CN108682774B - 隔膜及其制备方法、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种隔膜及其制备方法、锂电池。该隔膜包括基膜层和涂覆于基膜层表面的纳米纤维层；其中，基膜层含有基膜和分散于基膜中的第一电活性聚合物；纳米纤维层含有纳米纤维和包覆于纳米纤维的第二电活性聚合物；其中，第一电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯撑、聚萘芬、及其衍生物；和/或第二电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、及其衍生物。上述隔膜一方面因为采用了纳米纤维，由于纳米纤维的形状结构，使隔膜的孔径分布均匀；另一方面由于纳米纤维具有优异的吸液保液性能，从而提高了隔膜的离子电导率；与此同时，由于含有第一电活性聚合物和第二电活性聚合物，使隔膜具有防过充的作用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种隔膜及其制备方法、锂电池。
背景技术
三元锂离子电池因具有高能量密度、高工作电压、使用寿命长、无记忆效应、续航里程长等优点正在强势崛起，且已被用于混合动力汽车和纯电动汽车。然而，三元锂离子电池频繁发生爆炸起火事件，安全问题制约了其快速发展。
研究表明，过充电是导致锂电池不安全的重要因素。当电池处于过充状态时，阴极脱锂电势随过充程度增加而迅速上升，超过一定限度后，引起电池内部电解液的不可逆氧化分解，产生可燃性气体并放出大量的热，导致电池内部温度及压力上升，并引发一系列放热反应，从而导致电池内部热失控。当然过充电也是导致三元锂离子电池不安全的重要因素。
隔膜是锂离子电池内部关键组件之一，作为锂离子传输通道，并防止正负极接触发生短路，对电池安全性起着非常重要的作用。因此，通过改性隔膜来解决锂离子电池过充电问题的研究受到越来越多的关注。
现有技术采用具有电压敏感特性的导电聚合物来改性隔膜，以改善锂离子电池过充电问题。但是采用具有电压敏感特性的导电聚合物改性隔膜一方面存在具有堵孔和盲孔，从而导致电池内阻增大、通过隔膜的电流密度不均匀的技术问题，降低了锂离子电池的低温容量保持率；另一方面还存在保液性差，使隔膜的离子导电率降低的技术问题，同样也降低了锂离子电池的低温容量保持率。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种隔膜及其制备方法、锂电池，以解决现有技术中采用具有电压敏感特性的导电聚合物改性隔膜存在的堵孔和盲孔问题以及保液性差的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种隔膜，包括基膜层和涂覆于基膜层表面的纳米纤维层；其中，基膜层含有基膜和分散于基膜中的第一电活性聚合物；纳米纤维层含有纳米纤维和包覆纳米纤维的第二电活性聚合物；其中，
第一电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯撑、聚萘芬、及其衍生物；和/或
第二电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、及其衍生物。
进一步地，根据本发明的隔膜，基膜包括聚烯烃树脂。
进一步地，根据本发明的隔膜，基膜层的厚度为5～15μm，基膜层的孔隙率为30～60％，基膜层中孔的孔径为40～80nm。
进一步地，根据本发明的隔膜，纳米纤维的直径为10～100nm、长度为0.1～5μm。
进一步地，根据本发明的隔膜，隔膜的厚度为6～25μm、孔隙率为35～65％、孔径为40～80nm。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供含有第一电活性聚合物的基膜层；
步骤S2：提供含有纳米纤维和第二电活性聚合物的纳米纤维浆料，第二电活性聚合物包覆纳米纤维；
步骤S3：将纳米纤维浆料涂覆于基膜层表面，干燥后得到隔膜；其中，
第一电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯撑、聚萘芬、及其衍生物；和/或
第二电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、及其衍生物。
进一步地，根据本发明的制备方法，在步骤S1中，
将聚烯烃树脂、第一电活性聚合物和第一成孔剂混合得到浆料；
