CN108686710B - 二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料，所述材料包括互相分散的二维金属有机框架纳米片M‑TCPP和二硫化钼纳米片MoS2，其中，所述M选自Co2+、Ni2+中的至少一种，所述TCPP为5,10,15,20‑四(4‑羧基‑苯基)‑卟啉，所述M与Mo离子的摩尔比为1：0.4～8，本发明还提供了一种所述材料的制备方法；所述制备方法能够使材料表面的析氢反应活性位点增多，MoS2的导电性增强，显著提高所述二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的电催化析氢性能，为开发低价格、高效率的电催化析氢催化剂提供一种新的方法。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢技术领域，具体是一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题日益加剧，人们正常的生活和生产已经受到严重威胁。但是，化石能源(煤、石油和天然气)一直作为世界能源的主体，它们是不可再生能源储量有限而且燃烧产物会严重污染环境。目前随着化石燃料需求量的增加和化石燃料储量的减少，人们更加迫切的需要开发绿色、高效的可再生能源。氢能被称为二十一世纪最洁净的能源，因其一系列优点，比如来源丰富、燃烧热值高、氢气燃烧后只产生水等而具有广泛的应用前景。目前最常用的制氢方法是电解水制氢和化石燃料制氢。但是化石燃料是不可再生能源，这种方法虽然可以大量制氢，但是应用前景令人担忧。水在地球的资源非常丰富，通过电解水来制氢可以说是取之不尽用之不竭的。目前，电能已经可以通过多种方式直接生产出来，成本较低。所以，电解水制氢已经可以大规模生产应用，该方法具有制氢效率高，工艺和操作过程简单，对环境没有污染等优点。电解水可以分为两个半电池反应，即析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)。析氧反应和析氢反应均需要使用电催化剂来降低电化学反应的过电位。过电位是指在电化学过程中，施加的电压和热力学反应电动势之间的差值。过电位越大，需要施加的外加电压越大，消耗的电能越多。所以开发一些能显著降低析氢过电位的高效析氢催化剂是非常必要的。目前，铂族贵金属是析氢效率最高的电催化剂，能够在非常接近热力学反应电动势的电压下实现析氢反应。但是，由于贵金属资源稀少，价格昂贵，无法大规模工业生产氢气。科学家们一直致力于开发一种来源丰富、具有高效的催化析氢性能的催化剂来代替铂族贵金属。在这些材料中，二维(2D)过渡金属二硫族化合物(TMD)纳米片已经成为一种令人着迷的HER电催化剂类型，具有良好的电催化析氢性能。作为典型的层状TMD材料的二硫化钼(MoS2)纳米片最近已被广泛用作HER催化剂，其通过弱范德华相互作用显示出几个薄的S-Mo-S层。理论和实验研究均表明，MoS2的ΔGH*确实接近热中性，使得MoS2可能成为一类有效的HER催化剂，因为其资源丰富、价格低廉而备受关注。但是其自身导电性差，且暴露的析氢反应活性位点相对较少，导致其电催化析氢性能还有待大的改善。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的问题，提供一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料及其制备方法，所述材料具有高的电催化析氢性能。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料，所述材料包括互相分散的二维金属有机框架纳米片M-TCPP和二硫化钼纳米片MoS2，其中，所述M选自Co2+、Ni2+中的至少一种，所述TCPP为5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉，所述M与Mo离子的摩尔比为1：0.4～8。
一种所述二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成二维金属有机框架纳米片M-TCPP，其中M选自Co2+、Ni2+中的至少一种，TCPP为5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉；将所述二维金属有机框架纳米片分散在分散剂中制备分散液A；
(2)合成二硫化钼纳米片MoS2，将所述二硫化钼纳米片分散在分散剂中制备分散液B；
(3)将所述分散液A滴加到所述分散液B中，超声处理后进行搅拌，经分离、干燥得到所述二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料。
优选的，所述二维金属有机框架纳米片通过溶剂热法合成；所述二硫化钼纳米片通过水热法合成。
优选的，所述溶剂热法是将有机配体溶液滴加到金属离子溶液中，在80℃进行溶剂热反应，经分离纯化得到所述二维金属有机框架纳米片。
优选的，所述水热法是以可溶性钼酸盐为钼源，L-半胱氨酸为硫源，在180℃下进行水热反应，经分离纯化得到二硫化钼纳米片。
优选的，所述分散剂为乙醇。
优选的，步骤(3)中所述超声处理时间为25分钟，所述搅拌时间为12小时。
本发明的有益效果是：本发明提供的制备方法是将二维金属有机框架(MOF)纳米片引入到MoS2纳米片中，制备得到二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料二维MOF/MoS2，利用二维MOF超薄的厚度、大的比表面积及快的电子传输性能，使材料表面的析氢反应活性位点增多、比表面积增大，进而提高材料的电催化析氢性能，同时，过渡金属离子Co2+或Ni2+的引入，能够增强MoS2的导电性，调控MoS2的结构并提高其电催化析氢性能，通过二维MOF纳米片和MoS2纳米片之间的协同相互作用，能够显著提高所述二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的电催化析氢性能，为开发低价格、高效率的电催化析氢催化剂提供一种新的方法。
附图说明
图1.所述二维Co-MOF/MoS2-3与二维Co-MOF纳米片、MoS2纳米片的电催化析氢性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，BPY为4,4'-联吡啶，PVP为聚乙烯吡咯烷酮，DMF为N,N'-二甲基甲酰胺，TCPP为5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉。
实施例1
