且不大于21；“/”区分金属氧化物和EWG，并不表示固定的 算术关系或这两者的比值；并且G为至少一种不是羟基的EWG。G可以表示单 个种类的EWG或多于一种EWG。
在某些现有技术的混合金属氧化物体系中，其中沸石是最突出的示例，即 使每个单独的氧化物没有强酸性也显示出强酸性。本发明的优选的混合金属 AMO的实施例与这些体系的不同之处在于，任何实施例必须包括至少一种采用 简单的MmOx/G形式的酸性(但不是超强酸性)的AMO。示例混合金属和金属 氧化物体系包括SnxFecOy+d和SnxTiaOy+b，其中y+d和y+b可以为整数或非整数 值。
可选地，混合金属AMO材料通过具有一个改进的一锅法生产：合成从以任 意比例的两种前体盐开始而不是从一种前体盐开始。例如，上文所述的一锅法 的步骤1会变为：首先，将3.8g氯化锡(II)二水合物(SnCl2 2H2O)和0.2g 氯化锂(LiCl)溶解在20mL无水乙醇和44mL的蒸馏水的溶液中。
可选地，可以使用以任意比例的三种金属前体盐，如表1中显示的前体盐。 根据所需要的产品，金属前体盐可能具有相同或不同的阴离子基团。金属前体 盐可以在合成的不同点引入。金属前体盐可以作为固体或在溶液中引入。在某 些实施例中，第一金属前体盐可以用于所得AMO的主要结构(即较大比例)， 第二金属前体盐(和可选的第三金属前体盐)可以作为掺杂剂或所得AMO的次 要组分。
一锅法的实验导致了七个有用的发现。第一，在所有情况下，表面功能化 和酸性都是内生地出现的(见图6)，而不是合成后产生的。不同于现有技术中 的表面功能化方法，除了合成金属氧化物自身所需的以外，一锅法不要求任何 额外的用于表面功能化的一个或多个步骤，也不使用含羟基的有机化合物或过 氧化氢。
第二，该方法广泛地在大范围的金属氧化物和EWG中普及应用。使用本发 明的方法，合成了铁、锡、锑、铋、钛、锆、锰和铟的金属氧化物，并且同时 地使用氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、硼酸 盐和溴化物表面功能化。也合成了锡和铁、锡和锰、锡和锰和铁、锡和钛、铟 和锡、锑和锡、铝和锡、锂和铁、锂和锡的混合金属AMO。另外地，可以通过 使用弱于卤素和SO4的EWG完成表面功能化，但仍然产生酸性但不是超强酸性 的表面。例如，该方法也用于合成使用醋酸盐(CH3COO)、草酸盐(C2O4)和 柠檬酸盐(C6H5O7)表面功能化的AMO。下文描述了各种实施例。
第三，EWG与纳米粒子的其他性质之间存在协同关系，例如尺寸、形态(如 板状、球状、针状或棒状)、氧化态和结晶度(无定形、结晶或其混合物)。例 如，除了使用不同的EWG用于表面功能化之外，在相同条件下合成的AMO纳 米粒子的形态可能发生不同，如图7所示，图7提供了两个使用不同的EWG生 成的AMO的电子显微图像。表面功能化可能起到“钉住”纳米粒子的尺寸的作 用，阻止它们的成长。根据精确的合成条件，这种钉住可能只发生在纳米粒子 的一个维度上，或在多于一个维度上。
第四，AMO的特性对于合成条件和程序非常敏感。例如，当除了总反应时 间不同，其他条件都相同的情况下合成时，AMO纳米粒子的形态和性能可能发 生不同。例如，图8提供了两个在不同总反应时间下反应的AMO的电子显微图 像，图9提供了容量(mAh/g)相对于循环次数的图像，显示了两个在不同总反 应时间下反应的显示出不同形态的AMO的可循环性的比较。可以使用实验设计 方法来确定最佳或最优的合成条件和程序，以生产所需要的特征或一组特征。
第五，存在于前体盐中的阴离子和存在于酸中的阴离子都有助于AMO的表 面功能化。在一个实施例中，氯化锡前体和盐酸用于合成锡的AMO。这些粒子 的性能与使用氯化锡前体和硫酸的实施例所得到的粒子不同，也与使用硫化锡 前体和盐酸的实施例所得到的粒子不同。对于某些实施例，配合前体阴离子和 酸阴离子可能是有利的。
第六，当使用具有弱EWG的前体和具有强EWG的酸时(反之亦然)，强 烈地吸收的阴离子将会主导表面的功能化。这打开了更宽的合成可能性，允许 了使用在前体和酸中均不易得到的离子进行功能化。这也使得了强和弱EWG均 有的混合功能化。在一个示例中，使用了醋酸锡前体和磷酸来合成锡的AMO。 表面的X射线光电子光谱分析显示了磷的原子浓度大于关联于醋酸基团的键的 原子浓度(见图10)。
第七，尽管公开的方法是用于合成AMO的通常工艺，合成的工艺和条件可 以根据生成用于不同的应用所需要的尺寸、形态、氧化状态和结晶状态进行调 整。作为一个示例，催化剂应用需要在可见光中更有活性或在紫外光中更有活 性的AMO材料。图11A提供了当暴露于两种不同的AMO材料时亚甲蓝的可见 光暴露降解时间。图11B提供了暴露于四种不同AMO材料的亚甲蓝的紫外光 暴露降解时间。
在另一个示例中，AMO材料可以用作电池电极。一次(单次使用)电池应 用可能需要具有导致最高容量的特征的AMO，而二次(可充电)电池应用可能 需要相同但具有导致最高可循环性的特征的AMO。图12比较了两种不同的 AMO材料构造的电池(包括含氯AMO和含硫AMO)的可循环性。AMO材料 可以导致电池性能的提高，而不会使电池组件劣化或产生气体(见图13)，这与 现有技术所教导的明显相反。
在图13中，显示了AMO纳米材料电极的单元构成的电池相对于锂金属的 电池的充电-放电可循环性，显示出多达900次充电-放电循环的可循环性，同时 仍保持可用的容量和优秀的库伦效率。特别是与锂金属的参考电极对比，这样 的可循环性是优秀的，因为锂金属已知地即使在低循环期间也会生长树枝晶， 树枝晶会增大并且导致电池单元的危险性和灾难性故障。
根据本发明，在完整的单元中，包括公开的AMO的阳极106可以与已知的 电解质108和包括已知的材料例如钴酸锂(LiCoO2)的阴极106一起使用。隔 膜110的材料同样可能从本领域中目前已知的材料中选取。
在完整的单元中，包括公开的AMO的阴极104可以与已知的电解质108 和包括已知的材料例如铜箔上的碳的阳极106一起使用，材料显示出比本发明 的AMO更低的电负性。也可以使用其他阳极材料例如锂金属、钠金属、镁金属 或其他包括一种或多种这些金属的复合材料。在某些实施例中，阳极106可能 由锂组成或基本地由锂组成。包括隔膜110和电解质108的材料同样可能从如 上文所述的本领域中目前已知的材料中选取。
可以配置各种本领域已知的分层和其他增强技术以最大化用来保持为单元 100供电的锂离子的容量。也可以理解的是，基于根据本发明的AMO阴极104 的电池可以被配置为二次(例如，可充电的)电池，但也可以用作一次电池。 尽管本发明的AMO阳极自身用于可逆电池化学，根据本文描述所构成的单元或 电池也可以令人满意地配置为一次单元或一次电池。
在某些情况中，词语“形成”用于表示电池在制成用于使用之前在制造工 厂处执行的初始充电或放电。形成过程通常相对较慢并且需要多个充电-放电循 环用于将制造的活性材料转换为适合电池循环的形式。这样的转换可以是活性 材料的结构、形态、结晶度和/或化学计量结合的改变。
相反，在某些实施例中，根据本发明构成的单元和电池不需要初始形成， 并且因此组装即可准备用作一次单元或一次电池。在其他的情况下，可以采用 有限的或快速的形成。另外，通过配置本发明的单元或电池作为并不打算充电 的一次电池，缓解了某些本领域已知的更经常在电池循环期间出现的锂电池电 池化学可能固有的安全问题。然而，在初始一次放电之后，本文公开的单元和 电池可选地适合于用作二次电池系统，该系统可以经历许多充电-放电循环，例 如上十次、上百次、或甚至上千次循环。
在某些实施例中，阴极104包括没有如上述AMO一致酸化的二氧化锡(SnO2) 纳米粒子。这样的实施例中可以与已知的电解质108、阳极106和分隔器110， 或另外使用那些在本发明所描述的一起使用。
可以理解的是，各种电池构造都可能使用本文公开的AMO材料。例如，电 池可以包括AMO纳米材料的第一电极、第二电极、和位置在第一电极和第二电 极之间的电解质。作为锂离子电池的一个示例，第一电极可以作为阴极或作为 阳极操作。例如，在作为阴极的操作中，第二电极可以对应于锂金属、石墨、 或其他阳极材料。作为另一个示例，在作为阳极的操作中，第二电极可以对应 于LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、或其他阴极材料。第二电极使用的材料包括但 不限于石墨、锂金属、钠金属、钴酸锂、钛酸锂、锰酸锂、锂镍锰钴氧化物(NMC)、 磷酸铁锂、锂镍钴铝氧化物(NCA)或这些的任意组合。
