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CN108695034A - R-t-b系烧结磁铁 - Google Patents

R-t-b系烧结磁铁 Download PDF

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CN108695034A CN201810293088.9A CN201810293088A CN108695034A CN 108695034 A CN108695034 A CN 108695034A CN 201810293088 A CN201810293088 A CN 201810293088A CN 108695034 A CN108695034 A CN 108695034A
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Abstract

本发明涉及一种包含由R2T14B结晶构成的主相颗粒的R‑T‑B系烧结磁铁。R是以重稀土元素RH为必需元素的一种以上的稀土元素，T是以Fe为必需元素或者以Fe及Co为必需元素的一种以上的过渡金属元素，B是硼。主相颗粒的一部分是反核壳主相颗粒。反核壳主相颗粒具有核部及壳部，在将核部的总RH浓度(at％)设为CRC，将壳部的总RH浓度(at％)设为CRS的情况下，CRC/CRS＞1.0。磁铁表层部的反核壳主相颗粒的存在比率比磁铁中央部大。

Description

R-T-B系烧结磁铁
技术领域
本发明涉及一种R-T-B系烧结磁铁。
背景技术
如专利文献1所示，已知R-T-B系烧结磁铁具有优异的磁特性。目前，希望进一步改善磁特性。
作为提高R-T-B系烧结磁铁的磁特性、特别是提高矫顽力的方法，已知有在制作原料合金的阶段，使之含有重稀土元素作为R的方法(单合金法)。另外，还有将不含重稀土元素的主相系合金和含有重稀土元素的晶界相系合金粉碎后混合并烧结的方法(二合金法)。进一步，如专利文献2所记载的，还有在制作R-T-B系烧结磁铁之后，通过使重稀土元素附着于表面并进行加热，从而通过晶界使重稀土元素扩散的方法(晶界扩散法)。
上述的单合金法由于重稀土元素存在于主相颗粒中，所以最大能量积(MaximumEnergy Product)有时降低。二合金法中，能够减少主相颗粒中的重稀土元素，能够抑制最大能量积的降低。在晶界扩散法中，能够提高主相颗粒中仅极接近晶界的区域的重稀土元素的浓度，能够降低主相颗粒内部的重稀土元素的浓度。即，能够得到通常的核壳结构的主相颗粒。通常的核壳结构是核部的重稀土元素的浓度低于包覆核部的壳部的重稀土元素的浓度的结构。由此，与二合金法相比，能够提高矫顽力，能够抑制最大能量积的降低。进一步，能够抑制高价的重稀土元素的使用量。
另外，专利文献3中记载有一种技术，为了与现有的R-T-B系烧结磁铁相比，提高矫顽力，包含核部的重稀土元素的浓度比壳部的重稀土元素的浓度高的主相颗粒。
专利文献1：日本特开昭59-46008号公报
专利文献2：国际公开第2006/043348号
专利文献3：日本特开2016-154219号公报
发明内容
但是，目前寻求矫顽力的进一步提高及成本的降低。
本发明的目的在于获得一种使磁特性提高且低成本的R-T-B系烧结磁铁。
用于解决课题的技术手段
为了实现上述的目的，本发明所涉及的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，是包含由R2T14B结晶构成的主相颗粒的R-T-B系烧结磁铁，
R是以重稀土元素RH为必需元素的一种以上的稀土元素，T是以Fe为必需元素或者以Fe及Co为必需元素的一种以上的过渡金属元素，B是硼，
所述主相颗粒的一部分是反核壳主相颗粒，
所述反核壳主相颗粒具有核部及壳部，
在将所述核部的总RH浓度(at％)设为CRC、将所述壳部的总RH浓度(at％)设为CRS的情况下，CRC/CRS＞1.0，
磁铁表层部的所述反核壳主相颗粒的存在比率比磁铁中央部大。
本发明的R-T-B系烧结磁铁通过具有上述的特征，从而成为提高剩余磁通密度及矫顽力且低成本的磁铁。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，也可以CRC/CRS＞1.5。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，也可以是，所述主相颗粒的一部分是核壳主相颗粒，
所述核壳主相颗粒具有核部及壳部，
在将所述核部的总RH浓度(at％)设为CNC、将所述壳部的总RH浓度(at％)设为CNS的情况下，CNC/CNS＜1.0。
本发明的R-T-B系烧结磁铁也可以包含主要由所述核壳主相颗粒构成的核壳颗粒层及主要由所述反核壳主相颗粒构成的反核壳颗粒层。
本发明的R-T-B系烧结磁铁也可以从磁铁中央部朝向磁铁表层部，依次排列有所述核壳颗粒层及所述反核壳颗粒层。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，也可以所述主相颗粒的一部分是不具有核壳结构的非核壳主相颗粒，并且所述R-T-B系烧结磁铁包含主要由所述非核壳主相颗粒构成的非核壳颗粒层，
从磁铁中央部朝向磁铁表层部，依次排列有所述非核壳颗粒层、所述核壳颗粒层及所述反核壳颗粒层。
附图说明
图1A是本发明的一个实施方式的R-T-B系烧结磁铁的截面的概略图。
图1B是本发明的一个实施方式的R-T-B系烧结磁铁的截面的概略图。
图2是本发明的一个实施方式的R-T-B系烧结磁铁的磁铁表层部附近的截面的概略图。
符号的说明：
1、10…R-T-B系烧结磁铁
1a…反核壳颗粒层
1b…核壳颗粒层
1c…非核壳颗粒层
11…反核壳主相颗粒
11a…核部(反核壳主相颗粒)
11b…壳部(反核壳主相颗粒)
12…晶界
13…核壳主相颗粒
13a…核部(核壳主相颗粒)
13b…壳部(核壳主相颗粒)
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。
＜R-T-B系烧结磁铁＞
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁1包含由R2T14B结晶构成的主相颗粒。R是以重稀土元素RH为必需元素的一种以上的稀土元素，T是以Fe为必需元素或者以Fe及Co为必需元素的一种以上的过渡金属元素，B是硼。进一步，还可以含有Zr。此外，作为R含有的稀土元素是指属于长周期型周期表的IIIB族的Sc、Y和镧系元素。另外，重稀土元素RH是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