所述二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.4mg Co(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，磁力搅拌至完全溶解得到溶液(1)，称量4mg TCPP加入到1.5ml DMF和0.5ml无水乙醇混合液中，超声15分钟至完全溶解得到溶液(2)，后将溶液(2)逐滴加入到溶液(1)中，超声25分钟后，将溶液转移至18ml Teflon-衬里的反应器中，将烘箱的温度调至80摄氏度，并将其放入烘箱中反应24小时。自然冷却到室温后，离心分离得到红色沉淀，乙醇清洗两次后制备得到二维Co-MOF纳米片，再将其分散到0.5ml乙醇中形成分散液A；
(2)将0.4g Na2MoO4、0.65g L-半胱氨酸和60ml去离子水中搅拌半小时，然后密封在100mL Teflon-衬里的反应器中，并在180℃下加热18小时，反应自然冷却至室温后，离心收集黑色沉淀，用去离子水和乙醇洗涤2次，80℃真空干燥12h，得到MoS2纳米片，将10mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B；
(3)将分散液A滴加到分散液B中，超声处理20分钟，最后在室温下搅拌12小时，离心分离收集得到的沉淀，用乙醇洗涤数次，然后在80℃真空干燥10小时，得到纳米复合材料Co-MOF/MoS2-3。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备得到纳米复合材料Co-MOF/MoS2-1，只是步骤(2)中是将1mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备得到纳米复合材料Co-MOF/MoS2-2，只是步骤(2)中是将5mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备得到纳米复合材料Co-MOF/MoS2-4，只是步骤(2)中是将20mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备得到纳米复合材料Ni-MOF/MoS2-1，只是步骤(1)中是将4.4mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将1mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备得到纳米复合材料Ni-MOF/MoS2-2，只是步骤(1)中是将4.4mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将5mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备得到纳米复合材料Ni-MOF/MoS2-3，只是步骤(1)中是将4.4mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中。
实施例8
采用与实施例1相同的步骤制备得到纳米复合材料Ni-MOF/MoS2-4，只是步骤(1)中是将4.4mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将20mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例9
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.25Ni0.75-MOF/MoS2-1，只是步骤(1)中是将1.1mg Co(NO3)2·6H2O、3.3mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将1mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例10
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.25Ni0.75-MOF/MoS2-2，只是步骤(1)中是将1.1mg Co(NO3)2·6H2O、3.3mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将5mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例11
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.25Ni0.75-MOF/MoS2-3，只是步骤(1)中是将1.1mg Co(NO3)2·6H2O、3.3mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中。
实施例12
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.25Ni0.75-MOF/MoS2-4，只是步骤(1)中是将1.1mg Co(NO3)2·6H2O、3.3mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将20mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例13
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.5Ni0.5-MOF/MoS2-1，只是步骤(1)中是将2.2mg Co(NO3)2·6H2O、2.2mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将1mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例14
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.5Ni0.5-MOF/MoS2-2，只是步骤(1)中是将2.2mg Co(NO3)2·6H2O、2.2mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将5mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例15
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.5Ni0.5-MOF/MoS2-3，只是步骤(1)中是将2.2mg Co(NO3)2·6H2O、2.2mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中。
