CN108641720A - 一种量子点及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种量子点及其合成方法。所述合成方法包括：合成量子点核的第一步骤、在所述量子点核包覆至少一过渡层的第二步骤，以及，在所述过渡层上包覆壳层的第三步骤；其特征在于还包括：在第一步骤中，以无机酸对量子点核进行刻蚀；和/或，在第二步骤中，以无机酸对至少一过渡层进行刻蚀；和/或，在第三步骤中，以无机酸对壳层进行刻蚀；其中，所述无机酸所含的卤素阴离子、H+分别来源于第一步骤、第二步骤或第三步骤的反应体系内的卤素无机盐、胺类物质。本发明在合成过程中采用无机酸对量子点进行刻蚀，去除了量子点在合成过程中的各向异性，方法更加安全可控，可提高量子点的荧光量子产率，还可以提高其光学、化学和热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种量子点的合成方法，特别涉及一种采用无机酸，在量子点合成过程中对量子点进行刻蚀的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
量子点是由若干原子组成的一种的半导体晶体，因其具有量子局域效应，使其具有良好的发光性能。相对于其他的发光材料其可应用在显示、照明、生物、太阳能电池等领域。
随着对量子点的研究逐步变得深入，如何提高量子点的稳定性能、发光效率和减小其结构或缺陷成为业界研发人员研究的主要方向。尽管对CdSe、CdS等II-VI族研究的时间很久，其相关性能也有所改善，但是针对其全面应用还有很大的提高空间，InP等无镉量子点则更需改善。
针对量子点的性能提高，通常的手法有掺杂改善、合金化、包裹保护层等方法。
为了得到光度更加纯净(FWHM窄、QY高)的量子点，业界研发人员很多采取两步法或者多步法进行合成，但是针对多步法合成(高温注核等)，纯化后的量子点核会存在与水氧结合的机会，使得核表面被氧化。但是用一锅法合成出的量子点在核上又会存在缺陷，从而引发各向异性在后续包覆过程出现更加大的瑕疵。
文献Spierings G A C M.Wet chemical etching of silicate glasses inhydrofluoric acid based solutions[J].Journal ofMaterials Science，1993，28(23):6261-6273提出一些关于使用氢氟酸刻蚀的理论。Hua F J，Swihart M T，RuckensteinE.Efficient surfacegrafting of luminescent silicon quantum dots byphotoinitiatedhydrosilylation[J].Langmuir，2005，21(13):6054-6062也提出使用硝酸作为刻蚀剂进行试验。但是相比较量子点的放大生产和试验安全性上考虑，这几种刻蚀是存在很大的风险的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种采用无机酸在量子点合成过程中对量子点进行刻蚀的方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种量子点的合成方法，其包括：合成量子点核的第一步骤、在所述量子点核包覆至少一过渡层的第二步骤，以及，在所述过渡层上包覆壳层的第三步骤；所述合成方法还包括：在第一步骤中，以无机酸对量子点核进行刻蚀；和/或，在第二步骤中，以无机酸对至少一过渡层进行刻蚀；和/或，在第三步骤中，以无机酸对壳层进行刻蚀；其中，所述无机酸所含的卤素阴离子、H+分别来源于第一步骤、第二步骤或第三步骤的反应体系内的卤素无机盐、胺类物质。
进一步地，所述卤素无机盐优选为卤素锌盐。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：
使包含铟源、锌源、配位溶剂和非配位溶剂的混合反应体系于150～200℃反应1～30min，得到铟前驱体和锌前驱体混合液；
于200～300℃向所述混合反应体系中加入膦源形成量子点核InP和/或InZnP；
以无机酸对所述量子点核进行刻蚀。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：在完成所述第一步骤或对所述量子点核的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入硒源、锌源、选择性加入或不加入的硫源和选择性加入或不加入的无机盐，并于150～300℃反应1～60min，于所述量子点核上包覆ZnSe过渡层和/或ZnSeS层，或者在包覆所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层的同时对其进行刻蚀。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：在完成所述第二步骤或对所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入硫源、锌源和选择性加入或不加入的无机盐，并于280～320℃反应1～60min，于所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层上包覆ZnS壳层或者在包覆所述ZnS壳层的同时对其进行刻蚀。