将浆料加热挤出、冷却成型和双向拉伸后得到基膜层。
进一步地，根据本发明的制备方法，在步骤S2中，
以纳米纤维为分散相，在氧化剂的作用下使单体在纳米纤维的表面进行原位聚合得到包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维；
将包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维、粘结剂、第二成孔剂和有机溶剂混合，得到纳米纤维浆料。
进一步地，根据本发明的制备方法，在纳米纤维浆料中含有以质量百分比计的：70～90％有机溶剂、1～8％的粘结剂，2～9％的成孔剂，5～20％的含有第二电活性聚合物的纳米纤维素。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，隔膜为上述的隔膜，其中，基膜层靠近正极，纳米纤维层靠近负极。
本发明提供的隔膜一方面因为采用了纳米纤维，由于纳米纤维的形状结构，在一定程度上解决了堵孔和盲孔的技术问题，并且基膜层的湿法成型工艺使隔膜的孔径分布均匀，从而使电流密度分布均匀，使锂离子迁移分布均匀，降低了锂离子电池的内阻，从而使锂离子电池不易析锂，也不容易产生极化现象，尤其是低温下不容易产生极化现象，进而提高了锂电池的低温容量保持率；另一方面由于纳米纤维具有优异的吸液保液性能，从而提高了隔膜的离子电导率、进而也提高了锂离子电池的低温容量保持率。与此同时，由于在基膜层含有第一电活性聚合物、在纳米纤维层含有第二电活性聚合物，在电池正常充放电时隔膜为电子绝缘体，过充电时隔膜为电子导电体(造成电池内部短路)，从而使隔膜起到过充电保护的作用。
本发明提供的隔膜的制备方法，在制备基膜层时，采用了湿法工艺，且在纳米纤维层制备过程中，加入了成孔剂，在一定程度上解决了现有技术中存在的堵孔和盲孔的问题；采用了纳米纤维作为原料，提高了隔膜的保液性能。
本发明提供的锂离子电池，采用本发明的隔膜，一方面具有良好的防过充功能；另一方面具有良好的低温容量保持率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
根据本发明的一方面，提供了一种隔膜，包括基膜层和涂覆于基膜层表面的纳米纤维层；其中，基膜层含有基膜和分散于基膜中的第一电活性聚合物；纳米纤维层含有纳米纤维和包覆纳米纤维的第二电活性聚合物；其中，
第一电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯撑、聚萘芬、及其衍生物；和/或
第二电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、及其衍生物。
本发明提供的隔膜一方面因为采用了纳米纤维，由于纳米纤维的形状结构，在一定程度上解决了堵孔和盲孔的技术问题，并且基膜层的湿法成型工艺使隔膜的孔径分布均匀，从而使电流密度分布均匀，使锂离子迁移分布均匀，降低了锂离子电池的内阻，从而使锂离子电池不易析锂，也不容易产生极化现象，尤其是低温下不容易产生极化现象，从而提高了锂电池的低温容量保持率；另一方面由于纳米纤维具有优异的吸液保液性能，从而提高了隔膜的离子电导率、进而也提高了锂离子电池的低温容量保持率。与此同时，由于在基膜层含有第一电活性聚合物、在纳米纤维层含有第二电活性聚合物，在电池正常充放电时隔膜为电子绝缘体，过充电时隔膜为电子导电体(造成电池内部短路)，从而使隔膜起到过充电保护的作用。
本发明的隔膜含有具有电化学活性的聚合物，在电池正常的充放电的电压范围内，隔膜中的电活性聚合物处于未掺杂的本征态，隔膜为电子绝缘体，仅提供离子传输；当电池处于过充电状态时，正极电势上升，电活性聚合物因被氧化而发生p型掺杂，变成电子导电体，从而造成电池内部短路，消耗外部充电电流，防止电池电压的进一步上升，起到过充电保护的作用。
因为聚苯撑等第一电活性聚合物在较高电势下发生p掺杂，同时也在低电势下发生n掺杂，当将其置于锂离子电池的正负极之间时，因负极电势较低而发生电化学n掺杂，从而造成电池内部短路，而聚苯胺等第二电活性聚合物的p掺杂电位远高于负极电势，在负极电势下第二电活性聚合物处于脱杂的本征态，为电子绝缘体。因此，将第一电活性聚合物和第二电活性聚合物结合，分别靠近电池正、负极，来满足正常充放电时隔膜为电子绝缘体，过充电时隔膜为电子导电体的要求，使隔膜起到过充电保护的作用。