R的含量没有特别限制，可以是25质量％以上35质量％以下，优选为28质量％以上33质量％以下。如果R的含量为25质量％以上，则容易充分进行R-T-B系烧结磁铁1的成为主相颗粒的R2T14B结晶的生成，抑制具有软磁性的α-Fe等的析出，容易抑制磁特性的降低。如果R的含量是35质量％以下，则处于R-T-B系烧结磁铁1的剩余磁通密度Br提高的趋势。
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中的B的含量可以是0.5质量％以上1.5质量％以下，优选为0.8质量％以上1.2质量％以下，更优选为0.8质量％以上1.0质量％以下。通过B的含量是0.5质量％以上，从而处于矫顽力Hcj提高的趋势。另外，通过B的含量为1.5质量％以下，从而处于剩余磁通密度Br提高的趋势。
T可以单独是Fe，也可以Fe的一部分由Co置换。本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的Fe的含量是在R-T-B系烧结磁铁中除了不可避免的杂质、O、C及N的情况下的实质上的剩余部分。Co的含量优选为0质量％以上4质量％以下，更优选为0.1质量％以上2质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上1.5质量％以下。作为Fe或者Fe及Co以外的过渡金属元素，没有特别限定，例如，可以举出Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等。另外，也可以将作为T所包含的过渡金属元素的一部分置换为例如Al、Ga、Si、Bi、Sn等元素。
在R-T-B系烧结磁铁1含有选自Al及Cu中的一种或两种的情况下，优选选自Al、Cu中的一种或两种的含量分别为0.02质量％以上0.60质量％以下。通过分别含有选自Al及Cu中的一种或两种0.02质量％以上0.60质量％以下，处于R-T-B系烧结磁铁1的矫顽力及耐湿性提高，温度特性得到改善的趋势。Al的含量优选为0.03质量％以上0.4质量％以下，更优选为0.05质量％以上0.25质量％以下。另外，Cu的含量优选大于0质量％且为0.30质量％以下，更优选大于0质量％且为0.20质量％以下，进一步优选为0.03质量％以上0.15质量％以下。
R-T-B系烧结磁铁1还可以含有Zr。Zr的含量可以大于0质量％且为0.25质量％以下。通过在上述的范围内含有Zr，在烧结磁铁的制造过程、主要是烧结工序中能够抑制主相颗粒的异常生长。因此，所得到的烧结体(R-T-B系烧结磁铁1)的组织变得均匀且微细，处于所得到的烧结体的磁特性提高的趋势。为了更好地获得上述的效果，Zr的含量也可以是0.03质量％以上0.25质量％以下。
另外，R-T-B系烧结磁铁1的C的含量优选为0.05质量％以上0.30质量％以下。通过将C的含量设定为0.05质量％以上，处于矫顽力提高的趋势。通过将C的含量设定为0.30质量％以下，处于矫顽力(Hcj)、矩形比(Hk/Hcj)充分提高的趋势。Hk是磁滞回线(4πI-H曲线)的第2象限的磁化为剩余磁通密度(Br)的90％时的磁场强度。矩形比是表示由外部磁场的作用或温度上升引起的退磁的容易程度的参数。在矩形比小的情况下，由外部磁场的作用或温度上升引起的退磁增大。另外，磁化所需的磁场强度增大。为了更好地获得矫顽力及矩形比，优选将C的含量设定为0.10质量％以上0.25质量％以下。
另外，R-T-B系烧结磁铁1的O的含量优选为0.03质量％以上0.40质量％以下。通过将O的含量设定为0.03质量％以上，处于耐腐蚀性提高的趋势。通过设定为0.40质量％以下，烧结时容易充分地形成液相，处于矫顽力提高的趋势。为了使耐腐蚀性及矫顽力变得更好，O的含量也可以设定为0.05质量％以上0.30质量％以下，也可以设定为0.05质量％以上0.25质量％以下。
另外，R-T-B系烧结磁铁1的N的含量优选为0质量％以上0.15质量％以下。通过N的含量是0.15质量％以下，处于矫顽力充分提高的趋势。
R-T-B系烧结磁铁1也可以包含Mn、Ca、Ni、Cl、S、F等不可避免的杂质0.001质量％以上0.5质量％以下左右。
R-T-B系烧结磁铁中的氧量、碳量、氮量的测定方法能够使用一直以来通常公知的方法。氧量通过例如惰性气体熔融-非分散型红外吸收法进行测定，碳量通过例如氧气流中燃烧-红外吸收法进行测定，氮量通过例如惰性气体熔融-热导法进行测定。
由R2T14B结晶构成的主相颗粒的粒径没有特别限制，通常是1μm以上10μm以下。
作为R的种类，没有特别限制，优选含有Nd、Pr。进一步，重稀土元素RH的种类也没有特别限制，优选包含Dy及Tb的任一者或两者。
如图1A及图2所示，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁1具有主要由反核壳主相颗粒11构成的反核壳颗粒层1a及主要由核壳主相颗粒13构成核壳颗粒层1b。反核壳主相颗粒11及核壳主相颗粒13是由R2T14B结晶构成的主相颗粒。另外，各主相颗粒间也可以存在晶界12。
如图2所示，反核壳主相颗粒11具有核部11a及包覆核部11a的壳部11b。另外，核壳主相颗粒13具有核部13a及包覆核部13a的壳部13b。此外，各主相颗粒是具有核壳结构的颗粒、即是反核壳主相颗粒11或核壳主相颗粒13可以通过使用SEM在倍率1000倍以上10000倍以下观察来确认。
具体来说，对将本实施方式的R-T-B系烧结磁铁1切断所得到的截面进行镜面研磨，再利用SEM拍摄反射电子图像。根据由反射电子图像生成的成分衬度，能够判别各主相颗粒是核壳主相颗粒13还是反核壳主相颗粒11。通常来说，成分衬度中，观察对象的平均原子序数越大，则越亮(越白)。另外，重稀土元素RH与其它的R-T-B系烧结磁铁1中所含的元素相比，原子序数更大。因此，重稀土元素RH的浓度相对较高的区域与重稀土元素RH的浓度相对较低的区域相比，平均原子序数变大。而且，反射电子图像中，在主相颗粒内部RH浓度较高的区域与RH浓度较低的区域相比，变得更亮(更白)。由此，通过在主相颗粒内部明亮的部分的位置能够判别各主相颗粒是核壳主相颗粒13还是反核壳主相颗粒11。
在此，反核壳主相颗粒11是由上述R2T14B结晶构成的主相颗粒，并且在将核部11a的总RH浓度(at％)设为CRC、将壳部11b的总RH浓度(at％)设为CRS的情况下，是CRC/CRS＞1.0的主相颗粒。
即，反核壳主相颗粒11与通常已知的核壳主相颗粒相反，是核部11a的总RH浓度比壳部11b的总RH浓度高的主相颗粒。
CRC及CRS的测定部位没有特别限制。例如，能够如下进行。