本发明实施例还提供了由前述方法合成的量子点，所述量子点的发射峰波段可调，发射峰半峰宽小于45nm，发光效率大于70％。
与传统运用酸碱类刻蚀量子点的方法相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用无机盐对量子点进行刻蚀，在合成过程中既参与合成反应又对量子点完成刻蚀，去除了量子点在合成过程中的各向异性，无需要将量子点合成好之后再刻蚀，方法更加安全，且其刻蚀中所形成的酸的量可以控制，不仅可以提高量子点的荧光量子产率，还可以提高其光学、化学和热稳定性能，获得生长稳定的量子点结构；
2)本发明利用卤素阴离子与反应体系中胺类所提供的H+结合生产对应的无机酸(HF、HCl、HBr)对量子点核、过渡层或壳层进行刻蚀，可去除量子点的缺陷，提高量子点的发光质量；
3)本发明优先使用Zn类的卤素无机盐的目的是其在反应过程中可以为形成ZnSe或者ZnSeS或ZnS提供Zn离子，后期卤素离子与H+形成无机酸后在量子后期提纯中可以去除，或者也可以用高温抽真空等手法除去。
附图说明
图1为本发明一典型实施方案中所获量子点磷化铟核壳的发射光谱图。
图2为本发明一典型实施方案中所获量子点的TEM图片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种量子点的合成方法，其包括：合成量子点核的第一步骤、在所述量子点核包覆至少一过渡层的第二步骤，以及，在所述过渡层上包覆壳层的第三步骤；所述合成方法还包括：在第一步骤中，以无机酸对量子点核进行刻蚀；和/或，在第二步骤中，以无机酸对至少一过渡层进行刻蚀；和/或，在第三步骤中，以无机酸对壳层进行刻蚀；其中，所述无机酸所含的卤素阴离子、H+分别来源于第一步骤、第二步骤或第三步骤的反应体系内的卤素无机盐、胺类物质。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：先形成所述量子点核，再采用无机盐对所述量子点核进行刻蚀。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：在所述过渡层或壳层形成的过程中，同时采用无机酸对所述过渡层或壳层进行刻蚀。
进一步地，所述卤素无机盐优选为卤素锌盐。
更进一步地，所述卤素无机盐所含卤素包括F、Cl或Br等。
更进一步地，所述卤素无机盐优选为ZnCl2。
本发明所采用的无机酸刻蚀方法所保护的无机盐不仅限于实施例中所采用的无机盐。
本发明优先使用Zn类的卤素无机盐的目的是其在反应过程中可以为形成ZnSe或者ZnSeS或ZnS提供Zn离子，后期卤素离子与H+形成无机酸后在量子后期提纯中可以去除，也可以在高温下挥发掉。
本发明利用卤素阴离子与反应体系中胺类所提供的H+结合生产对应的无机酸(HF、HCl、HBr)，对量子点核、过渡层或壳层进行刻蚀，可去除量子点的缺陷，提高量子点的发光质量。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：
使包含铟源、锌源、配位溶剂和非配位溶剂的混合反应体系于150～200℃反应1～30min，得到铟前驱体和锌前驱体混合液；
于200～300℃向所述混合反应体系中加入膦源形成量子点核InP和/或InZnP；
以无机酸对所述量子点核进行刻蚀。
进一步地，所述刻蚀的时间为0.5～20h，优选为0.5～2h。
进一步地，所述铟源与锌源的摩尔比为0.01：1～1：1。
进一步地，所述铟源包括醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、碘化铟、溴化铟和氧化铟等中的任意一种或两种以上的组合，优选为氯化铟，但不限于此。
进一步地，所述锌源包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌、醋酸锌、油酸锌和十四酸锌等中的任意一种或两种以上的组合，优选为硬脂酸锌，但不限于此。
进一步地，所述膦源作为阴离子配体，其包括三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三(三甲基硅烷基)膦等中的任意一种或两种以上的组合，优选为三(二甲胺基)膦和三(二乙胺基)膦等，但不限于此。
进一步地，所述配位溶剂包括碳原子数量≥5的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸、碳原子数量≥6的饱和胺类化合物和/或不饱和胺类化合物等中的任意一种或两种以上的组合，例如可以是十四酸、油酸、硬脂酸、油胺、二丙胺、正己胺、正辛胺、三辛胺、八胺、十二胺、十八胺、十六胺和十四胺等中的任意一种或两种以上的组合，但并不局限于此。