在一种优选的实施方式中，采用聚苯撑作为第一电活性聚合物、聚苯胺作为第二电活性聚合物。该组合提高了锂电池过充电通过率，使过充电钳制电压能够达到约4.4V，提升了高能量密度三元电池的过充电安全性，可用于高能量密度(>250Wh/kg)。
根据本发明隔膜的一种实施方式，基膜包括聚烯烃树脂。
一般来说锂电池的电解液选用有机溶剂体系，本发明中选用聚烯烃树脂具有耐有机溶剂的作用；另外聚烯烃树脂还具有优异的力学性能。为了提高隔膜的力学性能，进一步优选超高分子量的聚乙烯。
根据本发明隔膜的一种实施方式，基膜层的厚度为5～15μm，基膜层的孔隙率为30～60％，基膜层中孔的孔径为40～80nm。
在本发明的隔膜中，基膜层的厚度优选5～15μm，既保证了隔膜的机械强度，又不影响隔膜的其它性能；基膜层的孔隙率优选30～60％、孔径优选40～80nm，能使锂离子电池保证低的阻抗和高的离子电导率。
在本发明的隔膜中，纳米纤维的直径优选10～100nm、长度优选0.1～5μm。
在本发明的隔膜中，纳米纤维的直径优选10～100nm、长度优选0.1～5μm，可以使当将纳米纤维包覆第二电活性聚合物后，涂覆于基膜层时，形成孔隙均匀的孔，减少甚至避免形成堵孔或盲孔。另外，为了提高过充隔膜的热稳定性和耐高温性能，纳米纤维选自纤维素、芳纶和聚酰亚胺中的任一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：提供含有第一电活性聚合物的基膜层；
步骤S2：提供含有纳米纤维和第二电活性聚合物的纳米纤维浆料，其中，第二电活性聚合物包覆纳米纤维；
步骤S3：将纳米纤维浆料涂覆于基膜层表面，干燥后得到隔膜；其中，
第一电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯撑、聚萘芬、及其衍生物；和/或
第二电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、及其衍生物。
本发明提供的隔膜的制备方法，在制备基膜层时，采用了湿法工艺，且在纳米纤维层制备过程中，均加入了成孔剂，在一定程度上解决了现有技术中存在的堵孔和盲孔的问题；采用了纳米纤维作为原料，提高了隔膜的保液性能。
另外，相比于现有技术中将电活性材料浸渍至多孔基膜并多层复合的工艺，本发明的制备方法通过双层复合工艺将负极电活性纳米纤维涂覆于基膜层的一侧形成纳米纤维层，以得到隔膜，能够具有较少的隔膜复合层数以及较薄的厚度。
下面将更详细地描述根据本发明提供的隔膜的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行步骤S1：提供含有第一电活性聚合物的基膜层。上述第一电活性聚合物是指靠近锂电池中正极片设置的电活性材料，上述第一电活性聚合物包括选自聚苯撑、聚萘芬以及它们的衍生物中的任一种或多种。
在一种优选的实施方式中，采用湿法工艺形成基膜层。采用湿法工艺能够提高隔膜的孔径均匀性，减少甚至避免了堵孔和盲孔的出现。
步骤S1包括：将聚烯烃树脂、第一电活性聚合物和第一成孔剂混合得到浆料；将浆料加热挤出、冷却成型和双向拉伸后得到基膜层。
在步骤S1中，第一成孔剂可以选用常规成孔剂(如石蜡油)；聚烯烃树脂与第一电活性聚合物的质量比优选1～3:1；加热挤出的温度优选170～200℃；冷却成型的温度优选25～40℃；去除成孔剂后的热处理温度优选100～140℃，时间优选10s～4min；双向拉伸处理的工艺条件本领域技术人员可以根据现有技术进行合理选择，在此不再赘述。
其中，聚烯烃树脂优选聚乙烯；第一电活性聚合物优选聚苯撑，可以使隔膜能够钳制电池4.4V过充电压；聚乙烯树脂与聚苯撑的质量比优选1～3:1，可以同时保证多孔基膜的机械强度与隔膜的电活性。
具体地，在步骤S1中：将聚乙烯、聚苯撑和占聚乙烯质量的1/3的石蜡油均匀混合，经170～200℃加热挤出，25～40℃冷却成型，纵、横双向同步拉伸，形成基膜层；将基膜层进行后处理，后处理步骤为：将基膜层浸入乙醇中，萃取洗去基膜层中的石蜡油，然后在100～140℃热10s～4min，目的是为了洗去成孔剂(石蜡油)和除去乙醇。
在步骤S1之后，执行步骤S2：提供含有纳米纤维和第二电活性聚合物的纳米纤维浆料，其中，第二电活性聚合物包覆纳米纤维；第二电活性聚合物是指靠近负极设置的电活性材料，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔以及它们的衍生物中的任一种。