首先，利用透射型电子显微镜(TEM)观察测定浓度的反核壳主相颗粒11，特定长度为最大的直径。接着，特定该直径和晶界的两个交点。然后，测定以该两个交点的中点为中心的20nm×20nm的区域的总RH浓度，能够设定为核部的总RH浓度CRC。
接着，选择该两个交点中的一个交点。然后，能够沿着上述长度为最大的直径距该交点20nm，测定以侵入反核壳主相颗粒侧的点为中心的20nm×20nm的区域的总RH浓度，设定为壳部的总RH浓度CRS。
另一方面，核壳主相颗粒13是由上述R2T14B结晶构成的主相颗粒，并且在将核部13a的总RH浓度(at％)设为CNC、将壳部13b的总RH浓度(at％)设为CNS的情况下，是CNC/CNS＜1.0的主相颗粒。
即，核壳主相颗粒13与通常已知的核壳主相颗粒同样地，是核部13a的总RH浓度比壳部13b的总RH浓度低的相颗粒。
CNC及CNS的测定部位没有特别限制，例如能够与CRC及CRS同样地设定测定部位。
另外，反核壳主相颗粒11的核部11a中总RH浓度相对于总R浓度没有特别限制，大致以原子比计为30％以上80％以下左右。反核壳主相颗粒11的壳部11b中总RH浓度相对于总R浓度没有特别限制，大致以原子比计为10％以上30％以下左右。
另外，核壳主相颗粒13的核部13a中总RH浓度相对于总R浓度没有特别限制，大致以原子比计为0％以上10％以下左右。核壳主相颗粒13的壳部13b中总RH浓度相对于总R浓度没有特别限制，大致以原子比计为10％以上30％以下左右。
根据以上，通常，反核壳主相颗粒11的核部11a的总RH浓度相对于总R浓度最高，核壳主相颗粒13的核部13a的总RH浓度相对于总R浓度最低。此外，在反核壳主相颗粒11的壳部11b和核壳主相颗粒13的壳部13b中，总RH浓度相对于总R浓度没有较大变化。
此外，图2中，反核壳主相颗粒11中壳部11b覆盖核部11a的表面全部，但无需壳部11b覆盖核部11a的表面全部，只要覆盖核部11a的表面的60％以上即可。核部11a及壳部11b的区分能够通过SEM来进行。对于核壳主相颗粒13也同样。
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁1通过包含反核壳主相颗粒11，从而成为即使减少重稀土元素的使用量，也具有高的磁特性的永久磁铁。通过含有反核壳主相颗粒11来获得上述的效果的机理认为是以下所示的机理。
反核壳主相颗粒11的核部与壳部11b相比包含更多的RH，由此，在核部11a中各向异性磁场提高。因此，认为在反核壳主相颗粒11的核部11a和壳部11b的界面，各向异性磁场发生变化。认为由于上述的反核壳主相颗粒11内的各向异性磁场的变化，钉扎力增加。因此，认为包含反核壳主相颗粒11的R-T-B系烧结磁铁1的矫顽力提高。
另外，如图1A及图2所示，对于反核壳主相颗粒11相对于全部主相颗粒的存在比率，磁铁表层部一方比磁铁中央部高。而且，优选主要由反核壳主相颗粒11构成的反核壳颗粒层1a存在于磁铁表层部。
反核壳主相颗粒11在核部11a含有更多的重稀土元素RH。因此，反核壳主相颗粒11自身的剩余磁通密度及饱和磁化低。反核壳主相颗粒11由于饱和磁化低，因此，即使某个反核壳主相颗粒11发生磁化反转，对与该反核壳主相颗粒11邻接的主相颗粒的磁化反转带来的影响也小。即，通过主要由反核壳主相颗粒11构成的反核壳颗粒层1a存在于R-T-B系烧结磁铁1的磁铁表层部，从而从磁铁表面产生的逆磁畴的传递被抑制。因此，通过反核壳主相颗粒11更多地存在于磁铁表层部，反核壳颗粒层1a存在于磁铁表层部，从而R-T-B系烧结磁铁1矫顽力进一步提高。
在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁1中包含的反核壳主相颗粒11中，优选CRC/CRS＞1.5，更优选CRC/CRS＞3.0。在反核壳主相颗粒11中，重稀土元素RH相对于壳部11b在核部11a存在地越多，上述的效果越大，矫顽力进一步提高，因此，优选。
此外，在本实施方式中，磁铁表层部是指从磁铁表面朝向磁铁内部5μm以上150μm以下的区域。磁铁中央部是指处于比磁铁表层部靠内侧的部分。另外，反核壳颗粒层1a不需要存在于R-T-B系烧结磁铁1的全部的磁铁表层部，也可以仅存在于一部分的磁铁表层部。另外，如图2所示，反核壳颗粒层1a是指存在反核壳主相颗粒11的层。另外，核壳颗粒层1b是指存在核壳主相颗粒13且不存在反核壳主相颗粒11的层。
反核壳颗粒层1a的厚度没有特别限制。优选为10μm以上100μm以下。
另外，如图1A所示，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁从磁铁中央部朝向磁铁表层部，也可以依次排列有核壳颗粒层1b及反核壳颗粒层1a。另外，也可以仅由反核壳颗粒层1a及核壳颗粒层1b构成。
＜R-T-B系烧结磁铁的制造方法＞
接着，说明本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法。
此外，在以下，以通过粉末冶金法制作，并且晶界扩散有重稀土元素的R-T-B系烧结磁铁为例进行说明，但本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法没有特别限定，也能够使用其它的方法。
在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法中具有将原料粉末成型得到成型体的成型工序、对上述成型体烧结而得到烧结体的烧结工序、和将上述烧结体在比烧结温度低的温度下保持一定时间的时效工序。
以下，对R-T-B系烧结磁铁的制造方法进行详细地说明，对于没有特别记载的事项，只要使用公知的方法即可。
[原料粉末的准备工序]
原料粉末能够通过公知的方法进行制作。本实施方式中，通过使用主要由R2T14B相构成的一种的原料合金的单合金法制造R-T-B系烧结磁铁，但也可以通过使用二种的原料合金的二合金法进行制造。在此，原料合金的组成以成为最终得到的R-T-B系烧结磁铁的组成的方式控制。
首先，准备与本实施方式的原料合金的组成对应的原料金属，由该原料金属制作与本实施方式对应的原料合金。原料合金的制作方法没有特别限制。例如，能够利用薄带连铸法制作原料合金。
制作原料合金后，将制作的原料合金粉碎(粉碎工序)。粉碎工序可以以两阶段实施，也可以以一阶段实施。粉碎的方法没有特别限定。例如，通过使用各种粉碎机的方法实施。例如，以粗粉碎工序及微粉碎工序两阶段来实施粉碎工序，粗粉碎工序例如可以进行氢粉碎处理。具体而言，对于原料合金，可以在室温下使其吸附氢，然后，在Ar气气氛下以400℃以上650℃以下进行0.5小时以上2小时以下的脱氢。另外，微粉碎工序可以相对于粗粉碎后的粉末添加例如油酸酰胺、硬脂酸锌等后，使用例如喷磨机、湿式磨碎机等进行。所得到的微粉碎粉末(原料粉末)的粒径没有特别限制。例如，能够以成为粒径(D50)为1μm以上10μm以下的微粉碎粉末(原料粉末)的方式进行微粉碎。
