CN108682799A - 碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池，公开了一种碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法包括将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、锂源化合物、无机氧化剂进行研磨搅拌，预热，预热后升温，保温，保温后冷却，得前驱材料；于环糊精和冰醋酸的混合物中滴加入过氧化氢，持续混合，再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；将前驱材料加入碳源物中超声混合，加热干燥。该电池正极材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体地，涉及一种碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车产业的发展，动力锂离子电池需求量不断增大。然而，动力锂离子电池对电池材料的容量、安全性和循环性等方面的要求更高。目前，市场上的磷酸铁锂和普通三元锂离子电池电池材料已经越来越难以满足动力电池的要求，亟需开发新的锂离子电池正极材料。
对于锂离子电池，正极材料是提高其性能的关键性因素之一，具有高安全、低成本优势的正极三元材料备受关注，但是三元正极材料的缺点在于其在高倍率充放电情况下，容量衰减较快，倍率性能不佳。针对其缺点，碳包覆改性研究也日益成为研究者追捧的热点。
碳源(如葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)可在正极活性材料表面形成碳层，从而提高其在氧化还原反应中的电荷转移速率且更稳定。表面包碳后三元正极材料的电化学性能有所提高，这是由于包碳后其电子电导率增强，因为碳分布在三元正极材料颗粒表面中有助于电子的转移和减少电池的极化。三元正极材料作为锂离子电池的正极材料，是锂离子电池的重要组成部分，是锂离子电池中成本最高的部分，是影响锂离子电池性能的关键材料。
目前，对于包碳改性工艺的研究基本是围绕常规法展开。韩国Hyun-SooKim等人先将聚羧酸钠盐和炭黑放于蒸馏水中进行分散并球磨2h，然后将其在50℃下搅拌2h后获得凝胶；之后将凝胶溶于蒸馏水中，同时加入50g的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2搅拌1h，随后将溶液的pH调节至4～5；最后，将其进行抽滤并在300℃下焙烧3h，得到最终产品LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/C。国内方面，中科院BinLin等人首先通过将原料在空气中加热到950℃后保温10h，制得多孔的球状LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料；其包碳工艺如下：首先把柠檬酸(作为碳源)溶入无水乙醇中，然后让LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒在溶液中扩散；在真空环境下，搅拌混合溶液两个小时使柠檬酸充分渗透到LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒孔隙中；干燥后，把固体化合物以600℃在空气中焙烧，保温0.5h从而得到表面包碳的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料。由于碳是常用的还原剂，焙烧中其与LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒接触，可能会导致过渡金属离子被还原为低价态，从而，使烧结过程中，已得到优化的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能被损害。
上述两种工艺，由于焙烧时间较长，这种不利影响难于控制，导致所得材料的性能一致性难于控制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中为了得到碳包覆的正极材料而采用在碳源存在的情况下长时间焙烧的工艺，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷，本发明提供了一种碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，该电池正极材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、锂源化合物、无机氧化剂进行研磨搅拌，预热，预热后升温，保温，保温后冷却，得前驱材料；(2)于环糊精和冰醋酸的混合物中滴加入过氧化氢，持续混合，再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；(3)将前驱材料加入碳源物中超声混合，加热干燥。
本发明还提供了一种根据前文所述的制备方法制备得到的碳包覆的锂离子电池正极材料。
通过上述技术方案，本发明提供了一种碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，该电池正极材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。本发明克服现有技术中为了得到碳包覆的正极材料而采用在碳源存在的情况下长时间焙烧的工艺，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、锂源化合物、无机氧化剂进行研磨搅拌，预热，预热后升温，保温，保温后冷却，得前驱材料；(2)于环糊精和冰醋酸的混合物中滴加入过氧化氢，持续混合，再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；(3)将前驱材料加入碳源物中超声混合，加热干燥。
通过上述技术方案，本发明提供了一种碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，该电池正极材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，在制备过程中不需要在碳源包覆的情况下长时间焙烧，有效控制材料的一致性，且该制备原料易得，制备方法简单，具有较高的推广应用价值。本发明克服现有技术中为了得到碳包覆的正极材料而采用在碳源存在的情况下长时间焙烧的工艺，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.04-1.06:0.05-0.1。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，以重量份计，相对于100份的环糊精，甘油的用量为20-40份，二酚基甲烷的用量为20-40份，冰醋酸的用量为5-15份，过氧化氢的用量为25-28份。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，过氧化氢的滴加速度为2-5mL/min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，步骤(2)中的混合时间为自过氧化氢开始滴加至过氧化氢滴加完毕后20-30min，混合时的搅拌速率为100-200r/min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.5-0.8。