可以理解的是，本文所公开的AMO材料也可以作为掺杂剂添加到常规的锂 离子电池阳极和/或阴极，例如以一个示例中的质量百分比为0.01％到10％的数 量添加，或例如以大约为1％、5％或10％质量百分比的数量添加到电极。公开 的AMO材料提供了优秀的储存锂原子的容量并且通过将这些材料添加到常规 的锂离子电池电极，提供了这些复合材料的能力。作为一个特定的实施例，电 极包括LiCoO2和AMO。作为另一个示例，电极包括碳质的材料，例如石墨和 AMO。
有利地，AMO材料可以可选地与酸性组件一起使用，例如粘合剂、酸性电 解质、或酸性电解质添加剂。这可以出现在阳极、阴极、半电池、完整电池、 集成电池、或其他组件的情况下。发明人惊奇地发现，包括酸性组件和/或酸性 物质，例如有机酸或有机酸酐的包括AMO材料的电池与不包括酸性物质的电池 相比，结果为容量增加。此外，现有技术并不教导使用酸性物质，因为这些物 质可能削弱金属集电器和壳体并且导致其他电极组件劣化。
如图14所示，图14提供了由同样的材料和结构形成，但一个具有标准电 解质、一个具有碱化电解质、一个具有酸化电解质的几个基于AMO的电池的可 循环性数据比较。这些电池包括以下构造：所有的阴极都包括同样的AMO材料； 所有的阳极都为锂金属；标准电解质为具有1M的LiPF6的1:1:1的碳酸二亚甲 基酯、碳酸二乙烯酯和碳酸亚乙酯的混合物；酸化电解质是具有3％质量分数的 琥珀酐的标准电解质；碱化电解质为具有3％质量分数的二甲基乙酰胺的标准电 解质。所有电池都以同样的放电速率循环。如图所示，具有酸化电解质系统的 电池表现出最佳的循环能力，在最大循环次数内维持最高容量。
图15提供了另外的两个不同的电池的可循环性数据比较，两个电池具有相 同的包括酸化电解质的电池构造，但其中一个电池的AMO材料通过用溶液洗涤 去酸化。电池包括以下构造：阴极包括AMO材料；电解质为具有1M的LiPF6和3％质量分数的二甲基乙酰胺的1:1:1的碳酸二亚甲基酯、碳酸二乙烯酯和碳 酸亚乙酯的混合物；阳极为锂金属。电池都以同样的放电速率循环。具有酸化 的AMO材料的电池显示出更高的容量保持率与循环次数，说明AMO酸化的表 面可以与酸化电解质反应，从而增强性能。采用和/或测试了几种酸性电解液， 并且发现有利于操作本文所描述的电池。
目前，在某些情况下锂电池被认为是一种安全风险。例如，目前航空公司 的规定要求锂电池部分放电以保存在货舱内运输。也报道过使用锂电池的设备 因失控放热反应而发生的火灾。另外，与锂有关的火灾可能难以使用普遍采用 的灭火系统和设备扑灭。由于这些原因，在许多市售电池中，使用含锂化合物 而不是金属锂。
然而，在阳极中使用含锂化合物而不是锂金属可能会限制可用于反应并在 放电时结合到阴极的锂的数量，因此也限制了这种电池的容量。然而本公开的 AMO材料不仅在放电期间显示出大量的锂吸收，也增强了安全特性。例如，当 包括具有AMO材料的阴极和锂金属电极的电池单元经受安全测试时，例如钉刺 测试、短路测试和过电压测试，电池表现良好并且没有表现出造成不可接受的 火灾或爆炸风险。
使用包括SnO2AMO的阴极和包括导电炭黑(科琴黑)、聚偏二氟乙烯 (PVDF)和聚芳酰胺的阳极构成几个电池，体积比为63/10/26.1/0.9。该组合物 的双面层以每面4mg/cm2制备。其中的六层组成阴极。制备的阴极的尺寸为9cm ×4cm。25μm厚的聚丙烯层从特锐科技国际有限公司获得，并用作隔膜。该隔 膜的尺寸为9.4cm×4.4cm。通过在体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二 乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂中加入1M的LiPF6制备电解质。阳 极为50μm厚的锂金属层，尺寸为9.2cm×4.2cm。
构成的电池中的两个在安全测试之前放电，并且发现实际的容量为1.7Ah， 并且比容量为1575mAh/g SnO2。
图16提供了如上文所述构成并且经受了钉刺测试的电池的温度和电压的数 据。测试在室温下进行并且没有观测到事件(例如起火)。也可以看到温度和电 压保持了稳定。
图17A提供了显示如上文所述构成并且经受了过充电测试的电池的温度和 电压的数据。应用了1A的电流。除了电池的产生一些气体之外，在测试的时间 范围内没有观测到严重的事件。图17B提供了图17A中的过充电测试结果的集 中在测试的开始的放大视图。
结合了AMO材料作为阴极和锂作为电极构成的电化学电池的实施例成功 地测试了900次或更多的充电-放电循环而没有导致灾难性或破坏性的故障。换 言之，结合了AMO材料作为阴极和锂作为电极构成的电化学电池的实施例成功 地测试了900次或更多的充电-放电循环依然保持充电且维持最大容量。
不希望受任何理论的束缚，通过在锂电池中使用基于AMO的阴极材料提供 的增强的安全性可能由AMO材料钝化锂金属并防止树枝晶形成的能力引起。发 明人观察到，循环后，锂金属阳极没有表现出树枝晶的生长或形成，而锂阳极 呈现更软和结晶更少的结构。在某些实施例中，锂阳极可能会被钝化，例如通 过作为本文所述的电化学电池的组件循环，然后从电化学电池中取出并用作新 的具有不同的阴极的电化学电池的电极。另外，根据本发明构成的电池使用低 操作电压，例如在1和2伏之间，这与通常在3至4.2伏之间操作的典型的锂或 锂离子电池单元形成对比。这种操作电压的差异可以部分地解释所公开的电池 的安全性。
参见图18，提供了根据本发明的一方面的阴极1800的示意图。图18并不 是按比例画的。阴极1800包括大约33.3％的采用AMO形式的SnO2。AMO是 根据本文所述的方法制备的。为了形成碳层1804，使用NMP溶剂制备科琴黑 EC-300J浆料(SA:约800m2/g)，将浆料涂覆在10μm厚度的作为集电器的铜箔1802上。浆料的组成为按重量计的80％的科琴黑和20％的PVDF。将涂覆后的 带在100℃的真空烘箱中干燥。
为了形成碳/SnO2电极层，制备按重量计各为33.3％的AMO SnO2、科琴黑、 和PVDF的混合物，并且通过添加NMP溶剂形成浆料。将浆料涂覆在涂覆有科 琴黑的铜箔的一部分上(1802、1804)。将所得到的带在100℃的真空烘箱中干 燥(过夜)并在室温下压延。在SnO2/科琴黑涂覆区域和仅有科琴黑涂覆区域用 千分尺测量带的厚度。发现科琴黑层1704的厚度约为8μm，而含SnO2AMO的 层1806的厚度约为2μm。箔层的厚度约为10μm，使得阴极1800的总厚度约为 18-20μm。
将压延后的带从仅有科琴黑的区域和SnO2/科琴黑冲压成圆盘。从SnO2/科 琴黑涂覆圆盘减去仅有科琴黑涂覆的圆盘的质量，以获得电极层的总质量。在 一种测试的电池情况中，电极材料的总质量为0.0005g(减去了仅有科琴黑涂覆 的圆盘质量之后)，使得总活性材料(SnO2)的质量约为0.000167g(总质量的 33.3％)。
阴极1800有用的方面包括：碳质层和含AMO层的分层、两层中均使用科 琴黑高表面区域导电碳、含AMO层具有33％的活性材料内容物、含AMO层的 厚度、使用PVDF作为粘合剂、和使用铜箔作为集电器。这些方面都可以可选 地变化。
例如，可以使用科琴黑之外的碳。可以理解的是，作为活性材料的AMO具 有很小的粒子尺寸，例如大约1-10nm(如2-5nm)，尺寸分布范围窄。尽管可以 使用石墨作为一种用于本发明的阴极的碳，科琴黑粒径与市售可得的石墨和其 他导电碳相比，更加接近AMO粒径。例如，科琴黑粒径可以大约为30-300nm， 具有比AMO粒子更宽的分布。相对比，石墨粒子倾向于具有更大的尺寸，例如 大约100μm。这种尺寸上的接近相似度可以使得科琴黑和AMO的混合物在局 部尺度上更均匀并且使得碳粒子和AMO粒子之间有更好的混合和接触。
作为另一个示例，形成电极的碳质层和含AMO层的层数可以改变。在上文 所述的示例中，电极包括一层碳质层和一层含AMO层。可选地，也可以包括另 外的含AMO层。有利地，碳质层可以直接放置在含AMO层上，接着放置另一 个碳质层，接着放置另一个含AMO层，等等。可以预期的示例中，电极可能包 括任意数量对的层，例如具有1-20对的层。另外，如上文所述，酸性物质可以 可选地结合到电极和/或电极层，并且可以与碳质材料、AMO和/或粘合剂混合。
然而，在某些实施例中，含AMO电极并没有不同的分层，并且电极可以包 括单个或混合结构的AMO、碳质材料和一种或多种粘合剂(如PVDF、PAA等)， 具有与上述分层电极总体结构相似的组成。例如，电极可以包括分离的碳质层 (0％AMO)和含AMO层(如33％AMO)以提供具有大约21％AMO的整体组 成。或者，电极可能具有含有21％AMO与碳质材料(以及粘合剂)的混合物的 单个结构。可选地，单个混合的电极结构可以可选地组装成多层，各个层具有 共同的混合结构的组成。