[成型工序]
成型工序中，将通过粉碎工序得到的微粉碎粉末(原料粉末)成型为规定的形状。成型方法没有特别限定，在本实施方式中，将微粉碎粉末(原料粉末)充填于模具内，在磁场中进行加压。
成型时的加压优选在30MPa以上300MPa以下进行。施加的磁场优选为950kA/m以上1600kA/m以下。将微粉碎粉末(原料粉末)成型而得到的成型体的形状没有特别限定，例如，能够制成长方体、平板状、柱状等与希望的R-T-B系烧结磁铁的形状对应的任意的形状。
[烧结工序]
烧结工序是将成型体在真空或惰性气体气氛中进行烧结，获得烧结体的工序。烧结温度需要根据组成、粉碎方法、粒度和粒度分布的差异等诸条件来调整，对于成型体，通过进行例如在真空中或惰性气体的存在下、以1000℃以上1200℃以下加热1小时以上10小时以下的处理来进行烧结。由此，可以得到高密度的烧结体(烧结磁铁)。
[时效处理工序]
时效处理工序通过对烧结工序后的烧结体(烧结磁铁)在比烧成温度低的温度下加热来进行。时效处理的温度及时间没有特别限制，例如能够在450℃以上900℃以下进行0.2小时以上3小时以下。此外，该时效处理工序也可以省略。
另外，时效处理工序可以以一阶段进行，也可以以两阶段进行。在以两阶段进行的情况下，例如第一阶段也可以设为在700℃以上900℃以下0.2时间以上3时间以下，第二阶段也可以设为在450℃以上700℃以下0.2小时以上3小时以下。另外，也可以连续进行第一阶段和第二阶段，也可以在第一阶段后一次冷却至室温附近后，再加热进行第二阶段。
[反核壳主相颗粒生成工序]
本实施方式的反核壳主相颗粒的生成方法没有特别限制。例如，能够通过经过以下所示的分解工序、晶界扩散工序及再结晶化工序来得到反核壳主相颗粒。
[分解工序]
分解工序是将主要由存在于磁铁表层部的R2T14B结晶构成的主相颗粒进行分解歧化的工序。分解工序的条件只要能够使主要由存在于磁铁表层部的R2T14B结晶构成的主相颗粒分解，就没有特别限制。
例如，通过在包含H2气体、CO气体或N2气体的惰性气氛中，在600℃以上900℃以下左右加热5分钟以上60分钟以下左右，使H2、CO或N2吸附于主要存在于磁铁表层部的主相颗粒中，使之分解、歧化。
通过控制H2气体、CO气体或N2气体的浓度、加热温度和/或加热时间，能够控制主相颗粒歧化的区域的厚度，能够控制最终得到的反核壳颗粒层的厚度。
另外，通过在包含氧化性气体的氧化性气氛中，在300℃以上500℃以下左右加热20分钟以上60分钟以下左右，也能够使存在于磁铁表层部的主相颗粒分解歧化。
[扩散处理工序]
本实施方式中，接着分解工序，具有进一步使重稀土元素扩散的扩散处理工序。扩散处理能够通过使包含重稀土元素的化合物等附着于进行了上述分解工序的烧结体的表面后，进行热处理来实施。使包含重稀土元素的化合物附着的方法没有特定限制，例如，能够通过涂布包含重稀土元素的浆料而使其附着。该情况下，能够通过控制浆料的涂布量和浆料中包含的重稀土元素的浓度来控制上述的CRC/CRS。
但是，使上述重稀土元素附着的方法没有特别限制。有使用例如蒸镀、溅射、电镀、喷涂、刷涂、喷射器、喷嘴、丝网印刷、刮板印刷、片材施工法等的方法。
重稀土类化合物优选为颗粒状。另外，平均粒径优选为100nm以上50μm以下，更优选为1μm以上10μm以下。
作为用于浆料的溶剂，优选为不使重稀土类化合物溶解而能够使其均匀分散的溶剂。例如，可以举出醇、醛、酮等，其中，优选乙醇。
浆料中的重稀土类化合物的含量没有特别限制。例如，可以为50重量％以上90重量％以下。根据需要，在浆料中还可以进一步含有重稀土类化合物以外的成分。例如，可以举出用于防止重稀土类化合物颗粒的凝集的分散剂等。
通过对进行了上述分解工序的烧结体进行上述的扩散处理工序，除了烧结体整体的晶界，在存在于磁铁表层部的主相颗粒发生了分解歧化的区域，随着熔点的降低而生成液相，重稀土元素RH在液相中扩散。而且，与作为R不含重稀土元素RH的R2T14B结晶相比，更容易生成作为R包含重稀土元素RH的R2T14B结晶，因此，包含扩散后的重稀土元素的液相部分R2T14B结晶化，主要成为最终得到的反核壳主相颗粒的核部。
扩散处理工序的条件没有特别限制，优选在650℃以上1000℃以下进行1小时以上24小时以下。通过设定为上述的范围内的温度及时间，容易增大进入液相的重稀土元素RH的比例。另外，在扩散处理工序时，上述的H2气体、CO气体、N2气体或氧化性气体中所含的各成分被释放。
[再结晶化工序]
扩散处理工序后，经过再结晶化工序，由此，进入有重稀土元素RH的液相中在晶界扩散工序中未结晶化的液相也被结晶化，成为R2T14B结晶。再结晶化工序通过例如以50℃/分钟以上500℃/分钟以下的速度进行骤冷来进行。通过再结晶化工序，存在于扩散处理工序时被结晶化的重稀土元素RH的含量多的R2T14B结晶的周围的液相也被结晶化。进一步，在再结晶化工序中，处于从重稀土元素RH的含量多的R2T14B结晶开始发生，重稀土元素RH的含量少的R2T14B结晶形成于重稀土元素RH的含量多的R2T14B结晶的周围的趋势。其结果，形成反核壳主相颗粒。冷却速度没有特别限制，但如果冷却速度过快，则处于成为大量含有非晶质及亚相的微晶的趋势；如果冷却速度过缓，则处于反核壳主相颗粒11的核部11a和壳部11b的界面变得不明显的趋势。
根据以上，作为本实施方式的R-T-B系烧结磁铁的制造方法，重要的是至少依次进行将磁铁表层部的主相颗粒分解歧化的分解工序、生成液相且使重稀土元素扩散到上述液相的晶界扩散工序、及使部分结晶化的R2T14B结晶的周围的液相结晶化的再结晶化工序。由此，能够在R-T-B系烧结磁铁的磁铁表层部产生反核壳主相颗粒，形成反核壳颗粒层。上述的分解工序、晶界扩散工序、及再结晶化工序的方法及条件仅仅是例示。分解工序只要是将磁铁表层部的主相颗粒分解歧化的工序即可。晶界扩散工序只要能够生成液相，使重稀土元素扩散于上述液相即可。再结晶化工序只要能够通过再结晶产生反核壳主相颗粒，形成反核壳颗粒层即可。
此外，对于在分解工序未发生分解歧化的主相颗粒，在晶界扩散工序中，由发生了晶界扩散的重稀土元素RH形成壳部，成为通常的核壳主相颗粒，形成核壳颗粒层。
[再时效处理工序]
再时效处理工序通过在比扩散处理工序的最高温度低的温度下对再结晶化工序后的烧结磁铁加热来进行。再时效处理的温度及时间没有特别限制，例如，能够在450℃以上800℃以下进行0.2小时以上3小时以下。