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，超声混合的条件包括：频率为60-150kHZ，时间为20-30min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，加热干燥的温度不超过80℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，步骤(1)中研磨搅拌的时间为10-20min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，预热条件包括：预热温度为300～600℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，预热时间为3～6小时。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，气氛条件均为空气气氛。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，保温条件包括：温度为700～950℃。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，保温时间为15～20小时。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，保温气氛为氧气气氛。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，更加优选地，氧气的浓度不小于85％。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，预热后升温速率为8～10℃/min。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，保温后冷却的降温速率为8～10℃/分钟。
对于锂源化合物，本领域技术人员可在较宽范围内进行选择，常规锂离子电池制备锂源均可满足本发明的要求。在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，为了得到具有较高的放电容量和良好的循环性能的碳包覆的锂离子电池正极材料，优选地，所述无机氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾和高氯酸钾中的一种或多种。
本发明还提供了一种根据前文所述的制备方法制备得到的碳包覆的锂离子电池正极材料。
通过上述技术方案，本发明提供了一种碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法，该电池正极材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，并且克服了该由于超时间焙烧使得过渡金属离子被部分还原使得材料的一致性不易控制的缺陷。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌10min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.04:0.05，于空气气氛中300℃预热6小时，预热后以8℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度为85％)中于700℃保温20小时，保温后以8℃/分钟冷却，得前驱材料；
(2)将环糊精，再加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入过氧化氢，过氧化氢的滴加速度为2mL/min，持续混合，混合时间为自过氧化氢开始滴加至过氧化氢滴加完毕后30min，混合时的搅拌速率为100r/min，再加入再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的环糊精，甘油的用量为20份，二酚基甲烷的用量为20份，冰醋酸的用量为5份，过氧化氢的用量为25份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以60kHZ的频率超声混合30min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.5，加热干燥，其中加热干燥的温度为60℃。
实施例2
碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌20min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.06:0.1，于空气气氛中600℃预热3小时，预热后以10℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度为90％)中于950℃保温15小时，保温后以10℃/分钟冷却，得前驱材料；
(2)将环糊精，再加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入过氧化氢，过氧化氢的滴加速度为5mL/min，持续混合，混合时间为自过氧化氢开始滴加至过氧化氢滴加完毕后20min，混合时的搅拌速率为200r/min，再加入再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的环糊精，甘油的用量为40份，二酚基甲烷的用量为40份，冰醋酸的用量为15份，过氧化氢的用量为28份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以150kHZ的频率超声混合20min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.8，加热干燥，其中加热干燥的温度为80℃。
实施例3
碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌15min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.05:0.07，于空气气氛中450℃预热4.5小时，预热后以9℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度为90％)中于780℃保温18小时，保温后以9℃/分钟冷却，得前驱材料；
(2)将环糊精，再加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入过氧化氢，过氧化氢的滴加速度为4mL/min，持续混合，混合时间为自过氧化氢开始滴加至过氧化氢滴加完毕后25min，混合时的搅拌速率为150r/min，再加入再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的环糊精，甘油的用量为30份，二酚基甲烷的用量为30份，冰醋酸的用量为10份，过氧化氢的用量为27份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以100kHZ的频率超声混合25min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.65，加热干燥，其中加热干燥的温度为70℃。
对比例1