作为另一个示例，活性材料所占的百分比可以不同。例如，在上文所述的 多层电极中，碳质层不含AMO，而含AMO层含有约33％的AMO。作为一个 整体考虑时，这样的层组合物整体含有约21％重量的AMO。然而，取决于配置， 含AMO层和/或电极作为整体可能含有占1％到90％重量的AMO。在某些实施 例中，可以使用高的AMO比例，例如占50％重量的AMO或更多的量。
在其他实施例中，可以使用低的AMO比例，例如占35％重量的AMO或更 少的量。与常规的想法所认为的电极中保持高比例活性材料(如80％重量或更 高)以得到该电极所在的电池的最大容量和比容量不同的是，发明人发现，较 低的活性材料(AMO)载量有利地使得产生具有更高整体容量和更高比容量的 电池。不希望受任何理论的束缚，所公开的结合了AMO材料的电池的高容量可 能通过AMO材料对锂原子特定的亲和性而实现。通过含有AMO材料的电极可 储存大量的锂原子，使得可能需要额外的空间以容纳所吸收的锂。通过包含较 低比例的活性材料，可以实现用于锂原子的额外空间。实际上，在电极的整体 中或含有层的电极中低至15％或20％的AMO活性材料可以表现出比具有相当 多的AMO活性材料载量的电极更高的容量和比容量。另外，也可以在充电和/ 或放电期间提供额外的活性位点用于吸收锂。
由于具有优秀的对于锂的亲和性，AMO可以添加到通常的锂电池电极或锂 离子电极中。以这种方式，可以有利地提升通常的电极的锂化能力，同时很小 地改变或根本不改变电池的电化学特性。在某些实施例中，AMO可以以最高达 5％的量添加到通常的锂电池电极中或锂离子电极中。
作为另一个示例，包含AMO的电极的层的厚度可能是不同的，例如为了提 升性能或修改电极的其他性质，如活性材料载量(即AMO重量百分比)。例如， 电极的碳质层的厚度可以为0.5μm至50μm、1.0μm至20μm、或1.5μm至10μm。 例如，电极的含AMO层的厚度可以为0.1μm至20μm、1μm至15μm、或5μm 至10μm。可选地，电极的厚度也可以在上述的范围之外，例如电极具有最大达 5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、或50μm 的厚度。然而，发明人发现，在某些实施例中，并不需要不同的碳质层和含AMO 层，并且电极可选地包括单个或多个含AMO层或结构。
作为另一个示例，电极中包含的粘合剂的量和种类可以是不同的，以实现 特定的结果。在某些实施例中，电极或电极层中可能包含大量的粘合剂。例如， 电极层中可能存在占电极的10％至50％质量的粘合剂，或与碳质材料的量近似 的粘合剂。发明人发现，电极包含高或与导电碳相当的量的粘合剂，可以有利 地用于形成具有有用的结构和容量特征的高质量电极。在某些实施例中，导电 碳靠自身形成压实的结构比较困难，并且通过包含大量的粘合剂，提升了形成 有用的碳质的和含AMO的层和/或电极的能力。
作为另一个示例，可以使用各种集电器配置。如上文所述，可以使用铜膜 集电器。另外也可以使用其他金属，包括铝、不锈钢、黄铜、钛等。另外，可 以使用多个集电器，例如使用在含AMO层和/或碳质层放置在多个集电器之间 的配置。可以理解的是，阳极和阴极处可以使用不同的集电器。另外，集电器 不需要包含薄膜，并且可以替代地被构成为网格、格栅、针或其他具有任意合 适的厚度或尺寸的结构。在某些实施例中，集电器也可以用于温度控制，并且 用作散热器或热载体以用于从电池的活性材料移除过量的热能。
构造纽扣型电池单元并通过重复放电-充电循环测试。使用玻璃隔膜、体积 比为1:1:1的DEC/EC/DMC中含有1M LiPF6的电解质、和锂金属阳极如上文所 述装配包含SnO2AMO的阴极。电池以C/10的速率从它的组装开路电压3.19V 放电到0.01V。之后，电池以C/10的速率从0.01V充电到1.5V。这之后，电池 重复地以C/5的速率从1.5V到0.01V和从1.5V到0.01V循环。这里的充电和放 电电压和速率仅为示例，可以理解，可以使用其他的充电和放电速率，也可以 使用其他的充电和放电电压。电池循环放电-充电循环至少111次，并且放电容 量(mAh/g SnO2AMO)如列表。下面的表2显示了各个循环的放电和充电容量。
表2放电和充电容量
图19提供了显示电池循环作为观测到的mAh/gSnO2AMO的充电容量(CC) 和放电容量(DC)的函数的数据。如表2和图19所示，显示出了非常高的初始 放电容量10831mAh/g。该初始放电容量包括电池内的不可逆锂化容量。如表2 所示，可逆脱锂容量从2662mAh/g时开始。可以理解的是，这种非常大的初始 锂化容量可以在任意采用该电池以用于组装后状态的主要使用的系统中得到。 图20提供了根据上文构成的电池在电池循环期间电压随时间的变化图。
也可以理解，初始放电发生在从大约3.2V的开路电压到约0.1V，而充电和 放电的循环发生在0.01V和1.5V之间。可选地，充电和放电循环可以发生在更 高的上限，例如2.0V、2.5V、3.0V或3.2V。通过在更高的电压上限循环，虽然 仍低于组装开路电压，但上文标识为不可逆的容量的量可保持为可逆容量。
这种不寻常的容量也假定了一种新型的“混合”电池系统，具有非常长的 使用高初始锂化容量的初次放电循环，之后为在较低的脱锂容量的较短但可逆 的循环。目前市场上并没有这种系统。
由测试揭示的容量大致地转化为12,584Whr/kg SnO2的能量密度，取决于循 环所选择的电压范围。该能量密度与汽油相当(12,889Whr/kg)，据发明人所知， 这是迄今为止在任何电池材料中达到的最高能量密度。
图21提供了如上文所述构成的冲压式电池的图像，其在103次循环后被拆 解。清晰而完整的隔膜显示出没有发生锂镀，并且不可能作为电池所显示出的 过量的容量的来源。包含AMO SnO2的阴极(在铜集电器上呈黑色)保持完整， 仍与集电器良好地连接，并且没有经历机械降解。这种出色的容量测量结果与 科学文献的教导形成了直接的对比，文献认为即使氧化物材料中高达1000mAh/g 的容量也会导致不可避免的体积变化和随后电极的机械损坏。相反，本文所公 开的实施例表现出高达该容量的10倍的容量，且没有表现出重大的体积变化及 其伴随的机械结构变化。
再次，不希望受任何理论束缚，发明人相信所公开的具有锂金属阳极和包 含具有优秀的锂化容量的AMO材料的阴极的电池导致了这样的高容量，部分 地，是由于阴极中活性材料(AMO)的低水平，例如在阴极的10％和30％重量 百分比之间。低活性材料载量给在放电期间所要吸收和储存在阴极中的大量锂 原子提供了足够的空间。约为20-25％的最佳载量可以表示一个转折点，更低的 载量无法给锂原子的反应和吸收提供足够的活性材料或足够的活性位点，而更 高的载量可能无法给所要吸收的锂原子提供适合的容量。
本文所述的公开的基于AMO的电化学电池特定的能量密度是新颖的并且 不可能受到科学文献的教导。这样的结果是有可能的，因为它们通过在本领域 技术人员目前教导或理解的那些之外的新机制进行，导致甚至可能实现比本文 公开的容量更高的容量。这种能量密度的新的可能性不可避免地导致其他的电 极和电池，可以采用例如不常见的形状和尺寸、新电解质系统、隔膜、和集电 器等。所公开和要求保护的电极、单元和电池不应被视为限定于目前在公开市 场上可得到的、或本文中或文献中所公开的辅助组件。相反，可以理解的是， 所公开和要求保护的电极、单元和电池可以呈现任意合适的形状、尺寸或配置， 结合任意合适的电解质、集电器或隔膜，并且采用任意合适的放电和/或充电曲 线。
通过参考以下的非限制性实施例可以进一步理解本发明，实施例描述了用 于电化学电池的电极的形成，电池包括了包含金属氧化物(即AMO)的第一电 极和包含金属锂的第二电极。第一电极被构造成包含有80％重量的金属氧化物， 这与电池工业中形成电化学电池的常规做法一致。如上文所述，通过将第一电 极中金属氧化物的量减少到小于电极的重量的80％，例如5-15％、20-35％、或 50-70％，可以大幅地改进这种电化学电池的容量。下列示例说明了可以通过构 建具有较小重量百分比金属氧化物的电化学电池而被优化的示例化学物质。
