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CN108690223A - 一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料及其制备方法 Download PDF

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CN108690223A
CN108690223A CN201810387443.9A CN201810387443A CN108690223A CN 108690223 A CN108690223 A CN 108690223A CN 201810387443 A CN201810387443 A CN 201810387443A CN 108690223 A CN108690223 A CN 108690223A
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layered double
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double metal
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刘琳
骆晓蕾
李震
姚菊明
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Zhejiang Sci Tech University ZSTU
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Zhejiang Sci Tech University ZSTU
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Abstract

本发明涉及一种多孔复合材料，特别涉及一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料及其制备方法。本发明以纤维素、层状双金属氢氧化物、海泡石或玻璃纤维为原料，该材料是通过直接共混法，‑30℃±5℃条件下经冻融操作，在纤维素溶液中均匀分散层状双金属氢氧化物，选择性加入海泡石或玻璃纤维，混合液在涂布、凝胶化后通过冷冻干燥或超临界干燥处理，或直接采用静电纺丝成型最终可得到的海绵状、膜状或无纺布形态且机械性能可调的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料。该材料制备简单、污染少，所使用原材料均为环保材料，可在一定程度内调节材料机械性能，使之可硬可韧。

Description

一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种多孔复合材料，特别涉及一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料及其制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
纤维素是地球上储量最多的可再生资源，具有来源广泛、经济、可降解、吸湿放湿性佳、易化学改性等特点，常被用于纺织服装、家具家装等领域中，用途广泛。经再生后形成的多孔纤维素材料常存在机械性能变差的问题，而常规的机械性能增强方法常常会影响材料的其他性能，影响材料的进一步应用，因此亟需寻找一种有效增强材料机械性能同时不影响材料其他性能的途径。
层状双金属氢氧化物(Layer Double Hydroxides,LDHs)是一种类水滑石结构的多金属氢氧化物，羟基上的氧原子构成正八面体结构，体心为二价或三价金属阳离子，正八面体间相互紧密排列形成带正电的金属离子层，层间可插层多种阴离子，该结构具有一定的记忆性，阴离子可调，可用于阻燃、增强、光电化学、生物医药、吸附分离等领域。将层状双金属氢氧化物与纤维素混合后，可赋予材料多种层状双金属氢氧化物功能属性，达到在增强材料机械性能的同时不影响材料其他性能的目的。
发明内容
本发明提供一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料，该材料呈现状态多样、机械性能可调。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料，该材料是通过直接共混法，-30℃±5℃条件下经冻融操作，在纤维素溶液中均匀分散层状双金属氢氧化物，选择性加入海泡石或玻璃纤维，混合液在涂布、凝胶化后通过冷冻干燥或超临界干燥处理，或直接采用静电纺丝成型最终可得到的海绵状、膜状或无纺布形态且机械性能可调的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料；
其中纤维素、层状双金属氢氧化物、交联剂、碱性水溶液、海泡石或玻璃纤维的质量百分比为：
纤维素：3～7％，
碱性水溶液：93～97％，其中以纤维素和碱性水溶液的总重量为100％计，
层状双金属氢氧化物为0.5％～40.0％，
N,N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)：0.8～1.2％，
海泡石或玻璃纤维为0～10％。