通过以上的工序得到的R-T-B系烧结磁铁也可以实施电镀或树脂包覆或氧化处理、化学转化处理等表面处理。由此，能够进一步提高耐腐蚀性。
进而，能够使用将本实施方式的R-T-B系烧结磁铁切断、分割而得到的磁铁。
具体而言，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁适合用于电动机、压缩机、磁传感器、扬声器等用途。
另外，本实施方式的R-T-B系烧结磁铁可以单独使用，也可以根据需要使两个以上的R-T-B系烧结磁铁耦合而使用。耦合方法没有特别限制。例如，有机械地使之耦合的方法或用树脂模具使之耦合的方法。
通过使两个以上的R-T-B系烧结磁铁耦合，能够容易地制造大的R-T-B系烧结磁铁。使两个以上的R-T-B系烧结磁铁耦合而成的磁铁优选用于要求特别大的R-T-B系烧结磁铁的用途，例如IPM电机、风力发电机、大型电机等。
此外，本发明如上述的实施方式那样，不限定于从磁铁中央部朝向磁铁表层部，依次排列有核壳颗粒层1b、反核壳颗粒层1a的实施方式，在本发明的范围内能够进行各种改变。
例如，如图1B所示，认为有在磁铁中央部，除了核壳颗粒层1b以外，还存在仅由不具有核壳结构的非核壳主相颗粒构成的非核壳颗粒层1c的R-T-B系烧结磁铁10的实施方式。而且，也可以从磁铁中央部朝向磁铁表层部，依次排列有非核壳颗粒层1c、核壳颗粒层1b、反核壳颗粒层1a。另外，也可以仅由反核壳颗粒层1a、核壳颗粒层1b及非核壳颗粒层1c构成。此外，主相颗粒“不具有核壳结构”在使用SEM以倍率1000倍以上10000倍以下观察的情况下，能够通过未观察到核壳结构来确认。
在存在非核壳颗粒层1c的情况下(图1B)，与不存在非核壳颗粒层1c的情况(图1A)相比较，处于剩余磁通密度Br提高的趋势。
存在非核壳颗粒层1c的方法也没有特别限制。例如，有在晶界扩散工序中调整重稀土元素的附着量的方法、在晶界扩散工序中缩短扩散处理时间的方法等。
实施例
接着，基于具体的实施方式进一步详细地说明本发明，本发明不限于以下的实施例。
(烧结磁铁制作工序)
作为原料金属，准备Nd、电解铁、低碳硼铁合金。进而，以纯金属或与Fe的合金的形式准备Al、Cu、Co、Zr。
对于上述原料金属，通过薄带连铸法制作烧结体用合金(原料合金)以使烧结磁铁的组成成为后述的表1的合金A所示的组成。表1所示的各元素的含量(重量％)是将Nd、B、Al、Cu、Co、Zr及Fe的合计含量设为100重量％时的值。另外，上述原料合金的合金厚度为0.2mm以上0.6mm以下。
接着，对于上述原料合金，使氢气在室温下流动1小时来使其吸附氢。接着，将气氛切换为Ar气，在450℃下进行1小时的脱氢处理，将原料合金进行氢粉碎。另外，冷却后使用筛子制成400μm以下的粒度的粉末。
接着，相对于氢粉碎后的原料合金的粉末添加以重量比计为0.1％的油酸酰胺作为粉碎助剂并进行混合。
接着，使用碰撞板式的喷射式粉碎装置，在氮气流中进行微粉碎，分别制成平均粒径为4μm左右的微粉(原料粉末)。此外，上述平均粒径是通过激光衍射式的粒度分布计测得的平均粒径D50。
此外，在表1中没有记载的元素中有时检测出H、Si、Ca、La、Ce、Cr等。Si主要由硼铁原料及合金熔融时的坩埚混入。Ca、La、Ce由稀土类的原料混入。另外，Cr有可能由电解铁混入。
在磁场中将得到的微粉成型而制作成型体。此时的施加磁场是1200kA/m的静磁场。另外，成型时的加压力为120MPa。此外，使磁场施加方向和加压方向正交。测定该时刻的成型体的密度，结果全部成型体的密度在4.10Mg/m3以上4.25Mg/m3以下的范围内。
接着，对上述成型体进行烧结，得到了烧结磁铁。烧结条件在1060℃下保持4小时。烧结气氛为真空中。此时，烧结密度在7.50Mg/m3以上7.55Mg/m3以下的范围内。之后，在Ar气氛、大气压中，在第一时效温度T1＝900℃下进行1小时的第一时效处理，进一步，在第二时效温度T2＝500℃下进行1小时的第二时效处理。
所得到的烧结磁铁的组成通过荧光X射线分析进行了评价。B的含量通过ICP进行了评价。确认各试料的烧结磁铁的组成如表2所示。然后，对所得到的烧结磁铁进行以下所示的各实施例1～22及比较例1～6的处理。
(实施例1)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁加工成宽度20mm、长度20mm、取向方向的厚度5mm的长方体之后，在氢为5体积％，Ar为95体积％的气氛气体中，在750℃下保持10分钟，将主要存在于磁铁表层部的主相颗粒分解歧化。
接着，通过以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式对烧结磁铁的全部面涂布使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇而成的浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后在大气压下一边流通Ar，一边在770℃下实施5小时的热处理，接着，在950℃下实施5小时的热处理，使Tb晶界扩散。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟进行骤冷，从液相中使R2T14B结晶再结晶化。
之后，在Ar气氛中，大气压下以500℃进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例2)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁在CO为8体积％、Ar为92体积％的气氛气体中，在700℃下保持10分钟，将主要存在于磁铁表层部的主相颗粒分解歧化。
接着，通过以Tb相对于烧结磁铁的重量的重量比成为0.5重量％的方式对烧结磁铁的全部面涂布使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇而成的浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后，在大气压下一边流通Ar，一边在770℃下实施5小时的热处理，接着，在950℃下实施5小时的热处理，使Tb晶界扩散。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷，从液相中使R2T14B结晶再结晶化。
之后，在Ar气氛、大气压中，在500℃下进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例3)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁在N2为8体积％、Ar为92体积％的气氛气体中，在650℃下保持30分钟，将主要存在于磁铁表层部的主相颗粒分解歧化。