在一种优选的实施方式中，得到上述纳米纤维浆料的步骤包括：以纳米纤维为分散相，在氧化剂的作用下使单体在纳米纤维的表面进行原位聚合得到包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维；将包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维、粘结剂、第二成孔剂和有机溶剂混合，得到纳米纤维浆料。
在上述实施方式中，为了提高原位聚合的效率，pH值优选1～4；聚合温度优选0～25℃；聚合时间优选30min～1.5h。
其中，第一电活性聚合物优选聚苯撑，可以使制备得到的隔膜能够钳制电池4.4V过充电压；反应单体优选苯胺，聚合得到的第二电活性聚合物为聚苯胺。为了进一步提高原位聚合效率，反应单体的浓度优选0.1～0.4mol/L、氧化剂优选(NH4)2S2O4或FeCl3·6H2O，氧化剂与反应单体的摩尔质量比优选1:1～2。
具体地，制备纳米纤维浆料的步骤S2包括：将纳米纤维放入反应单体的盐酸溶液中浸泡0.5h，然后逐渐滴加氧化剂的盐酸溶液，均匀搅拌，控制溶液PH值在1～4，在0℃反应1.5h，使反应单体在纳米纤维表面原位聚合形成电活性纳米纤维。反应结束后，将电活性纳米纤维依次用盐酸和去离子水清洗数次，80℃干燥2h。
在步骤S2之后，执行步骤S3：将纳米纤维浆料涂覆于基膜层表面，干燥后得到隔膜。
在一种优选的实施方式中，步骤S3包括：将纳米纤维浆料、粘结剂、第二成孔剂和有机溶剂混合，得到第二浆料；将第二浆料涂覆于基膜层的一侧，干燥后得到隔膜。
在本发明的实施方式中加入了第二成孔剂，能够提高隔膜的孔径均匀性；其中，有机溶剂优选丙酮，粘结剂优选聚偏氟乙烯，第二成孔剂优选甲醇或乙醇。
第二浆料中的组分优选按重量百分比计：溶剂为70～90％，粘结剂为1～8％，成孔剂2～9％，纳米纤维浆料为5～20％；该比例可以使纳米纤维浆料涂覆更均匀。
具体地，步骤S3包括：将溶剂、粘结剂、成孔剂和纳米纤维浆料混合并搅拌均匀，然后将混合均匀的浆料涂覆于基膜层的一侧，40～80℃干燥10～60min，制得隔膜。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，隔膜为本发明的隔膜，其中，基膜层靠近正极，纳米纤维层靠近负极。
本发明提供的锂离子电池，采用本发明的隔膜，一方面具有良好的防过充功能；另一方面具有良好的低温容量保持率。
在本发明锂电池中，正极材料优选三元材料，负极材料优选石墨或硅碳中的一种或多种，电解液为本领域常规使用的电解液，一般为有机溶剂和六氟磷酸锂，填充于正极、负极和隔膜之间。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本发明提供的隔膜及其制备方法。
实施例1
本实施例提供的隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：提供含有第一电活性聚合物的基膜层；具体为：
将超高分子量聚乙烯、聚苯撑和石蜡油按质量比3:3:1均匀混合，经180℃加热挤出，30℃冷却成型，纵、横双向同步拉伸，形成基膜层；将得到的基膜层进行如下后处理：将基膜层浸入乙醇中，萃取洗去基膜层中的石蜡油；然后在120℃热处理4min。其厚度为10μm，孔隙率为45％，孔径为60nm。
步骤S2：提供含有纳米纤维和第二电活性聚合物的纳米纤维浆料，其中，第二电活性聚合物包覆纳米纤维；具体为：
将直径为50nm，长度为2μm芳纶纳米纤维放入浓度为0.2mol/L的苯胺盐酸溶液中浸泡0.5h，然后逐渐滴加0.2mol/L浓度的(NH4)2S2O4的盐酸溶液，控制溶液PH值在2，均匀搅拌，在0℃温度下反应1.5h，使苯胺在芳纶纳米纤维表面原位聚合形成电活性芳纶纳米纤维。反应结束后，将电活性芳纶纳米纤维依次用盐酸和去离子水清洗数次，80℃干燥2h。
步骤S3：将纳米纤维浆料涂覆于基膜层表面，干燥后得到隔膜；具体为：
将80％质量分数的丙酮、8％质量分数的聚偏氟乙烯、2％质量分数的甲醇和10％质量分数的电活性芳纶纳米纤维依次加入混合并搅拌均匀，然后将混合浆料涂覆于基膜层一侧，60℃干燥30min后得到锂电池用防过充隔膜，其厚度为15μm，孔隙率为45％，孔径为55nm。
实施例2
本实施例提供的隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：提供含有第一电活性聚合物的基膜层；具体为：