本发明利用层状双金属氢氧化物颗粒在碱溶液中可稳定存在的特性，采用一步溶解分散法在纤维素海绵体中添加层状双金属氢氧化物并形成多孔复合材料，并可以海绵体、膜状、无纺布形态等新的形态出现。经共一步分散溶解法和干燥的相分离过程，层状双金属氢氧化物颗粒最终均匀分散于纤维素交联网络结构中，且附着于表面的层状双金属氢氧化物纳米颗粒不易脱落。通过调节玻璃纤维或海泡石的存在，可控制材料变得更为坚硬或柔韧。
本发明是将原料纤维素、层状双金属氢氧化物、海泡石或玻璃纤维按一定比例混合并冻融，高速搅拌后得层状双金属氢氧化物、海泡石或玻璃纤维均匀分散的纤维素混合液。在纤维素溶液中添加一定量的交联剂后通过高速搅拌、超声分散使交联剂溶解，将溶液倒模、涂布后通过冷冻干燥、超临界干燥得到层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体材料、膜材料；或通过静电纺丝后得层状双金属氢氧化物/纤维素复合无纺布。
所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料中，层状双金属氢氧化物在纤维素交联网络中均匀分散，材料整体呈现形态多样，机械性可调控，材料加工过程工艺流程短。
本发明中，纤维素浓度为2％时(不含除纤维素与碱性溶液外其他物质)，当纤维素溶液质量为100g时，添加交联剂1.8g最佳；3％时，1.6最佳；4％时，1.2g最佳；5％时，1.0g；6％时，0.9g；7％时，0.8g。
作为优选，所述的纤维素采用纤维素粉、细菌纤维素、脱脂棉、木浆粕或棉浆粕中的一种。
作为优选，所述的层状双金属氢氧化物选自金属离子为Ca2+、Mg2+、Cd2+、Al3+、Fe3+组合的层状双金属氢氧化物中的一种或多种。
作为优选，碱性水溶液的制备方法是NaOH 7g和水81g混合，待NaOH溶解并溶液冷却后添加尿素12g。
作为优选，所述的纤维素含量为：5～7％。在制备无纺布时，纤维素浓度过低是无法纺丝的，静电纺丝时纤维素浓度控制在5～7％适宜。
一种所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解液的制备：将权利要求1所述的原料混合，在-30℃±5℃的温度下冻融1～2h，然后在室温下搅拌充分形成层状双金属氢氧化物均匀分散的纤维素溶液，在该溶液中添加交联剂，搅拌、超声分散使交联剂均匀分散并溶解，得到混合溶解液；
(2)层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体的制备：将步骤(1)中混合溶解液于容器中倒模，静置12～36h后形成层状双金属氢氧化物/纤维素复合水凝胶，该水凝胶在进行充分的水-溶液置换后取出凝胶并吸干表面水分，平铺于-80℃～-50℃环境中预冷冻1～2h，随后在冷冻干燥机中干燥48h以上直至凝胶完全干燥即得到表面平整的层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体；
或该水凝胶在乙醇溶液中进行充分的乙醇-溶液置换至形成醇凝胶，并进行超临界干燥即得层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体。
水-溶液置换的要求是：在水中持续置换6h以上后且浸出液pH＝7。
一种所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解液的制备：将权利要求1所述的原料混合，在-30℃±5℃的温度下冻融1～2h，然后在室温下搅拌充分形成层状双金属氢氧化物均匀分散的纤维素溶液，在该溶液中添加交联剂，搅拌、超声分散使交联剂均匀分散并溶解，得到混合溶解液；
(2)层状双金属氢氧化物/纤维素复合膜的制备：取步骤(1)得到的混合溶解液涂布成膜或于容器中倒模并控制液高≤2mm，静置12～36h后形成水凝胶，该水凝胶在进行充分的水-溶液置后，以液氮或-80℃～-50℃环境中进行少于1h的短时预冷冻，然后再于冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h以上直至凝胶完全干燥成海绵体，即得层状双金属氢氧化物/纤维素复合多孔膜；或者是，
该水凝胶在乙醇溶液中进行充分的乙醇-溶液置换至形成醇凝胶，并进行超临界干燥，得层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合膜。
上述方法中，水凝胶的厚度一般在1至2.5cm左右。
一种所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解液的制备：将权利要求1所述的原料混合，在-30℃±5℃的温度下冻融1～2h，然后在室温下搅拌充分形成层状双金属氢氧化物均匀分散的纤维素溶液，在该溶液中添加交联剂，搅拌、超声分散使交联剂均匀分散并溶解，得到混合溶解液；
(2)层状双金属氢氧化物/纤维素复合无纺布的制备：取步骤(1)中均匀且无未溶大颗粒的混合纤维素溶液，静置以去除内部气泡，利用高压雾化作用在静电纺丝仪中喷射成层状双金属氢氧化物/纤维素无纺布。
作为优选，静电纺丝是在15～17kV电压下进行。