进一步地，所述非配位溶剂包括碳原子数量≥10的烷烃类化合物、烯烃类化合物、醚类化合物和芳香族类化合物等中的任意一种或两种以上的组合，例如可以是包括十八烯、十九烯、二十烯、二十四烷、二十二烷、二十烷、十八烷和液体石蜡等中的任意一种或两种以上的组合，但并不局限于此。
进一步地，所述铟前驱体和锌前驱体的组合与阴离子配体膦源的摩尔比为0.1：1～1：1。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：在完成所述第一步骤或对所述量子点核的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入硒源、锌源、选择性加入或不加入的硫源和选择性加入或不加入的无机盐，并于150～300℃反应1～60min，于所述量子点核上包覆ZnSe过渡层和/或ZnSeS层，或者在包覆所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层的同时对其进行刻蚀。
进一步地，所述硒源包括三辛基膦硒、三丁基膦硒、硒-十八烯溶液和硒-油胺溶液等中的任意一种或两种以上的组合，优选为三辛基膦硒，但不限于此。
进一步地，所述锌源包括硬脂酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、油酸锌和十四酸锌等中的任意一种或两种以上的组合，优选为硬脂酸锌，但不限于此。
进一步地，所述硫源包括三辛基膦硫、三丁基膦硫、硫-十八烯溶液、硫-油胺溶液和化学式为R-SH的硫醇化合物等中的任意一种或两种以上的组合，优选为三丁基膦硫，其中R为碳原子数≥6的烷基，但不限于此。
进一步地，所述硒源、锌源与硫源的摩尔比为0.1：1：0～1：1：1，优选为0.5：1：0～0.5：1：0.5。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法包括：在完成所述第二步骤或对所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入硫源、锌源和选择性加入或不加入的无机盐，并于280～320℃反应1～60min，优选为20～40min，于所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层上包覆ZnS壳层或者在包覆所述ZnS壳层的同时对其进行刻蚀。加入无机酸溶液刻蚀进一步的生长稳定的量子点结构。
进一步地，所述硫源包括三辛基膦硫、三丁基膦硫、硫-十八烯溶液、硫-油胺溶液和化学式为R-SH的硫醇化合物等中的任意一种或两种以上的组合，其中R为碳原子数≥6的烷基，优选为正十二硫醇、三辛基膦硫等，但不限于此。
进一步地，所述锌源包括硬脂酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、油酸锌和乙基黄原酸锌等中的任意一种或两种以上的组合，优选为硬脂酸锌，但不限于此。
进一步地，所述硫源与锌源的摩尔比为0.1：1～1：1。
在一些优选实施方案之中，所述刻蚀方法还包括：在完成所述第三步骤或对所述ZnS壳层的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入化学式为R-SH的硫醇化合物于200～300℃反应1～60min，获得量子点，其中R为碳原子数≥6的烷基。
本发明的刻蚀原理为：利用卤素阴离子与反应体系中胺类所提供的H+结合生产对应的无机酸(HF、HCl、HBr)，对量子点核、过渡层或壳层进行刻蚀，去除量子点的缺陷，提高量子点的发光质量。其优点在于在合成过程中就对量子点进行了刻蚀，去除了量子点在合成过程中的各向异性，无需要将量子点合成好之后再刻蚀，且其刻蚀中所形成的酸的量可以控制，即刻蚀可控。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法合成的量子点。所述量子点的结构稳定，光学、化学和热稳定性能优异。
进一步地，所述量子点的发射峰波段可调，发射峰半峰宽小于45nm，发光效率大于70％。
藉由上述技术方案，本发明采用无机酸对量子点进行刻蚀，在合成过程中既参与合成反应又对量子点完成刻蚀，去除了量子点在合成过程中的各向异性，无需要将量子点合成好之后再刻蚀，方法更加安全，且其刻蚀中所形成的酸的量可以控制，不仅可以提高量子点的荧光量子产率，还可以提高其光学、化学和热稳定性能，获得生长稳定的量子点结构。
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
以下实施例采用的一些反应试剂的制备方法如下，但是适用于本发明的试剂并不局限于此：
前驱体配制：
锌刻蚀液驱体配置(ZnCl2/OLAM 0.5mmol/ml)
氯化锌ZnCl220mmol阿尔法试剂98％
油胺OLAM 40ml阿拉丁90％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至50℃溶解，氩气氛围下。