实施例1以乙酸盐/氯化物功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一 种柔软的灰色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中 并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图22描绘了测量容量和循环次 数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例2以乙酸盐/硫酸盐功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硫酸(H2SO4)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种灰色的片状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元 中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图23描绘了AMO纳米材料 的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函 数关系图。
实施例3以乙酸盐/硝酸盐功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硝酸(HNO3)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种灰色的片状材料材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池 单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图24描绘了AMO纳米 材料的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间 的函数关系图。
实施例4以乙酸盐/磷酸盐功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入磷酸(H3PO4)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种棕色柔软的片状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池 单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图25描绘了AMO纳米 材料的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间 的函数关系图。
实施例5以乙酸盐/柠檬酸盐功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入柠檬酸(C6H8O7)酸化。得到的AMO纳米材 料是一种棕色的片状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池 单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图26描绘了测量容量和 循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例6以乙酸盐/草酸盐功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入草酸(C2H2O4)酸化。得到的AMO纳米材料 是一种灰褐色的片状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池 单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图27描绘了测量容量和 循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例7以乙酸盐/氯化物功能化的掺杂有氧化铁的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡 (Sn(CH3COO)2)溶解于具有较少量的乙酸铁的乙醇/水溶液中。溶液通过加入 盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一种柔软、片状的奶油灰色材料， 并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放电至0伏 再充电至1.5伏进行循环。图28描绘了AMO纳米材料的电子显微图像、测量 容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例8以乙酸盐/硫酸盐功能化的掺杂有氧化铁的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡 (Sn(CH3COO)2)溶解于具有较少量的乙酸铁的乙醇/水溶液中。溶液通过加入 硫酸(H2SO4)酸化。得到的AMO纳米材料是一种苍白的灰褐色的、柔软的片 状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放 电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图29描绘了测量容量和循环次数的关系图， 以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例9以乙酸盐/硝酸盐功能化的掺杂有氧化铁的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成两份掺杂的氧化锡AMO样本。简而言之，将乙酸 锡(Sn(CH3COO)2)溶解于具有较少量的乙酸铁(Fe(CH3COO)3)的乙醇/水溶 液中。溶液通过加入硝酸(HNO3)酸化。得到的AMO纳米材料是一种柔软的 白色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过 放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图30描绘了AMO纳米材料的电子显微 图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例10以乙酸盐/草酸盐功能化的掺杂有氧化铁的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2)溶解于具有较少量的乙酸铁(Fe(CH3COO)3)的乙醇/水溶液 中。溶液通过加入草酸(C2H2O4)酸化。得到的AMO纳米材料是一种柔软的白 色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放 电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图31描绘了AMO纳米材料的电子显微图 像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例11以乙酸盐/磷酸盐功能化的掺杂有氧化铁的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡 (Sn(CH3COO)2)溶解于具有较少量的乙酸铁(Fe(CH3COO)3)的乙醇/水溶液 中。溶液通过加入磷酸(H3PO4)酸化。得到的AMO纳米材料是一种白色的片 状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放 电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图32描绘了测量容量和循环次数的关系图， 以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例12以乙酸盐/柠檬酸盐功能化的掺杂有氧化铁的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡 (Sn(CH3COO)2)溶解于具有较少量的乙酸铁(Fe(CH3COO)3)的乙醇/水溶液 中。溶液通过加入柠檬酸(C6H8O7)酸化。得到的材料不形成粒子，并且为一 种黄色玻璃状的硬质材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池 单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图33描绘了AMO纳米 材料的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间 的函数关系图。