作为优选，步骤(1)中，按每50g纤维素溶液计，交联剂的添加量为0.8g～0.9g。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述的材料制备简单、污染少，所使用原材料均为环保材料，层状双金属氢氧化物的存在不影响纤维素本身性能，在赋予材料层状双金属氢氧化物的多种功能属性的同时增强了材料机械强度；而海泡石或玻璃纤维的存在则可在一定程度内调节材料机械性能，使之可硬可韧。
2、本发明所述的制备方法共混工艺流程短，操作便捷，制备过程无有毒物质释放，绿色环保；同时可避免层状双金属氢氧化物纳米颗粒的团聚；而再生纤维素多孔材料机械强度可得有效提升。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得Mg/Al(CO3)-LDH/纤维素复合海绵体照片；
图2是本发明实施例2中所得Ca/Al(CO3)-LDH/纤维素多孔复合膜的照片；
图3是实施例2中0.2gCa/Al(CO3)-LDH及海泡石的纤维素多孔复合膜在1000.0(10.0k)倍放大倍数下显示出的多孔结构；
图4所示为所得Mg/Al(H2PO4)-LDH/纤维素复合无纺布的照片(左)及电镜图(右)。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体的制备方法，具体步骤如下：
(1).取2.0g碎棉花五份于烧杯中并标注为A～E，随后分别添加0g、0.3g、0.3g、0.4g和0.4g Mg/Al(CO3)-LDH粉末，继续依次添加0g、0g、0.1g、0g、0.1g玻璃纤维短纤，并分加入47.5g氢氧化钠/尿素/水溶液，其中氢氧化钠、尿素、水的质量比为7:12:81，搅拌使各组分浸湿，随后在在-30℃环境中冷冻1h后取出，并搅拌30min至纤维素溶解且所有不溶组分完全分散，得到混合液。
(2).在步骤(1)所得混合液中添加0.9g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌1h，中途超声分散5min，最终使其完全溶解并引发交联反应。将该混合液倒入方形培养皿中静置12h，形成水凝胶。
(3).将步骤(2)所得的凝胶连带器皿一起浸泡在去离子水中进行溶液置换，一天更换若干次水，连续5天后，浸出液呈中性。取出凝胶并风干表面水分，将凝胶在-56℃的冰箱中冷冻2h，取出后立即在冷冻干燥机中于-56℃条件下干燥72h，最终得到平整的纯再生纤维素海绵体、Mg/Al(CO3)-LDH/纤维素复合海绵体。
图1为实施例1中所得含0.4g层状双金属氢氧化物及玻璃纤维的Mg/Al(CO3)-LDH/纤维素复合海绵体产品照片，如图所示，材料平整，成形效果佳。
表1为实施例1中所得样品的最大压缩强度数值表，由表中数据可知，材料在添加层状双金属氢氧化物后材料的强度显著上升，而添加玻璃纤维则可增加材料的硬度。
表1
实施例2：
一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合膜的制备方法，具体步骤如下：
(1).取1.0g纤维素粉三份于烧杯中，随后分别添加0g、0.10g和0.20g Ca/Al(CO3)-LDH粉末，并分加入49.0g氢氧化钠/尿素/水溶液，其中氢氧化钠、尿素、水的质量比为7:12:81，继续添加0.10g海泡石，搅拌使各组分浸湿，随后在在-30℃环境中冷冻1h后取出，并高速搅拌30min至纤维素溶解且粉末完全分散。
(2).在步骤(1)所得混合液中添加0.8g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，高速搅拌1h，中途超声分散5min，最终使其完全溶解并引发交联反应。将该混合液倒入方形培养皿中，控制液高约2mm，静置12h，形成水凝胶膜。
(3).将步骤(2)所得的凝胶连带器皿一起浸泡在去离子水中进行溶液置换，一天更换若干次水，连续3天后，浸出液呈中性。取出凝胶并风干表面水分，以液氮冷冻凝胶，随后立即在冷冻干燥机中于-56℃条件下干燥48h，最终得到平整的纯纤维素海绵体和Ca/Al(CO3)-LDH/纤维素多孔复合膜。
图2是实施例2中添加0.2gCa/Al(CO3)-LDH及海泡石的纤维素多孔复合膜，该膜材较为柔软，经对折弯曲后仍可反弹，较柔韧。
图3是实施例2中0.2gCa/Al(CO3)-LDH及海泡石的纤维素多孔复合膜在1000.0(10.0k)倍放大倍数下显示出的多孔结构为互通网络结构。
实施例3：
一种层状双金属氢氧化物/纤维素复合无纺布的制备方法，具体步骤如下：
(1).取三份3.5g纤维素粉末于烧杯中，随后分别添加0g、0.0175g和0.035g Mg/Al(H2PO4)-LDH粉末，并分加入46.5g氢氧化钠/尿素/水溶液，其中氢氧化钠、尿素、水的质量比为7:12:81，搅拌使各组分浸湿，随后在在-20.0℃环境中冷冻3h后取出，并高速搅拌30min至纤维素溶解且Mg/Al(H2PO4)-LDH粉末完全分散。
(2).以400r/min的速度离心5min以排除溶液内气泡和不溶性木质杂质，并将上层混合液输入注射器中，针孔内径0.5mm，在16kV电压下，以1.5ml/h的流速纺丝，接受距离为18cm，并在硫酸凝固浴中固化，进一步进行水置换、冷冻干燥后成Mg/Al(H2PO4)-LDH/纤维素复合无纺布。