硬脂酸锌溶液配制方法(Zn(st/)2ODE 1mmol/ml)
硬脂酸锌Zn(st)250mmol阿拉丁20％
十八烯ODE 50ml阿尔法试剂90％
将上述原料置于250ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
铟前驱体溶液配置(In/OLAM 0.5mmol/ml)
氯化铟InCl35mmol阿拉丁99.99％
油胺OLAM 20ml阿拉丁90％
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中升温至120℃抽真空至无气泡后，得到无色透明溶液后降温至80℃后备用。
三辛基膦硒配制方法(TOPSe 2M)
三辛基膦TOP 20ml阿尔法试剂90％
硒粉4mmol阿尔法试剂99.999％
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡后得到无色透明溶液后，降温至室温备用。
三辛基膦硫配制方法(TOPS 2M)
三辛基膦TOP 20ml阿尔法试剂90％
硫粉4mmol阿尔法试剂99.999％
将上述原料置于100ml三颈烧瓶中，升温至120℃抽真空至无气泡后得到无色透明溶液后，降温至室温备用。
实施例1(量子点核刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末、OLAM 5ml、ODE 5ml升温至150℃反应30min，氩气氛围，其中，铟源与硬脂酸锌Zn(st)2的摩尔比为0.01：1；
2、升温至200℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)反应10min形成InP或InZnP量子点核，加入ZnCl2/OLAM 2ml，反应30min，其中，铟前驱体和锌前驱体的组合与膦源的摩尔比为0.1：1；
3、加入TOPSe 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml，在280℃反应30min，其中TOPSe与Zn(st)2的摩尔比为0.1：1；
4、加入TOPS 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml，在280℃反应20min，其中TOPS与Zn(st)2的摩尔比为0.1：1；
5、加入正十二硫醇(DDT)2ml在280℃反应20min后得到最终产物。
实施例2(量子点核刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末、OLAM 5ml、ODE 5ml升温至200℃反应1min，氩气氛围，其中，铟源与硬脂酸锌Zn(st)2的摩尔比为1：1；
2、升温至300℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)反应10min形成InP或InZnP量子点核，加入ZnCl2/OLAM 2ml，反应20h，其中，铟前驱体和锌前驱体的组合与膦源的摩尔比为1：1；
3、加入TOPSe、Zn(st)2/ODE，在300℃反应1min，其中TOPSe与Zn(st)2的摩尔比为0.5：1；
4、加入TOPS、Zn(st)2/ODE，在320℃反应1min，其中TOPS与Zn(st)2的摩尔比为0.5：1；
5、加入正十二硫醇(DDT)2ml在300℃反应20min后得到最终产物。
实施例3(量子点核刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末、OLAM 5ml、ODE 5ml升温至200℃，氩气氛围，其中，铟源与硬脂酸锌Zn(st)2的摩尔比为0.1：1；
2、升温至250℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)反应10min形成InP或InZnP量子点核，加入ZnCl2/OLAM 2ml，反应2h，其中，铟前驱体和锌前驱体的组合与膦源的摩尔比为0.5：1；
3、加入TOPSe、Zn(st)2/ODE，在250℃反应30min，其中TOPSe与Zn(st)2的摩尔比为1：1；
4、加入TOPS 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml，在300℃反应30min，其中TOPS与Zn(st)2的摩尔比为1：1；
5、加入正十二硫醇(DDT)2ml在290℃反应20min后得到最终产物。
实施例4(过渡层刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末10mmol、OLAM 5ml、ODE 5ml升温至180℃反应10min，氩气氛围；
2、升温至220℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml反应10min形成InP或InZnP量子点核；