实施例13以乙酸盐/溴化物功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入氢溴酸(HBr)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种灰色柔软的粉末状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电 池单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图34描绘了AMO纳 米材料的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时 间的函数关系图。
实施例14以乙酸盐/硼酸盐功能化的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锡AMO。简而言之，将乙酸锡(Sn(CH3COO)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硼酸(H3BO3)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种灰色的片状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元 中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图35描绘了AMO纳米材料 的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函 数关系图。
实施例15以硫酸盐/氯化物功能化的掺杂有氧化锰的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锡AMO。简而言之，将硫酸锡(SnSO4) 溶解于具有较少量的氯化锰(MnCl2)的乙醇/水溶液中。溶液通过加入硫酸 (H2SO4)酸化。得到的AMO纳米材料是一种非常柔软的棕褐色材料，并将材 料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放电至0伏再充电 至1.5伏进行循环。图36描绘了AMO纳米材料的电子显微图像、测量容量和 循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例16以氯化物功能化的掺杂有氧化锰的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锡AMO。简而言之，将氯化锡(SnCl2) 溶解于具有较少量的氯化锰(MnCl2)的乙醇/水溶液中。溶液通过加入盐酸(HCl) 酸化。得到的AMO纳米材料是一种柔软的灰棕色材料，并将材料形成电极。电 极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循 环。图37描绘了AMO纳米材料的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系 图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例17以氯化物功能化的掺杂有氧化铁和氧化铝的氧化锡的AMO
使用一锅水热合成法合成两份掺杂的氧化锡AMO样本。简而言之，将氯化 锡(SnCl2)溶解于具有较少量的氯化铁(FeCl3)和氯化铝(AlCl3)的乙醇/水 溶液中。溶液通过加入盐酸(HCl)酸化。第一份样本得到的AMO纳米材料是 一种浅棕褐色的片状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池 单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图38描绘了测量容量和 循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。第二份样本得到的 AMO纳米材料是一种浅灰色的片状材料。
实施例18以氯化物功能化的掺杂有氧化锡的氧化铁的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化铁AMO。简而言之，将氯化铁(FeCl3) 溶解于具有较少量的氯化锡(SnCl2)的乙醇/水溶液中。铁与锡的比例为95:5。 溶液通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一种柔软的红色材料， 并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放电至0伏 再充电至1.5伏进行循环。图39描绘了测量容量和循环次数的关系图，以及循 环中电压与时间的函数关系图。
实施例19以氯化物功能化的掺杂有氧化锡的氧化铁的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化铁AMO。简而言之，将氯化铁(FeCl3) 溶解于具有较少量的氯化锡(SnCl2)的乙醇/水溶液中。铁与锡的比例为95:5。 溶液通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一种黑色玻璃状材料， 并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放电至0伏 再充电至1.5伏进行循环。图40描绘了测量容量和循环次数的关系图，以及循 环中电压与时间的函数关系图。
实施例20以硝酸盐功能化的氧化铁的AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化铁AMO。简而言之，将硝酸铁 (Fe(NO3)3)溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硝酸(HNO3)酸化。得到的AMO 纳米材料是一种黑色玻璃状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装 于电池单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图41描绘了测量 容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例21以氯化物功能化的氧化铋的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化铋AMO。简而言之，将氯化铋(BiCl3)溶解 于乙醇/水溶液中并通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一种柔 软的白色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且 通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图42描绘了测量容量和循环次数的 关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例22以硫酸盐功能化的氧化锆的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锆AMO。简而言之，将硫酸锆(Zr(SO4)2) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硫酸(H2SO4)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种片状的白色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元 中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图43描绘了测量容量和循环 次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例23以硫酸盐功能化的氧化钛的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化钛AMO。钛简而言之，将硫酸氧钛(TiOSO4) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硫酸(H2SO4)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种白色的片状材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元 中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图44描绘了AMO纳米材料 的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函 数关系图。