将超高分子量聚乙烯、聚苯撑和石蜡油按质量比6:3:2均匀混合，经170℃加热挤出，25℃冷却成型，纵、横双向同步拉伸，形成基膜预备层；将得到的基膜预备层浸入乙醇中，萃取洗去基膜预备层中的石蜡油；然后在100℃环境下热处理4min得到基膜层，其厚度为5μm，孔隙率为30％，孔径为80nm。
步骤S2：提供含有纳米纤维和第二电活性聚合物的纳米纤维浆料，其中，第二电活性聚合物包覆纳米纤维；具体为：
将直径为10nm，长度为5μm纤维素纳米纤维放入浓度为0.1mol/L的苯胺盐酸溶液中浸泡0.5h，然后逐渐滴加0.1mol/L浓度的(NH4)2S2O4的盐酸溶液，控制溶液PH值在4，均匀搅拌，在0℃温度下反应1.5h，使苯胺在纤维素纳米纤维表面原位聚合形成电活性纤维素纳米纤维。反应结束后，将电活性纤维素纳米纤维依次用盐酸和去离子水清洗数次，80℃干燥2h。
步骤S3：将纳米纤维浆料涂覆于基膜层表面，干燥后得到隔膜；具体为：
将70％质量分数的丙酮、1％质量分数的聚偏氟乙烯、9％质量分数的甲醇和20％质量分数的电活性纤维素纳米纤维依次加入混合并搅拌均匀，然后将混合浆料涂覆于基膜层一侧，60℃干燥30min后得到锂电池用防过充隔膜，其厚度为6μm，孔隙率为30％，孔径为80nm。
实施例3
本实施例提供的隔膜的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：提供含有第一电活性聚合物的基膜层；具体为：
将超高分子量聚乙烯、聚苯撑和石蜡油按质量比3:1:1均匀混合，经200℃加热挤出，40℃冷却成型，纵、横双向同步拉伸，形成基膜预备层；将得到的基膜预备层浸入乙醇中，萃取洗去基膜预备层中的石蜡油；然后在140℃环境下热处理4min得到基膜层，其厚度为15μm，孔隙率为60％，孔径为40nm。
步骤S2：提供含有纳米纤维和第二电活性聚合物的纳米纤维浆料，其中，第二电活性聚合物包覆纳米纤维；具体为：
将直径为100nm，长度为0.1μm聚酰亚胺纳米纤维放入浓度为0.4mol/L的苯胺盐酸溶液中浸泡0.5h，然后逐渐滴加0.2mol/L浓度的FeCl3·6H2O的盐酸溶液，控制溶液PH值在1，均匀搅拌，在0℃温度下反应1.5h，使苯胺在聚酰亚胺纳米纤维表面原位聚合形成电活性聚酰亚胺纳米纤维。反应结束后，将电活性聚酰亚胺纳米纤维依次用盐酸和去离子水清洗数次，80℃干燥2h。
步骤S3：将纳米纤维浆料涂覆于基膜层表面，干燥后得到隔膜；具体为：
将90％质量分数的丙酮、2％质量分数的聚偏氟乙烯、3％质量分数的乙醇和5％质量分数的电活性聚酰亚胺纳米纤维依次加入混合并搅拌均匀，然后将混合浆料涂覆于基膜层一侧，40～80℃干燥10～60min后得到锂电池用防过充隔膜，其厚度为25μm，孔隙率为60％，孔径为40nm。
对比例1
本对比例提供的隔膜包括聚乙烯基膜和涂覆于聚乙烯基膜一侧的芳纶纳米纤维涂层，其中，芳纶纳米纤维涂层厚度为5μm，聚乙烯基膜厚度为10μm、孔隙率为45％、孔径为60nm。将80％质量分数的丙酮、10％质量分数的聚偏氟乙烯、1％质量分数的甲醇和9％质量分数的芳纶纳米纤维混合，其中，芳纶纳米纤维的直径为9nm，长度为2μm，然后涂覆于聚乙烯基膜一侧，制得隔膜。
对比例2
本对比例提供的隔膜包括聚乙烯基膜和附着在聚乙烯基膜微孔表面的聚(3-癸基-噻吩)电活性材料，聚乙烯基膜厚度为15μm、孔隙率为45％、孔径为60nm。将聚乙烯基膜浸渍于(3-癸基-噻吩)、微晶石墨和氯仿的混合溶液中，然后干燥处理，制得隔膜。
对比例3
本对比例提供的隔膜包括层叠的两层基膜层，靠近正极一侧的基膜层中的电活性聚合物为聚苯撑，靠近负极一侧的基膜层中的电活性聚合物为聚苯胺。上述各层基膜层的工艺为：将电活性聚合物分体、聚偏氟乙烯混合均匀并加入丙酮制成浆料，然后填充于多孔聚乙烯基膜中，然后将两层基膜层热压使之成为一体，制得防过充隔膜。
利用上述实施例1至3及对比例1至3中的隔膜制备锂电池，锂电池均包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，隔膜均设置于正极片与负极片之间，且实施例1至3中隔膜的基膜层靠近正极片，纳米纤维层靠近负极片。
分别测试具有上述实施例1至3及对比例1至3中隔膜的锂电池性能，测试结果如表1所示。
表1
将实施例1～3与对比例3对比，可以看出：一方面，由于采用了纳米纤维层，减少和避免了堵孔或盲孔的出现，降低了锂电池的内阻；另一方面，由于采用了纳米纤维层，增强了隔膜的保液能力，提高了锂电池的低温容量保持率。
将实施例1～3和对比例1数据进行对比可以看出：本申请的隔膜由于含有第一电活性聚合物和第二电活性聚合物，使电池出现4.4V过充电压钳制平台，具有防过充的作用，提高了电池的安全性能。