3、加入TOPSe 1.5ml，Zn(st)2/ODE 4ml，ZnCl2/OLAM 2ml在280℃反应30min；
4、重复步骤3的操作2次；
5、加入TOPS 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml，在300℃反应20min；
6、加入正十二硫醇(DDT)2ml在300℃反应20min后得到最终产物。
所得产物溶液使用乙醇、正庚烷沉淀，提纯后分散在50ml的正庚烷中。经测试得到数据波长PL为523nm，半峰宽Fwhm为43nm，量子效率QY为68％。
实施例5(过渡层刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液20ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末10mmol、OLAM 10ml、ODE 15ml升温至160℃反应20min，氩气氛围；
2、升温至220℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)2ml反应10min形成InP或InZnP量子点核；
3、加入TOPSe 3ml，Zn(st)2/ODE 8ml，ZnCl2/OLAM 4ml在150℃反应60min；
4、重复步骤3的操作2次；
5、加入TOPS 3ml，Zn(st)2/ODE 20ml，在300℃反应60min；
6、加入正十二硫醇(DDT)3ml在200℃反应60min后得到最终产物。
实施例6(过渡层刻蚀)形成ZnSeS
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液20ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末10mmol、OLAM 10ml、ODE 15ml升温至180℃反应10min，氩气氛围；
2、升温至220℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)2ml反应10min形成InP或InZnP量子点核；
3、加入TOPSe 1.5ml和TOPS 1.5ml的混合液，Zn(st)2/ODE 8ml，形成ZnSeS,加入ZnCl2/OLAM 4ml在280℃反应30min；
4、重复步骤3的操作2次；
5、加入TOPS 3ml，Zn(st)2/ODE 20ml，在300℃反应40min；
6、加入正十二硫醇(DDT)3ml在300℃反应20min后得到最终产物。
实施例7(最外壳层刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末2mmol、OLAM 5ml、ODE 5ml升温至200℃反应1min，氩气氛围；
2、升温至220℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml反应10min形成InP或InZnP量子点核；
3、加入TOPSe 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml，在280℃反应30min；
4、加入TOPS 0.5ml，ZnCl2/OLAM 2ml，Zn(st)2/ODE 4ml，在280℃反应20min；
5、重复步骤4的操作2次；
6、加入正十二硫醇(DDT)2ml在300℃反应20min后得到最终产物。
实施例8(逐层全部刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末2mmol、OLAM 5ml、ODE 5ml升温至150℃，氩气氛围；
2、升温至220℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml反应10min形成InP或InZnP量子点核，加入ZnCl2/OLAM 2ml，反应60min；
3、加入TOPSe 0.5ml，Zn(st)2/ODE 4ml，ZnCl2/OLAM 2ml在280℃反应30min；
4、重复步骤3的操作2次；
5、加入TOPS 0.5ml，ZnCl2/OLAM 2ml，Zn(st)2/ODE 4ml，在290℃反应20min；
6、重复步骤5的操作2次；
7、加入正十二硫醇(DDT)2ml在300℃反应20min后得到最终产物。
实施例9(逐层全部刻蚀)
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml、硬脂酸锌Zn(st)2粉末2mmol、OLAM 5ml、ODE 5ml升温至180℃反应10min，氩气氛围；
2、升温至220℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml反应10min形成InP或InZnP量子点核，加入ZnCl2/OLAM 2ml，反应10h；
3、加入TOPSe 0.5ml，Zn(st)2/ODE 4ml，ZnCl2/OLAM 2ml在280℃反应30min；