图4所示为所得Mg/Al(H2PO4)-LDH/纤维素复合无纺布的照片(左)及电镜图(右)。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料，其特征在于：该材料是通过直接共混法，-30℃±5℃条件下经冻融操作，在纤维素溶液中均匀分散层状双金属氢氧化物，选择性加入海泡石或玻璃纤维，混合液在涂布、凝胶化后通过冷冻干燥或超临界干燥处理，或直接采用静电纺丝成型最终可得到的海绵状、膜状或无纺布形态且机械性能可调的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料；
其中纤维素、层状双金属氢氧化物、交联剂、碱性水溶液、海泡石或玻璃纤维的质量百分比为：
纤维素：3~7%，
碱性水溶液：93~97%，其中以纤维素和碱性水溶液的总重量为100%计，
层状双金属氢氧化物为0.5 %~40.0 %，
N,N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂)：0.8~1.2%，
海泡石或玻璃纤维为0~10 %。
2.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料，其特征在于：所述的纤维素采用纤维素粉、细菌纤维素、脱脂棉、木浆粕或棉浆粕中的一种。
3.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料，其特征在于：所述的层状双金属氢氧化物选自金属离子为Ca2+、Mg2+、Cd2+、Al3+、Fe3+组合的层状双金属氢氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料，其特征在于：碱性水溶液的制备方法是NaOH 7 g和水81g混合，待NaOH溶解并溶液冷却后添加尿素12 g。
5.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料，其特征在于所述的纤维素含量为：2~4%。
6.一种权利要求1所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解液的制备：将权利要求1所述的原料混合，在-30 ℃±5℃ 的温度下冻融1~2 h，然后在室温下搅拌充分形成层状双金属氢氧化物均匀分散的纤维素溶液，在该溶液中添加交联剂，搅拌、超声分散使交联剂均匀分散并溶解，得到混合溶解液；
(2)层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体的制备：将步骤(1)中混合溶解液于容器中倒模，静置12~36 h后形成层状双金属氢氧化物/纤维素复合水凝胶，该水凝胶在进行充分的水-溶液置换后取出凝胶并吸干表面水分，平铺于-80 ℃~ -50 ℃环境中预冷冻1~2h，随后在冷冻干燥机中干燥48 h以上直至凝胶完全干燥即得到表面平整的层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体；
或该水凝胶在乙醇溶液中进行充分的乙醇-溶液置换至形成醇凝胶，并进行超临界干燥即得层状双金属氢氧化物/纤维素复合海绵体。
7.一种权利要求1所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解液的制备：将权利要求1所述的原料混合，在-30 ℃±5℃ 的温度下冻融1~2 h，然后在室温下搅拌充分形成层状双金属氢氧化物均匀分散的纤维素溶液，在该溶液中添加交联剂，搅拌、超声分散使交联剂均匀分散并溶解，得到混合溶解液；
(2)层状双金属氢氧化物/纤维素复合膜的制备：取步骤(1)得到的混合溶解液涂布成膜或于容器中倒模并控制液高≤2 mm，静置12~36 h后形成水凝胶，该水凝胶在进行充分的水-溶液置后，以液氮或-80 ℃~ -50 ℃环境中进行少于1 h的短时预冷冻，然后再于冷冻干燥机中进行冷冻干燥48 h以上直至凝胶完全干燥成海绵体，即得层状双金属氢氧化物/纤维素复合多孔膜；或者是，
该水凝胶在乙醇溶液中进行充分的乙醇-溶液置换至形成醇凝胶，并进行超临界干燥，得层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合膜。
8.一种权利要求1所述的层状双金属氢氧化物/纤维素多孔复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)纤维素溶解液的制备：将权利要求1所述的原料混合，在-30 ℃±5℃ 的温度下冻融1~2 h，然后在室温下搅拌充分形成层状双金属氢氧化物均匀分散的纤维素溶液，在该溶液中添加交联剂，搅拌、超声分散使交联剂均匀分散并溶解，得到混合溶解液；
(2)层状双金属氢氧化物/纤维素复合无纺布的制备：取步骤(1)中均匀且无未溶大颗粒的混合纤维素溶液，静置以去除内部气泡，利用高压雾化作用在静电纺丝仪中喷射成层状双金属氢氧化物/纤维素无纺布。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：静电纺丝是在15~17 kV电压下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，按每50 g纤维素溶液计，交联剂的添加量为0.8 g~0.9 g。
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