实施例24以硫酸盐功能化的氧化锑的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化锑AMO。简而言之，将硫酸锑(Sb2(SO4)3) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硫酸(H2SO4)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种非常柔软的白色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池 单元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图45描绘了测量容量和 循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例25以氯化物功能化的氧化铟的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化铟AMO。简而言之，将氯化铟(InCl3)溶解 于乙醇/水溶液中并通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一种白 色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过放 电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图46描绘了AMO纳米材料的电子显微图 像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例26以硫酸盐功能化的氧化铟的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化铟AMO。简而言之，将硫酸铟(In2(SO4)3) 溶解于乙醇/水溶液中并通过加入硫酸(H2SO4)酸化。得到的AMO纳米材料是 一种白色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且 通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图47描绘了AMO纳米材料的电子 显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系 图。
实施例27以溴化物功能化的氧化铟的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化铟AMO。简而言之，将溴化铟(InBr3)溶解 于乙醇/水溶液中并通过加入氢溴酸(HBr)酸化。得到的AMO纳米材料是一种 蓝白色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通 过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图48描绘了AMO纳米材料的电子显 微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例28以氯化物功能化的氧化铟的AMO
使用一锅水热合成法合成氧化铟AMO。简而言之，将氯化铟(InCl3)溶解 于乙醇/水溶液中并通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一种灰 色并带有黄色环的材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单 元中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图49描绘了AMO纳米材 料的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的 函数关系图。
实施例29以氯化物/乙酸盐功能化的掺杂有氧化锡的氧化锂和氧化铁的混合AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锂和氧化铁混合AMO。简而言之，将 乙酸锂(Li(CH3COO))和氯化铁(FeCl3)溶解于具有较少量的氯化锡(SnCl2) 的乙醇/水溶液中。溶液通过加入盐酸(HCl)酸化。在合成期间，在烧瓶上生 成了带有绿色环的棕褐色略带粉色的颜色。然而，得到的AMO纳米材料是一种 灰色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元中并且通过 放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图50描绘了AMO纳米材料的电子显微 图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函数关系图。
实施例30以氯化物/乙酸盐功能化的掺杂有氧化锡的氧化锂和氧化铁的混合AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锂和氧化铁混合AMO。简而言之，将 乙酸锂(Li(CH3COO))和氯化铁(FeCl3)溶解于具有较少量的氯化锡(SnCl2) 的乙醇/水溶液中。溶液通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一 种金色的苍白色材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元 中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图51描绘了AMO纳米材料 的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函 数关系图。
实施例31以氯化物/乙酸盐功能化的掺杂有氧化锡的氧化锂和氧化铁的混合AMO
使用一锅水热合成法合成掺杂的氧化锂和氧化铁混合AMO。简而言之，将 乙酸锂(Li(CH3COO))和氯化铁(FeCl3)溶解于具有较少量的氯化锡(SnCl2) 的乙醇/水溶液中。溶液通过加入盐酸(HCl)酸化。得到的AMO纳米材料是一 种浅奶油白色的材料，并将材料形成电极。电极相对于锂金属组装于电池单元 中并且通过放电至0伏再充电至1.5伏进行循环。图52描绘了AMO纳米材料 的电子显微图像、测量容量和循环次数的关系图，以及循环中电压与时间的函 数关系图。
关于以引用并入和变化的声明
本申请中的所有参考文献，例如专利文献，包括已发表或授权的专利或等 同文献，专利申请公开文献，以及非专利文献或其他来源材料，都通过引用整 体结合到本文中，如同单独地通过引用结合。
说明书中提及的所有专利和出版物指示了本发明所属领域的技术人员的技 术水平。本文引用的参考文献的全部内容以引用的方式并入本文中以指示现有 技术的现状(在某些情况下为其申请日期),并且如果需要，可以在此使用该信 息以排除(例如，否认)现有技术中的特定实施例。例如，当声明了一种化合 物时，可以理解的是，现有技术中已知的化合物，包括某些本文所公开的某些 引用中所公开的化合物，并不意味着要包括在权利要求中。
当本文公开了一组取代基时，可以理解的是，这些组中的所有单个成员和 可以使用取代基形成的所有亚组和类别是分别地公开的。当本文使用马库什分 组或其他分组时，该组中的所有单个成员以及该组可能的所有组合和子组合都 单独地包括在本发明内容中。如本文所使用的，“和/或”意味着由“和/或”所 分隔的列表中的项目中的一个、全部、或任意包括在该列表中的项目的组合； 例如，“1、2和/或3”等同于“‘1’或‘2’或‘3’或‘1和2’或‘1和3’或 ‘2和3’或‘1、2和3’”。
除非另有说明，否则描述或示例的每个组分的剂型或组合都可以用来实践 本发明。由于已知本领域技术人员可以以不同的名称命名同一种材料，因此具 体的材料名称只意味着示例。本领域技术人员可以理解，除了具体的示例中之 外的方法、装置元件、起始材料和合成方法可以在本发明的实践中采用，而不 需要采取过度的实验。任何这样的方法、装置元件、起始材料和合成方法的所 有本领域已知的功能等同物都意味着被包括在本发明中。无论何时在说明书中 给出范围，例如温度范围，时间范围或组成范围，所有中间范围和子范围以及 包含在给定范围内的所有单个值都意味着被包括在本公开内容中。