4、加入TOPSe 1.5ml和TOPS 1.5ml的混合液，Zn(st)2/ODE 8ml，形成ZnSeS,加入ZnCl2/OLAM 4ml在280℃反应30min；
5、重复步骤4的操作2次；
6、加入TOPS 0.5ml，ZnCl2/OLAM 2ml，Zn(st)2/ODE 4ml，在290℃反应20min；
7、重复步骤6的操作2次；
8、加入正十二硫醇(DDT)2ml在300℃反应20min后得到最终产物。
对本发明一典型实施例所获量子点进行表征，其TEM图片如图2所示，其磷化铟核壳的发射光谱图如图1所示。
对照例1
1、在100ml三口烧瓶中，加入上述配制的In/OLAM溶液1ml，硬脂酸锌Zn(st)2粉末2mmol，OLAM 5ml，ODE 5ml升温至100℃，氩气氛围；
2、升温至220℃，加入三(二甲胺基)膦(P(EDA)3)1ml反应10min形成In(Zn)P量子点核，反应10min，使用不同浓度的氢氟酸(HF)刻蚀，分别取提纯后溶液5ml测试；
3、加入TOPSe 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml，在280℃反应30min；
4、加入TOPS 1.5ml，Zn(st)2/ODE 12ml反应20min；
5、加入正十二硫醇(DDT)2ml反应20min后得到最终产物。
所得产物溶液使用乙醇、正庚烷沉淀，提纯后分散在50ml的正庚烷中。经测试得到数据如表1。
表1对照例1所获量子点的测试结果
对照例2
本对照例与对照例1基本一致，不同之处在于：采用硝酸(HNO3)刻蚀，分别取提纯后溶液5ml测试，结果如表2所示。
表2对照例1所获量子点的测试结果
由表1和表2可知，运用氢氟酸和硝酸进行刻蚀，其量子点随着时间增长其出现不稳定现象，虽然亮度有所提升，但是随之出现淬灭。
综上所述，藉由上述技术方案，本发明采用含有卤素元素的无机酸对量子点进行刻蚀，在合成过程中既参与合成反应又对量子点完成刻蚀，去除了量子点在合成过程中的各向异性，无需要将量子点合成好之后再刻蚀，方法更加安全，且其刻蚀中所形成的酸的量可以控制，不仅可以提高量子点的荧光量子产率，还可以提高其光学、化学和热稳定性能，获得生长稳定的量子点结构。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例9的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，例如，采用醋酸铟、十四酸铟、碘化铟、溴化铟和氧化铟代替氯化铟制备铟源，采用氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、油酸锌和十四酸锌代替硬脂酸锌作为锌源，采用三(二乙胺基)膦、三(三甲基硅烷基)膦代替三(二甲胺基)膦作为膦源，采用三丁基膦硒、硒-十八烯溶液和硒-油胺溶液代替三辛基膦硒作为硒源，采用三丁基膦硫、硫-十八烯溶液、硫-油胺溶液和化学式为R-SH的硫醇化合物代替三辛基膦硫作为硫源，并同样制得了发射峰波段可调，半峰宽窄，发光效率高，光学、化学和热稳定性能稳定的量子点结构。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。例如，在本说明书中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现，因此凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种量子点的合成方法，包括：合成量子点核的第一步骤、在所述量子点核包覆至少一过渡层的第二步骤，以及，在所述过渡层上包覆壳层的第三步骤；其特征在于还包括：在第一步骤中，以无机酸对量子点核进行刻蚀；和/或，在第二步骤中，以无机酸对至少一过渡层进行刻蚀；和/或，在第三步骤中，以无机酸对壳层进行刻蚀；其中，所述无机酸所含的卤素阴离子、H+分别来源于第一步骤、第二步骤或第三步骤的反应体系内的卤素无机盐、胺类物质。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述卤素无机盐包括卤素锌盐；优选的，所述卤素无机盐所含卤素包括F、Cl或Br；尤其优选的，所述卤素无机盐包括ZnCl2。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于包括：
使包含铟源、锌源、配位溶剂和非配位溶剂的混合反应体系于150～200℃反应1～30min，得到铟前驱体和锌前驱体混合液；
于200～300℃向所述混合反应体系中加入膦源形成量子点核InP和/或InZnP；
以无机酸对所述量子点核进行刻蚀；优选的，所述刻蚀的时间为0.5～20h，优选为0.5～2h。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述铟源与锌源的摩尔比为0.01：1～1：1；优选的，所述铟源包括醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、碘化铟、溴化铟和氧化铟中的任意一种或两种以上的组合，优选为氯化铟；
