CN108677208A - 一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料化学领域，尤其是光电化学与光催化技术领域，特别涉及一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。该制备方法包含以下基本步骤：（1）纯钛片打磨、清洗、化学抛光；（2）在氟化铵、丙三醇、水溶液体系中进行一次阳极氧化；（3）在含Mn(II)离子的水溶液中进行二次阳极氧化；（4）在空气氛围中进行热处理。该制备方法具有操作简便，锰氧化物与二氧化钛之间具有良好的协同复合性能，锰对二氧化钛进行了良好的掺杂修饰。由此制备方法所得的锰改性二氧化钛纳米管阵列对可见光的光电响应性能得到增强。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学领域，尤其是光电化学与光催化技术领域，特别涉及一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。
背景技术
人类社会面临严峻的能源短缺和环境污染危机。光电化学水解制备氢气可以提供清洁的氢能产品，而光催化降解有机污染物也被认为是最具前景的环境污染物处理技术。以上两个方面的研究中，太阳能激发半导体催化剂的价带电子跃迁至导带，产生具有良好化学活性的电子-空穴对，引发水的分解或污染物的降解。显然，半导体催化剂在太阳能的利用中占据重要的核心地位。
二氧化钛（TiO2）是一种典型的半导体光催化剂，具有无毒、化学及光学稳定性好，以及具有良好的光响应活性。1972年首次报道了TiO2电极在紫外光照射下能分解水产生氢气和氧气，使TiO2作为一种光诱导的催化材料进入研究者的视线。以TiO2为催化剂的光催化氧化技术成为近年来备受瞩目且发展迅速的一种绿色有效的污水处理技术。
TiO2光催化剂的主要缺点是能隙宽度大，性能最好的锐钛矿型TiO2的能隙宽度为3.2 eV，只有波长小于387 nm的紫外光才可以将其价带电子激发至导带产生电子-空穴对；另外一个缺点是光生电子-空穴对容易复合而失去活性。这两个因素导致催化反应过程中的量子产率较低，以及必须有高能紫外光的照射才能引发光催化反应，而太阳光中紫外光含量低于5 %，对太阳光的利用率低。
对TiO2进行掺杂调节电子结构、控制催化剂形貌等手段可以促进TiO2的电子-空穴对有效分离，以及增强催化剂对太阳光中可见光的吸收。近年来的研究指出，通过电化学阳极氧化法在金属钛基底上可以制备得到具有一维纳米结构TiO2纳米管阵列（TNA），与粉末TiO2相比，TNA具有独特管状结构、高比表面积、高吸附性能，以及单向电荷传输等特性而在光电催化降解有机物、水解制氢等领域获得应用。
对TNA进行掺杂改性进一步改善其光电响应活性，是其获得广泛应用的基础。粉末TiO2的掺杂可以较为容易地通过共沉淀等方式来实现，而TNA的制备过程决定了其掺杂不如粉末TiO2容易，研究开发合适的掺杂方法对与TNA催化剂的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的发明目的为针对上述问题，提供一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。该方法解决的技术问题是要用电化学阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列TNA，并同时实现锰对TNA的掺杂，以增强TNA的光电响应活性，提高光催化反应中对光的有效利用率。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案为：
一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其步骤主要为：用电化学阳极氧化法在钛片上生长TNA，同时用电化学阳极氧化法将Mn(II)离子氧化为氧化物对TNA进行掺杂修饰。
一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，该方法包含如下具体步骤：
第一步，钛片预处理。
作为优选，截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
作为优选，超声频率为40Hz，时间为30s-1min。
第二步，恒电压阳极氧化。在丙三醇、水、氟化氨组成的电解液体系中进行阳极氧化，氧化电压10-40 V，氧化时间1-4小时，室温下进行。该电解液中，氟化氨的质量百分比浓度为0.1%~5%，丙三醇与水体积比为1:9~9:1，总质量百分含量为100%。
第三步，二次氧化。经第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子浓度为0.001 mol L-1~2 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压2-20 V，氧化时间1-60分钟。
第四步，热处理。经第三步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为400~850℃，热处理时间为1~5小时，热处理后自然降温至室温即得所需产品。
本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，由其所得TNA的光响应活性用紫外可见漫反射表征，光电响应活性用电化学计时电流法表征。电化学测试以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，附着TNA的钛片为工作电极，在石英烧杯装盛的0.1 M Na2SO4溶液中进行，用500 W氙灯模拟太阳发出的可见光，每间隔30s做一次开关动作，测试时钛片的TNA面正对氙灯光源，二者距离保持20 cm。测试过程中由电化学工作站给钛电极施加0.5 V的偏电压，通过检测光电流的大小判断TNA可见光响应的优劣。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