如本文所使用的，“包括”与“包含”、“含有”或“由……表征”是同义词， 并且是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。如 本文所使用的，“由……组成”排除了权利要求要素中未指定的任何元素、步骤 或成分。如本文所使用的，“基本上由……组成”没有排除那些并不实质上影响 权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。本文使用的术语“包括”，特别是在 组合物的组分的描述中或在装置的元件的描述中，可以理解为包含基本上由所 述组分和元件组成、和由所述组分和元件组成的组合物和方法。本文说明性地 描述的本发明可以适当地在缺少本文没有特定地公开的任意元件或限制的情况 下实践。
使用的术语和表述是用作描述的术语，而不是用于限制，并且不意味着使 用这样的术语和表述来排除所示出和描述的特征的任何等同物或其部分，而是 被认可在本发明所要求的范围内可以有着各种修改。因此，可以理解的是，尽 管本发明已经通过优选实施例和可选的特征进行了具体地公开，但是本领域技 术人员可以作出本文所公开的概念的修改和变化，并且这样的修改和变化视为 落在由权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (54)

1.一种高容量电池单元，包括：
第一电极，其中所述第一电极包括金属氧化物、导电材料和粘合剂，并且其中所述金属氧化物的重量小于所述第一电极的重量的80％；
第二电极，包括金属锂；以及
电解质，位于所述第一电极和所述第二电极之间，其中所述第一电极和所述第二电极提供3000mAh/g的所述金属氧化物和15000mAh/g的所述金属氧化物之间的一次容量。
2.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述第一电极包括层状结构，所述层状结构包括第一组层和第二组层，所述第一组层包括所述导电材料，所述第二组层包括所述金属氧化物，并且其中所述第一组层和所述第二组层交替设置。
3.根据权利要求2所述的高容量电池单元，其特征在于，所述第一组层包括1至20个层，并且所述第二组层包括1至20个层。
4.根据权利要求2所述的高容量电池单元，其特征在于，所述第一组层和所述第二组层独立地具有1μm和50μm之间的厚度。
5.根据权利要求2所述的高容量电池单元，其特征在于，所述金属氧化物的重量小于所述第二组层的重量的90％。
6.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述金属氧化物的重量占所述第一电极的重量的5％和15％之间，所述第一电极的重量的20％和35％之间，或者所述第一电极的重量的55％和70％之间。
7.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述电解质包括溶剂、锂盐和酸性物质。
8.根据权利要求7所述的高容量电池单元，其特征在于，所述酸性物质是琥珀酸酐或衣康酸酐。
9.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述金属氧化物包括酸化金属氧化物(AMO)纳米材料。
10.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述金属氧化物包括含锂氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铋或它们的任意组合。
11.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述金属氧化物包括一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团，和/或通过一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团表面官能化。
12.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述导电材料包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑、导电聚合物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、PEDOT:PSS复合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)中的一种或多种。
13.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述高容量电池单元在组装时表现出4000mAh/g的所述金属氧化物和15000mAh/g的所述金属氧化物之间的一次容量。
14.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述高容量电池单元表现出1000mAh/g的所述金属氧化物和5000mAh/g的所述金属氧化物之间的二次容量。
15.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述高容量电池单元表现出100至1000次充放电循环的寿命周期而没有故障。
16.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述高容量电池单元在组装时表现出2V和4V之间的开路电压。
17.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，权利要求2至16的特征的任意组合。
18.根据权利要求1所述的高容量电池单元，其特征在于，所述金属氧化物包括酸化金属氧化物(AMO)纳米材料，其中所述AMO纳米材料的重量占所述第一电极的重量的5％和35％之间，其中所述AMO纳米材料包括85重量％至100重量％的氧化锡和0重量％至15重量％的氧化铁；其中所述AMO纳米材料包括一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团，和/或通过一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团表面官能化；其中所述导电材料包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑和导电聚合物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、PEDOT:PSS复合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)中的一种或多种；其中所述第二电极包括金属锂，其中所述高容量电池单元表现出1000mAh/g和5000mAh/g的所述AMO纳米材料之间的二次容量，其中所述高容量电池单元表现出100至1000次充放电循环的寿命周期而没有故障，并且其中所述高容量电池单元在组装时表现出2V和4V之间的开路电压。
19.根据权利要求18所述的高容量电池单元，其特征在于，所述第一电极包括层状结构，所述层状结构包括第一组层和第二组层，所述第一组层包括所述导电材料，所述第二组层包括所述AMO，其中所述第一组层和所述第二组层交替设置，其中所述第一组层包括1至20个层，并且所述第二组层包括1至20个层；其中所述第一组层和所述第二组层独立地具有1μm和50μm之间的厚度，其中所述AMO纳米材料的重量占所述第二组层的重量的25％和35％之间。
20.一种制造电极的方法，包括：
制备金属氧化物；
使用所述金属氧化物、导电材料、粘合剂和溶剂形成浆料；
将一层所述浆料覆盖在集电器上；以及
蒸发至少一部分所述溶剂以形成包括所述金属氧化物的电极层。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述制备所述金属氧化物包括：
形成包括金属盐、乙醇和水的溶液；
通过将酸加入所述溶液来酸化所述溶液；
通过将碱水溶液加入所述溶液来碱化所述溶液；
从所述溶液中收集沉淀物；
洗涤所述沉淀物；以及
干燥所述沉淀物。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，还包括：
在所述集电器上沉积导电层，其中所述导电层包括第二导电材料。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述沉积所述导电层包括：