和/或，所述锌源包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌、醋酸锌、油酸锌和十四酸锌中的任意一种或两种以上的组合，优选为硬脂酸锌；
和/或，所述膦源包括三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三(三甲基硅烷基)膦中的任意一种或两种以上的组合，优选为三(二甲胺基)膦。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述配位溶剂包括碳原子数量≥5的饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸、碳原子数量≥6的饱和胺类化合物和/或不饱和胺类化合物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述配位溶剂包括十四酸、油酸、硬脂酸、油胺、二丙胺、正己胺、正辛胺、三辛胺、八胺、十二胺、十八胺、十六胺和十四胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述非配位溶剂包括碳原子数量≥10的烷烃类化合物、烯烃类化合物、醚类化合物和芳香族类化合物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述非配位溶剂包括十八烯、十九烯、二十烯、二十四烷、二十二烷、二十烷、十八烷和液体石蜡中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：所述铟前驱体和锌前驱体的组合与膦源的摩尔比为0.1：1～1：1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于包括：在完成所述第一步骤或对所述量子点核的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入硒源、锌源、选择性加入或不加入的硫源和选择性加入或不加入的无机盐，并于150～300℃反应1～60min，于所述量子点核上包覆ZnSe过渡层和/或ZnSeS层，或者在包覆所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层的同时对其进行刻蚀；优选的，所述硒源包括三辛基膦硒、三丁基膦硒、硒-十八烯溶液和硒-油胺溶液中的任意一种或两种以上的组合，优选为三辛基膦硒；优选的，所述锌源包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌、醋酸锌、油酸锌和十四酸锌中的任意一种或两种以上的组合，优选为硬脂酸锌；优选的，所述硫源包括三辛基膦硫、三丁基膦硫、硫-十八烯溶液、硫-油胺溶液和化学式为R-SH的硫醇化合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为三丁基膦硫，其中R为碳原子数≥6的烷基；优选的，所述硒源、锌源与硫源的摩尔比为0.1：1：0～1：1：1，优选为0.5：1：0～0.5：1：0.5。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于包括：在完成所述第二步骤或对所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入硫源、锌源和选择性加入或不加入的无机盐，并于280～320℃反应1～60min，优选为20～40min，于所述ZnSe过渡层和/或ZnSeS层上包覆ZnS壳层或者在包覆所述ZnS壳层的同时对其进行刻蚀；优选的，所述硫源包括三辛基膦硫、三丁基膦硫、硫-十八烯溶液、硫-油胺溶液和化学式为R-SH的硫醇化合物中的任意一种或两种以上的组合，优选为正十二硫醇和/或三辛基膦硫，其中R为碳原子数≥6的烷基；优选的，所述锌源包括硬脂酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、油酸锌和乙基黄原酸锌中的任意一种或两种以上的组合，优选为硬脂酸锌；优选的，所述硫源与锌源的摩尔比为0.1：1～1：1。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的合成方法，其特征在于还包括：在完成所述第三步骤或对所述ZnS壳层的刻蚀后，向所述混合反应体系中加入化学式为R-SH的硫醇化合物于200～300℃反应1～60min，获得量子点，其中R为碳原子数≥6的烷基。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法合成的量子点，所述量子点的发射峰波段可调，发射峰半峰宽小于45nm，发光效率大于70％。
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