将实施例1～3和对比例2的数据进行对比可以看出：一方面，由于采用了纳米纤维层，减少和避免了堵孔或盲孔的出现，降低了锂电池的内阻；另一方面，由于采用了纳米纤维层，增强了隔膜的保液能力，提高了锂电池的低温容量保持率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种隔膜，其特征在于，包括基膜层和涂覆于所述基膜层表面的纳米纤维层；其中，所述基膜层含有基膜和分散于所述基膜中的第一电活性聚合物；所述纳米纤维层含有纳米纤维和包覆所述纳米纤维的第二电活性聚合物；其中，
所述第一电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯撑、聚萘芬、及其衍生物；
所述第二电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、及其衍生物，
基膜包括聚烯烃树脂，聚烯烃树脂与第一电活性聚合物的质量比为1～3:1；在氧化剂的作用下使单体在纳米纤维的表面进行原位聚合得到包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维，反应单体的浓度0.1～0.4mol/L，氧化剂与反应单体的摩尔质量比1:1～2。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述基膜层的厚度为5～15μm，所述基膜层的孔隙率为30～60％，所述基膜层中孔的孔径为40～80nm。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述纳米纤维的直径为10～100nm、长度为0.1～5μm。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述隔膜的厚度为6～25μm、孔隙率为35～65％、孔径为40～80nm。
5.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：提供含有第一电活性聚合物的基膜层；
步骤S2：提供含有纳米纤维和第二电活性聚合物的纳米纤维浆料，其中，所述第二电活性聚合物包覆所述纳米纤维；
步骤S3：将所述纳米纤维浆料涂覆于所述基膜层表面，干燥后得到隔膜；其中，
所述第一电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯撑、聚萘芬、及其衍生物；
所述第二电活性聚合物包括下述中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、及其衍生物，
基膜包括聚烯烃树脂，聚烯烃树脂与第一电活性聚合物的质量比为1～3:1；在氧化剂的作用下使单体在纳米纤维的表面进行原位聚合得到包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维，反应单体的浓度0.1～0.4mol/L，氧化剂与反应单体的摩尔质量比1:1～2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，
将聚烯烃树脂、第一电活性聚合物和第一成孔剂混合得到浆料；
将所述浆料加热挤出、冷却成型和双向拉伸后得到所述基膜层。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，
以纳米纤维为分散相，在氧化剂的作用下使单体在所述纳米纤维的表面进行原位聚合得到包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维；
将所述包覆有第二电活性聚合物的纳米纤维、粘结剂、第二成孔剂和有机溶剂混合，得到所述纳米纤维浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述纳米纤维浆料中含有以质量百分比计的：70～90％有机溶剂、1～8％的粘结剂，2～9％的成孔剂，5～20％的含有第二电活性聚合物的纳米纤维素。
9.一种锂电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜为权利要求1至4中任一项所述的隔膜，其中，所述基膜层靠近所述正极，所述纳米纤维层靠近所述负极。
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