实施例16
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.5Ni0.5-MOF/MoS2-4，只是步骤(1)中是将2.2mg Co(NO3)2·6H2O、2.2mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将20mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例17
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.75Ni0.25-MOF/MoS2-1，只是步骤(1)中是将3.3mg Co(NO3)2·6H2O、1.1mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将1mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例18
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.75Ni0.25-MOF/MoS2-2，只是步骤(1)中是将3.3mg Co(NO3)2·6H2O、1.1mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将5mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
实施例19
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.75Ni0.25-MOF/MoS2-3，只是步骤(1)中是将3.3mg Co(NO3)2·6H2O、1.1mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中。
实施例20
采用与实施例1相同的步骤制备纳米复合材料Co0.75Ni0.25-MOF/MoS2-4，只是步骤(1)中是将3.3mg Co(NO3)2·6H2O、1.1mg Ni(NO3)2·6H2O、1.6mg BPY、10mg PVP加入4.5ml的DMF和1.5ml无水乙醇混合液中，步骤(2)中是将20mg所述MoS2纳米片分散到20ml乙醇中得到分散液B。
测试例
采用上海辰华CHI660E电化学工作站来测试实施例1所制备材料的电催化析氢性能，所有的电位值都加上(0.2415+0.059pH)V转化成相对可逆的氢电极(RHE)电压。利用三电极体系来进行测试，玻碳电极(直径是3mm，面积是0.070785cm2)为工作电极，对电极是铂丝，参比电极为银-氯化银(3M KCl)，所用的电解质均为0.5mol/L的硫酸溶液。线性扫描测试参数的相关设置如下：扫描范围从0.1～0.6V(vs.RHE)，线性扫描速度为5mV/s，采样间隔是1mV。
工作电极制备如下：首先，在麂皮上将玻碳电极用0.05μm的Al2O3抛光粉进行抛光，时间控制在15min，然后，用无水乙醇在超声机中清洗2min后，再放入蒸馏水中超声清洗两次，各2min，得到光亮的镜面之后晾干备用。称取4mg干燥好的Co-MOF/MoS2-3样品加入16μL5wt％的Nafion和1mL分散液，用移液枪吸取5μL催化剂分散液小心翼翼的滴在抛光好的玻碳电极的表面，室温下自然晾干备用。
图1给出了相同条件下Co-MOF/MoS2-3、MoS2纳米片和二维Co-MOF纳米片的电催化析氢性能，结果显示，Co-MOF/MoS2-3纳米复合材料呈现出比MoS2纳米片和二维Co-MOF纳米片更好的电催化析氢活性。将MoS2与二维Co-MOF纳米片结合后，复合纳米材料对HER具有高的活性。其开始析氢的最低起始电位约为170mV，超过该电位后，阴极电流在262mV时迅速上升达到10mA+cm-2。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料，其特征在于，所述材料包括互相分散的二维金属有机框架纳米片M-TCPP和二硫化钼纳米片MoS2，其中，所述M选自Co2+、Ni2+中的至少一种，所述TCPP为5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉，所述M与Mo离子的摩尔比为1：0.4～8。
2.一种权利要求1所述的二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成二维金属有机框架纳米片M-TCPP，其中M选自Co2+、Ni2+中的至少一种，TCPP为5,10,15,20-四(4-羧基-苯基)-卟啉；将所述二维金属有机框架纳米片分散在分散剂中制备分散液A；
(2)合成二硫化钼纳米片MoS2，将所述二硫化钼纳米片分散在分散剂中制备分散液B；
(3)将所述分散液A滴加到所述分散液B中，超声处理后进行搅拌，经分离、干燥得到所述二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料。
3.根据权利要求2所述的一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，所述二维金属有机框架纳米片通过溶剂热法合成；所述二硫化钼纳米片通过水热法合成。
4.根据权利要求3所述的一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法是将有机配体溶液滴加到金属离子溶液中，在80℃进行溶剂热反应，经分离纯化得到所述二维金属有机框架纳米片。
5.根据权利要求3所述的一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，所述水热法是以可溶性钼酸盐为钼源，L-半胱氨酸为硫源，在180℃下进行水热反应，经分离纯化得到二硫化钼纳米片。
6.根据权利要求2所述的一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)和步骤(2)中，所述分散剂均为乙醇。
7.根据权利要求2所述的一种二维金属有机框架/二硫化钼纳米复合电催化析氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声处理时间为25分钟，所述搅拌时间为12小时。
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