（1）用电化学氧化法实现了锰氧化物对TNA的掺杂修饰。
（2）锰掺杂修饰TNA对可见光的吸光度得到增强。
（3）锰掺杂修饰TNA在偏电压的作用下，光电流增大，光电响应增强。
附图说明，
图1为实施例1和比较例1的紫外可见漫反射光谱图
图2为实施例2和比较例1的紫外可见漫反射光谱图
图3为比较例1和比较例2的紫外可见漫反射光谱图
图4为实施例1和比较例1的计时电流光电响应曲线图
图5为实施例2和比较例1的计时电流光电响应曲线图
图6为比较例1和比较例2的计时电流光电响应曲线图
具体实施方式
下面结合具体实施例和比较例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，于室温下进行。
第三步，二次氧化。经第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子浓度为0.05 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压5 V，氧化时间5分钟。
第四步，热处理。经第三步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温即得实施例1产品。
实施例2
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，室温下进行。
第三步，二次氧化。经第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子浓度为0.05 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压10 V，氧化时间10分钟。
第四步，热处理。经第三步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温即得实施例2产品。
比较例1
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，室温下进行。
第三步，热处理。经第二步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温即得实比较例1产品（相当于未掺杂的TNA产品）。
比较例2
第一步，钛片预处理。截取尺寸为20 mm×15 mm× 1mm的钛片，用防水砂纸逐级打磨钛片至1200#，用去离子水、乙醇清洗，超声下在0.02 M氟化氢水溶液中浸泡30s。
第二步，恒电压阳极氧化。阳极氧化电解液为氟化铵溶于丙三醇和水的溶液体系，氟化铵的质量百分比为0.5 %，丙三醇与水体积比为1：9，总质量百分比为100%。氧化电压20V，氧化时间2小时，室温下进行。
第三步，热处理。经第二步阳极氧化的钛片用去离子水中洗涤后，在马弗炉内热处理。热处理温度为500℃，热处理时间为2小时，热处理后自然降温至室温。
第四步，二次氧化。经第三步热处理的钛片在Mn(II)离子浓度为0.05 mol L-1的水溶液中进行二次氧化，氧化电压10 V，氧化时间10分钟，得比较例2产品。
将实施例1，实施例2和比较例1，比较例2中得到的产品进行测试和分析，具体结果参见图1至图6。
由图1、图2所示的实施例1、实施例2的紫外可见漫反射图谱可以看出，本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，制备所得的锰修饰二氧化钛纳米管对可见光的吸收得到显著增强。由图3所示比较例2的紫外可见漫反射图谱可以看出，若先热处理制备空白TNA，再进行阳极氧化锰修饰，所得产品对可见光的吸收增加幅度较小。
由图4、图5所示实施例1、实施例2的计时电流光电响应曲线可以看出，本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法制备所得的锰修饰二氧化钛纳米管，在0.5 V偏电压的作用下，其光电响应电流比空白TNA的光电响应电流大，表明本发明提供的方法是一种有效的增强二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法。
由图6所示比较例2的计时电流光电响应曲线可以看出，若先热处理制备空白TNA，再进行阳极氧化锰修饰，所得产品光电响应电流显著减小，表明本发明提供的一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，所得产品中锰氧化物与二氧化钛之间具有良好的协同复合性能，锰对二氧化钛进行了良好的掺杂修饰。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，钛片预处理 将钛片用防水砂纸逐级打磨，再用去离子水、乙醇清洗，超声下在氟化氢水溶液中浸泡；
第二步，恒电压阳极氧化 在丙三醇、水、氟化氨组成的电解液体系中进行阳极氧化；
第三步，二次氧化 将经过第二步阳极氧化的钛片在Mn(II)离子水溶液中进行二次氧化；
第四步，热处理 将经第三步中进行二次阳极氧化后的钛片用去离子水洗涤后，在空气氛围内高温热处理。
2. 根据权利要求1所述一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于：所述的第二步中，氟化氨的质量百分浓度为0.1%~5%，丙三醇与水的体积比为1:9~9:1，氧化电压为10~40 V，氧化时间为1~4小时。
3. 根据权利要求1所述一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于：所述第三步中，二次氧化在Mn(II)离子浓度为0.001 mol L-1~2 mol L-1的水溶液中进行，氧化电压2-20 V，氧化时间1-60分钟。
4.根据权利要求1所述一种锰修饰二氧化钛纳米管增强光电响应的制备方法，其特征在于：所述第四步中，所述的热处理在空气氛围进行，热处理温度为400~850℃，热处理时间为1~5小时，热处理后自然降温至室温即得所需产品。
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