使用所述第二导电材料、第二粘合剂和第二溶剂形成导电浆料；
在所述集电器上沉积导电浆料层；以及
蒸发至少一部分所述第二溶剂以形成所述导电层。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述导电材料和所述第二导电材料独立地包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑、导电聚合物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、PEDOT：PSS复合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)中的一种或多种。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，还包括形成1至20个包括所述金属氧化物的附加电极层和1至20个包括所述导电材料的附加导电层。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述电极包括层状结构，所述层状结构包括第一组层和第二组层，所述第一组层包括所述第二导电材料，所述第二组层包括所述金属氧化物，其中所述第一组层和所述第二组层交替设置。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述电极层和所述导电层独立地具有1μm和50μm之间的厚度。
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的重量占所述电极层的重量的至多90％。
29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述导电材料和所述粘合剂的重量各自独立地占所述电极层的重量的5％和90％之间。
30.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的重量占所述电极的重量的至多80％。
31.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述导电材料和所述粘合剂的重量各自独立地占所述电极层的重量的10％和70％之间。
32.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括酸化金属氧化物(AMO)材料。
33.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括含锂氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铋或它们的任意组合。
34.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团，和/或通过一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团表面官能化。
35.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，权利要求21至34的特征的任意组合。
36.一种制造高容量电池单元的方法，包括：
制备金属氧化物；
根据权利要求20至34中任一项所述的方法形成第一电极；
将电解质定位在所述第一电极和包括金属锂的第二电极之间。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述制备所述金属氧化物包括：
形成包括金属盐、乙醇和水的溶液；
通过将酸加入所述溶液来酸化所述溶液；
通过将碱水溶液加入所述溶液来碱化所述溶液；
从所述溶液中收集沉淀物；
洗涤所述沉淀物；以及
干燥所述沉淀物。
38.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述形成所述第一电极还包括：
在所述集电器上沉积导电层，其中所述导电层包括第二导电材料。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述沉积所述导电层包括：
使用所述第二导电材料、第二粘合剂和第二溶剂形成导电浆料；
在所述集电器上沉积导电浆料层；以及
蒸发至少一部分所述第二溶剂以形成所述导电层。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述导电材料和所述第二导电材料独立地包括石墨、导电碳、炭黑、科琴黑、导电聚合物、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、PEDOT：PSS复合物、聚苯胺(PANI)或聚吡咯(PPY)中的一种或多种。
41.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述形成所述第一电极还包括：
形成1至20个包括所述AMO纳米材料的附加电极层和1至20个包括所述导电材料的附加导电层。
42.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述第一电极包括层状结构，所述层状结构包括第一组层和第二组层，所述第一组层包括所述第二导电材料，所述第二组层包括所述金属氧化物，其中所述第一组层和所述第二组层交替设置。
43.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述电极层和所述导电层独立地具有1μm和50μm之间的厚度。
44.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的重量占所述电极层的重量的至多90％。
45.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物的重量占所述电极的重量的至多80％。
46.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括酸化金属氧化物(AMO)材料。
47.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括含锂氧化物、氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化铁、氧化锆、氧化铟、氧化锡、氧化锑、氧化铋或它们的任意组合。
48.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物包括一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团，和/或通过一个或多个选自Cl、Br、BO3、SO4、PO4、NO3、CH3COO、C2O4、C2H2O4、C6H8O7或C6H5O7的吸电子基团表面官能化。
49.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述第二电极包括石墨、金属锂、金属钠、钴酸锂、钛酸锂、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物(NMC)、磷酸铁锂，锂镍钴铝氧化物(NCA)、酸化金属氧化物(AMO)材料或它们的任意组合。
50.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述高容量电池单元在组装时表现出3000mAh/g的所述金属氧化物和15000mAh/g的所述金属氧化物之间的一次容量。
51.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述高容量电池单元表现出1000mAh/g的所述金属氧化物和5000mAh/g的所述金属氧化物之间的二次容量。
52.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述高容量电池单元表现出100至1000次充放电循环的寿命周期而没有故障。
53.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述高容量电池单元在组装时表现出2V和4V之间的开路电压。
54.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，权利要求37至53的特征的任意组合。
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