接着，通过以Tb相对于烧结磁铁的重量的重量比成为0.5重量％的方式对烧结磁铁的全部面涂布使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇而成的浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后，在大气压下一边流通Ar，一边在770℃下实施5小时的热处理，接着在950℃下实施5小时的热处理，使Tb晶界扩散。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷，从液相中使R2T14B结晶再结晶化。
之后，在Ar气氛、大气压中，以500℃进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例4)
将通过上述的工序获得的烧结磁铁在包含调整为水蒸气分压200hPa的气体的氧化性气氛中、以400℃保持30分钟，将主要存在于磁铁表层部的主相颗粒分解歧化。
接着，通过以Tb相对于烧结磁铁的重量的重量比成为0.5重量％的方式对烧结磁铁的全部面涂布使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇而成的浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后，在大气压下一边流通Ar，一边在770℃下实施5小时的热处理，接着，在950℃下实施5小时的热处理，使Tb晶界扩散。
上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷，从液相中使R2T14B结晶再结晶化。
之后，在Ar气氛、大气压中，以500℃进行1小时的再时效处理。
对于上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例5)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为以Tb:Nd＝80:20(原子数比)的方式使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)及NdH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)混合而成的颗粒以外，与实施例1同样地实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Tb及Nd附着。
(实施例6)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为以Tb:Nd＝70:30(原子数比)的方式使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)及NdH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)混合而成的颗粒以外，与实施例1同样地实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Tb及Nd附着。
(实施例7)
除了将氢为5体积％、Ar为95体积％的气氛气体中的保持时间设定为20分钟以外，与实施例1同样地实施。
(实施例8)
除了将氢为5体积％、Ar为95体积％的气氛气体中的保持时间设定为30分钟以外，与实施例1同样地实施。
(实施例9)
除了将热处理后的冷却速度设定为50℃/分钟以外，与实施例1同样地实施。
(实施例10)
除了将热处理后的冷却速度设定为500℃/分钟以外，与实施例1同样地实施。
(实施例11)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为以Tb:Nd＝30:70(原子数比)的方式使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)及NdH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)混合而成的颗粒以外，与实施例1同样地实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Tb及Nd附着。
(实施例12)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为以Tb:Nd＝50:50(原子数比)的方式使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)及NdH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)混合而成的颗粒以外，与实施例1同样地实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Tb及Nd附着。
(实施例13)
除了将CO为8体积％、Ar为92体积％的气氛气体中的保持温度设定为600℃以外，与实施例2同样地实施。
(实施例14)
除了涂布浆料后在大气压下一边流通Ar一边在950℃下只实施一次10小时的热处理，使Tb晶界扩散以外，与实施例1同样地实施。
(实施例15)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为TbF3颗粒(平均粒径D50＝5μm)以外，与实施例1同样地实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Tb附着。
(实施例16)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为Tb2O3颗粒(平均粒径D50＝5μm)以外，与实施例1同样地实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Tb附着。
(实施例17)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为Tb-Fe化合物[Tb:Fe＝80:20(原子数比)](平均粒径D50＝5μm)以外，与实施例1同样地实施。此外，以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Tb附着。