将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体与碳酸锂粉末，其中，高镍前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为1:1.05，将二者研磨搅拌10min；再在450℃，预热5h，其中气氛条件均为空气气氛；预热结束后，以升温速率为9℃/min，升温至800℃，保温18小时，保温气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，保温后降温速率为10℃/分钟，降温至600℃，退火15小时，退火气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，退火结束后，自然冷却至室温(20℃)。
对比例2
将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、碳酸锂、重铬酸钾进行研磨搅拌20min，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.05:0.1，于空气气氛中600℃预热3小时，预热后以8℃/min升温，在氧气气氛(氧气的浓度不小于85％)中于900℃保温20小时，保温后以8℃/分钟冷却。
对比例3
(1)将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体与碳酸锂粉末，其中，高镍前驱体中含Ni、Co和Mn的总量与碳酸锂中Li的摩尔比为：1:1.05，将二者研磨搅拌10min；再在450℃，预热5h，其中气氛条件均为空气气氛；预热结束后，以升温速率为9℃/min，升温至800℃，保温18小时，保温气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，保温后降温速率为10℃/分钟，降温至600℃，退火15小时，退火气氛为氧气气氛，氧气的浓度为85％，退火结束后，自然冷却至室温(20℃)，得前驱材料；
(2)将环糊精，再加入冰醋酸，于这些混合物中滴加入过氧化氢，过氧化氢的滴加速度为4mL/min，持续混合，混合时间为自过氧化氢开始滴加至过氧化氢滴加完毕后25min，混合时的搅拌速率为150r/min，再加入再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；
其中，以重量份计，相对于100份的环糊精，甘油的用量为30份，二酚基甲烷的用量为30份，冰醋酸的用量为10份，过氧化氢的用量为27份；
(3)将前驱材料加入碳源物中以150kHZ的频率超声混合30min，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.8，加热干燥，其中加热干燥的温度不超过80℃。
检测例1
将本实施例1-3及对比例1-3中制备得到的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的比例均匀混合，然后采用压片机将其压成片，再用冲孔的方式制成直径为6mm的薄片，得到的薄片在100℃条件下真空干燥12小时，制得电极片；以1mol/L的LIPF6为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜，金属锂片为参比电极，在充满氢气的手套箱中将材料制成CR2032型扣式电池。在25℃条件下，利用武汉蓝电公司的Land-CT2001A电池测试系统对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.7V～4.3V。
经检测发现，应用实施例1-3中的正极材料制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在188-195mAh/g左右，100次循环后，容量仍保持在180mAh/g以上，循环性能好。
而对比例1中的正极材料制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在172mAh/g左右，100次循环后，容量保持在151mAh/g左右。
而对比例2中的正极材料制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在153mAh/g左右，100次循环后，容量保持在131mAh/g左右。
而对比例3中的正极材料制得的扣式电池在1C充放电条件下，首次放电比容量在175mAh/g左右，100次循环后，容量保持在146mAh/g左右。
由上面检测结果可知，本发明的正极材料在高倍率下的放电循环稳定性能明显得到改善。因此，采用本发明中的碳包覆后期处理正极材料在高倍率下的放电循环稳定性能，从而使材料性能得以提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种碳包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的高镍前驱体、锂源化合物、无机氧化剂进行研磨搅拌，预热，预热后升温，保温，保温后冷却，得前驱材料；
(2)于环糊精和冰醋酸的混合物中滴加入过氧化氢，持续混合，再加入甘油和二酚基甲烷，得碳源物；
(3)将前驱材料加入碳源物中超声混合，加热干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，高镍前驱体、锂源化合物中Li与无机氧化剂的物质的量之比为1:1.04-1.06:0.05-0.1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以重量份计，相对于100份的环糊精，甘油的用量为20-40份，二酚基甲烷的用量为20-40份，冰醋酸的用量为5-15份，过氧化氢的用量为25-28份；
优选地，过氧化氢的滴加速度为2-5mL/min；
优选地，步骤(2)中的混合时间为自过氧化氢开始滴加至过氧化氢滴加完毕后20-30min，混合时的搅拌速率为100-200r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，前驱材料与碳源物的质量比为1：0.5-0.8；
优选地，超声混合的条件包括：频率为60-150kHZ，时间为20-30min；
优选地，加热干燥的温度不超过80℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中研磨搅拌的时间为10-20min。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，预热条件包括：预热温度为300～600℃；和/或，预热时间为3～6小时；和/或，气氛条件均为空气气氛。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，保温条件包括：温度为700～950℃；和/或，保温时间为15～20小时；和/或，保温气氛为氧气气氛，优选地，氧气的浓度不小于85％。
8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，预热后升温速率为8～10℃/min；和/或，保温后冷却的降温速率为8～10℃/分钟。
9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，锂源化合物为碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、磷酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或多种；
和/或，所述无机氧化剂为过硫酸铵、重铬酸钾和高氯酸钾中的一种或多种。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的碳包覆的锂离子电池正极材料。
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