(实施例18)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为DyH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)以外，与实施例1同样地实施。此外，以Dy的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Dy附着。
(实施例19)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为DyF3颗粒(平均粒径D50＝5μm)以外，与实施例1同样地实施。此外，以Dy的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Dy附着。
(实施例20)
除了将TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)置换为Dy-Fe化合物[Dy:Fe＝80:20(原子数比)](平均粒径D50＝5μm)以外，与实施例1同样地实施。此外，以Dy的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式使Dy附着。
(实施例21)
除了在实施例21中，晶界扩散前的烧结磁铁的组成成为表1所示的组成以外，与实施例1同样地实施。具体而言，制作原料合金G。然后，与实施例1同样地进行粉碎、成型、烧结及时效处理，获得表2所示的组成的烧结磁铁。之后，与实施例1同样地使存在于磁铁表层部的主相颗粒分解歧化，实施Tb的扩散处理。之后，与实施例1同样地实施再结晶化及再时效处理。对上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(实施例22)
除了实施例22中，晶界扩散前的烧结磁铁的组成为表1所示的组成以外，与实施例1同样地实施。具体而言，制作原料合金H。然后，与实施例1同样地进行粉碎、成型、烧结及时效处理，获得表2所示的组成的烧结磁铁。之后，与实施例1同样地使存在于磁铁表层部的主相颗粒分解歧化，实施Tb的扩散处理。之后，与实施例1同样地实施再结晶化及再时效处理。对上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(比较例1)
通过以Tb的重量相对于烧结磁铁的重量成为0.5重量％的方式对通过上述的烧结磁铁制作工序得到的烧结磁铁全部面涂布使TbH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇而成的浆料，使Tb附着。涂布上述浆料后在大气压下一边流通Ar，一边在770℃下实施5小时的热处理，接着，在950℃下实施5小时的热处理，使Tb晶界扩散。然后，上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷。
之后，在Ar气氛、大气压中，在500℃下进行1小时的再时效处理。
对上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(比较例2)
比较例2中，在烧结磁铁制作工序中，以成为表1所示的组成的方式制作烧结体用合金(原料合金)B及C。对表1所示的原料合金B及原料合金C进行氢粉碎后，以重量比计成为9:1的方式混合。之后，与实施例1同样地进行微粉碎、成型、烧结及时效处理，获得具有表2所示的组成的烧结磁铁。此外，确认该烧结磁铁的组成与上述扩散处理后的实施例1～4、7～10及比较例1的烧结磁铁的组成相同。
对上述时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(比较例3)
比较例3中，通过薄带连铸法，以成为后述的表2所示的组成的方式制作烧结体用合金(原料合金)D及E。对表2所示的原料合金D及原料合金E进行氢粉碎后，以重量比计成为9:1的方式混合。之后，与实施例1同样地进行微粉碎、成型、烧结及时效处理，获得表2所示的组成的烧结磁铁。
对上述时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(比较例4)
除了比较例4中，最终得到的烧结磁铁的组成成为表1所示的组成以外，与实施例1同样地制作烧结体用合金(原料合金)。具体而言，制作原料合金F。然后，与实施例1同样地进行粉碎、成型、烧结及时效处理，获得表2所示的组成的烧结磁铁。
对上述时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
(比较例5)
除了将扩散处理后的再结晶化工序的冷却速度设定为10℃/分钟以外，与实施例1同样地实施。
(比较例6)
比较例6中，通过以Dy的重量相对于烧结磁铁的重量成为1.0重量％的方式对使晶界扩散前的烧结磁铁的组成为表1所示的组成而得到的烧结磁铁全部面涂布使DyH2颗粒(平均粒径D50＝5μm)分散于乙醇而成的浆料，使Dy附着。涂布上述浆料后，在大气压下一边流通Ar，一边在770℃下实施5小时的热处理，接着在950℃下实施5小时的热处理，使Dy晶界扩散。然后，在上述热处理后以冷却速度200℃/分钟骤冷。之后，在Ar气氛、大气压中，在500℃下进行1小时的再时效处理。对上述再时效处理后的烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价。
表3中，记载了进行过分解存在于烧结磁铁的表层部的主相颗粒的分解处理、或进行过晶界扩散处理、或在晶界扩散后进行过骤冷的各处理。在进行过各处理的情况下标注〇，没有进行各处理的情况下标注×。
将对各实施例及比较例的R-T-B系烧结磁铁，通过BH回线仪进行磁特性(剩余磁通密度Br、矫顽力Hcj及矩形比Hk/Hcj)的评价所得到的结果示于表3中。此外，将剩余磁通密度Br为1380mT以上设为良好，将1400mT以上设为更良好。在使Tb晶界扩散的情况下，将矫顽力Hcj为1800kA/m以上设为良好，将1830kA/m以上设为更良好。在使Dy晶界扩散的情况下，将1600kA/m以上设为良好，将1620kA/m以上设为更良好。将矩形比Hk/Hcj超过0.90的情况设为良好，将为0.95以上的情况设为更良好。
另外，以任意的截面切断各实施例及比较例的R-T-B系烧结磁铁，观察该截面。测定磁铁表层部中从磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分的反核壳主相颗粒的存在比例。磁铁表层部中的反核壳主相颗粒的存在比例的测定对于随机选自磁铁表层部中处于从磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分的主相颗粒中的10个主相颗粒使用SEM和TEM-EDS进行。另外，测定磁铁中央部中的反核壳主相颗粒的存在比例。磁铁中央部中的反核壳主相颗粒的存在比例的测定对随机选自处于磁铁中央部的主相颗粒之中的10个主相颗粒使用SEM和TEM-EDS进行。将结果示于表4中。
进一步，在各实施例中对于存在于磁铁表层部的反核壳主相颗粒，测定核部的总RH的浓度CRC及壳部的总RH的浓度CRS。然后，使用TEM-EDS算出各反核壳主相颗粒中CRC/CRS＞1.5的颗粒的比例及CRC/CRS＞3.0的颗粒的比例。将结果示于表4中。
在本实施例的反核壳主相颗粒11中，核部11a的总RH浓度及壳部11b的总RH浓度的测定部位如下所示。
首先，通过透射型电子显微镜(TEM)观察测定浓度的反核壳主相颗粒11，特定长度为最大的直径。接着，特定该直径和晶界的两个交点。然后，测定以该两个交点的中点为中心的20nm×20nm的区域的总RH浓度，设为核部的总RH浓度CRC。
接着，选择该两个交点中的一个交点。然后，测定沿着上述长度为最大的直径距该交点20nm，以侵入反核壳主相颗粒侧的点为中心的20nm×20nm的区域的总RH浓度，设为壳部的总RH浓度CRS。
进一步，测定磁铁表层部中的核壳主相颗粒的存在比例。磁铁表层部中的核壳主相颗粒的存在比例使用SEM和TEM-EDS对随机选自磁铁表层部中处于从磁铁表面朝向磁铁内部20μm的部分的主相颗粒之中的10颗粒进行了测定。另外，测定磁铁中央部中的核壳颗粒的存在比例。磁铁中央部中的核壳主相颗粒的存在比例使用SEM和TEM-EDS对随机选自处于磁铁中央部的主相颗粒之中的10颗粒进行了测定。将结果示于表4中。
进一步，对各实施例，对反核壳颗粒层的厚度、核壳颗粒层的厚度及非核壳颗粒层的厚度使用SEM进行了测定。将结果示于表4中。此外，各层的厚度是平均1层的厚度。各层存在2层以上的情况下，算出平均，将平均值作为各层的厚度。
以下，对测定上述的各层的厚度的方法，进行更具体地说明。以与取向方向平行的截面切断各实施例及比较例的R-T-B系烧结磁铁，对该截面进行镜面研磨之后，利用电子显微镜(SEM)以1000倍观察。SEM观察沿着取向方向，从磁铁表面至反侧的磁铁表面连续地进行。将观察的视野之中从开始观察到反核壳颗粒至未观察到的区域作为主要由反核壳主相颗粒构成的反核壳颗粒层。然后，根据SEM图像估计反核壳颗粒层的厚度。另外，将观察的视野之中从未观察到反核壳颗粒至观察到核壳颗粒的区域作为主要由核壳主相颗粒构成的核壳颗粒层。然后，估计核壳颗粒相的厚度。进一步，将观察的视野中未观察到反核壳颗粒及核壳颗粒的区域作为由非核壳主相颗粒构成的非核壳颗粒层。然后，估计非核壳颗粒层的厚度。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1～表4可知，经过烧结后将磁铁表层部的主相颗粒分解歧化的工序、通过晶界扩散使液相生成并且使RH进入液相的工序及通过骤冷使进入了RH的液相再结晶化的工序的实施例1～22的R-T-B系烧结磁铁在磁铁表层部生成反核壳主相颗粒，形成反核壳颗粒层。而且，剩余磁通密度、矫顽力及矩形比成为优选的结果。
进一步，将Tb晶界扩散后的实施例中，反核壳颗粒层的厚度为10μm以上60μm以下，且存在CRC/CRS＞1.5的反核壳颗粒的实施例1～7、9～10、12～17及21～22的剩余磁通密度成为更优选的结果。
与之相对，在没有经过烧结后将磁铁表层部的主相颗粒分解歧化的工序、通过晶界扩散使液相生成并且使RH进入液相的工序及将通过骤冷进入有RH的液相再结晶化的工序的比较例中，不生成反核壳主相颗粒。其结果成为剩余磁通密度、矫顽力和/或矩形比比实施例1～22差的结果。
比较例1及6中，由于烧结后没有进行将磁铁表层部的主相颗粒分解歧化的工序，因此，即使经过晶界扩散及骤冷，也不生成反核壳主相颗粒。比较例2中，通过二合金法制作烧结磁铁，但不生成反核壳主相颗粒。其结果是剩余磁通密度及矫顽力比实施例1～17及21～22差的结果。比较例3及4中，使Tb的含量增加，其结果是矫顽力良好，但剩余磁通密度比实施例1～17及21～22差的结果。另外，由于Tb的含量增加，因此，比较例3及4的烧结磁铁的制造成本也比实施例1～17及21～22的烧结磁铁高。比较例5中，由于扩散处理后的再结晶化工序的冷却速度过低，因此，成为均匀的主相颗粒，不生成反核壳主相颗粒。

Claims (6)

1.一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，
所述R-T-B系烧结磁铁包含由R2T14B结晶构成的主相颗粒，
R是以重稀土元素RH为必需元素的一种以上的稀土元素，T是以Fe为必需元素或者以Fe及Co为必需元素的一种以上的过渡金属元素，B是硼，
所述主相颗粒的一部分是反核壳主相颗粒，
所述反核壳主相颗粒具有核部及壳部，
在将所述核部的总RH浓度设为CRC、将所述壳部的总RH浓度设为CRS的情况下，CRC/CRS＞1.0，其中，所述核部的总RH浓度和所述壳部的总RH浓度的单位为at％，
磁铁表层部的所述反核壳主相颗粒的存在比率比磁铁中央部大。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，
CRC/CRS＞1.5。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，
所述主相颗粒的一部分是核壳主相颗粒，
所述核壳主相颗粒具有核部及壳部，
在将所述核部的总RH浓度设为CNC、将所述壳部的总RH浓度设为CNS的情况下，CNC/CNS＜1.0，其中，所述核部的总RH浓度和所述壳部的总RH浓度的单位为at％。
4.根据权利要求3所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，
包含主要由所述核壳主相颗粒构成的核壳颗粒层及主要由所述反核壳主相颗粒构成的反核壳颗粒层。
5.根据权利要求4所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，
从磁铁中央部朝向磁铁表层部，依次排列有所述核壳颗粒层及所述反核壳颗粒层。
6.根据权利要求4所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，
所述主相颗粒的一部分是不具有核壳结构的非核壳主相颗粒，并且所述R-T-B系烧结磁铁包含主要由所述非核壳主相颗粒构成的非核壳颗粒层，
从磁铁中央部朝向磁铁表层部，依次排列有所述非核壳颗粒层、所述核壳颗粒层及所述反核壳颗粒层。
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