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CN108641052B - 一种卤代聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种卤代聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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CN108641052B
CN108641052B CN201810469017.XA CN201810469017A CN108641052B CN 108641052 B CN108641052 B CN 108641052B CN 201810469017 A CN201810469017 A CN 201810469017A CN 108641052 B CN108641052 B CN 108641052B
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Abstract

本发明提供了一种卤代聚合物的制备方法，属于高分子材料技术领域，包括以下制备步骤：将α,ω‑卤代‑2‑丙酸酯聚醚或α‑卤代‑2‑丙酸甲酯‑ω‑甲氧基聚醚、有机溶剂、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃混合后进行聚合反应得到聚合物。本发明通过简单的原子转移自由基聚合的方法，得到了一种耐高压的聚合物薄膜，将其应用在高电压电化学装置中，与高电压正极材料表现出了良好的兼容性，同时还呈现了优异的机械强度和室温离子电导率。

Description

一种卤代聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚合物、聚合物薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
高分子聚合物材料因具有独特的性质，如质轻，易成膜，粘弹性好及优异的安全特性而在化学电源领域迅速发展。早在1978年，Armand等人就将聚合物-盐络合物体系应用在化学电源中，这项研究激起了科研人员对聚合物强烈的研究兴趣，也为发展全固态电化学装置体系垫定了坚实的基础和科学依据。经过近30年的开发与研究，目前已出现了众多的聚合物体系，并且其中成熟的聚合物体系已成功实现商用。例如，法国魁北克水利公司最先采用聚氧化乙烯基聚合物作为薄膜应用到Li/LiFePO4中，并授权法国Bollore研制出了能量密度为200Wh/kg的聚合物电化学体系。然而，目前所达到能量密度仅能维持电动出租车在城市里最长行驶250km。为了进一步提高聚合物电化学装置的能量密度，积极研究和开发与高电压正极相匹配的新型耐高压聚合物电解质薄膜是关键所在。
目前，大部分针对聚合物薄膜应用的研究主要集中在如何降低结晶度，提高聚合物的室温离子电导率或改善膜的机械强度。然而，目前大多采用的聚合物电解质在4V以上就会发生严重的分解反应，影响电化学装置的高比能量和长循环性能的发挥，这主要是由于高分子有机聚合物中C-H键的键能相对较小，极易在高电压分发生键的断裂和分解。
卤族元素取代有机聚合物中的H会使有机分子物理化学性质发生相应变化，如卤素较强的电负性使碳卤键的电化学和化学稳定性提高，有利于电化学装置的高压运行；熔点降低，有利于电化学装置低温运行；闪点升高，进一步提高电化学系统的安全性；粘度降低，离子电导率也因此而得到一定的提高。显然，卤素取代是提高聚合物的电化学和化学稳定性一种行之有效的改性方式。然而，若直接通过有机化学合成方法对单一聚合物分子进行卤素取代存在技术障碍，技术难点在于卤化过程复杂，实验操作难度高，毒性强。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种卤代聚合物的制备方法，本发明通过简单的原子转移自由基聚合的方法，得到了一种耐高压的聚合物薄膜，将其应用在高电压电化学装置中，与高电压正极材料表现出了良好的兼容性，同时还呈现了优异的机械强度和室温离子电导率。
一种卤代聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将醚类聚合物、有机溶剂、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃混合进行聚合反应，得到卤代聚合物；所述醚类聚合物为α,ω-卤代-2-丙酸酯聚醚或α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚；
所述卤代不饱和烃为卤代乙烯基单体、卤代丙烯基单体、卤代环戊烯基酮单体、卤代苯乙烯基单体、卤代萘乙烯基单体、卤代丙烯酸酯烯基单体或所述单体制得的共聚物中的一种。
优选地，所述α,ω-卤代-2-丙酸酯聚醚和α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚的结构式分别如式I和式II所示：
Figure BDA0001662616400000021
式I或
Figure BDA0001662616400000022
式II
所述X独立地为F，Cl或Br，所述R独立地为C2～C12的烷烃，所述n为2～10000的整数。
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、1,1,1-三氯三氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丁烷。
优选地，所述碱性促进剂为三乙胺、KOH或NaOH。
优选地，所述金属卤化物催化剂为CuBr、CuCl、FeCl2、FeBr2、CoCl2或CoBr2。
优选地，所述含氮引发剂配体为偶氮二异丁腈或4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)。
优选地，所述卤代乙烯基单体为1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或1,1-二溴乙烯；
所述卤代丙烯基单体为1,1-二氟丙烯、1,1-二氯丙烯、1,1-二溴丙烯或六氟丙烯；
所述卤代环戊烯基酮单体基单体为4-氟-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氟-5-氯-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氯5-甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氟代甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-二氟代甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-三氟代甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮或4,5-二(三氟代甲基)-1，3-二氧环戊烯-2-酮；
所述卤代苯乙烯基单体为1,2,2-三氟苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氟苯乙烯、对-氯苯乙烯或对-溴苯乙烯；
所述卤代萘乙烯基单体为6-氟-2-乙烯基萘；
所述卤代丙烯酸酯烯基单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯甲酸烯丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、α-氟代丙烯酸甲酯、α-氯代丙烯酸甲酯、α-溴代丙烯酸甲酯、α-氟代甲基丙烯酸甲酯、α,β-二氟代甲基丙烯酸甲酯、α-氯代甲基丙烯酸甲酯、α,β-二氯代甲基丙烯酸甲酯、α-溴代甲基丙烯酸甲酯、α,β-二溴代甲基丙烯酸甲酯或全氟聚醚二甲基丙烯酸酯。
优选地，所述聚合反应的温度为50～90℃，所述聚合反应的时间为8～32h。
优选地，所述醚类聚合物与有机溶剂的质量比为100：200～1000，所述醚类聚合物中卤素、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、引发剂的物质的量比为1：1～3：0.5～2：1.5～4，所述醚类聚合物中的卤素与卤代不饱和烃中的双键数的摩尔比为1：1～1.5。。
本发明还提供了上述制备方法得到的卤代聚合物，所述卤代聚合物为A-B-A型或A-B型聚合物，所述A为不饱和卤代烃聚合链段，所述B为α-ω-卤代-2-丙酸酯聚醚聚合链段或α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚链段，所述A-B-A型或A-B型聚合物的结构分别为：
Figure BDA0001662616400000031
A-B-A型、
Figure BDA0001662616400000032
A-B型；
所述R为C2～C12的直链烷烃；
所述A为卤代乙烯基单聚合链段时，R1，R2，R3和R4中有一个或几个为独立的卤素，其它为H；
所述A为卤代丙烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3，R4中有一个为独立的甲基，其它基团为卤代烃基；
所述A为卤代环戊烯基酮单体聚合链段时，R1与R3、R1与R4、R2与R3或R2与R4互为环戊烯基，其它基团为卤代烃基；
所述A为卤代苯乙烯基单体或卤代萘乙烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3和R4中一个或几个独立地为苯基或萘基，其它基团为卤代烃基；
所述A为卤代丙烯酸酯烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3，R4中一个为甲基，其它基团为卤代烃基。
所述m为2～1000的整数，所述n为2～10000的整数。
优选地，所述卤代聚合物中A的质量百分数为10％～50％，B的质量百分数为50％～90％。
本发明提供了一种聚合物薄膜，包括上述卤代聚合物和金属盐，所述金属盐为碱金属盐或碱土金属盐。
优选地，所述金属盐包括LiN(CF3SO2)2，LiN(SO2C2F5)2，LiN(SO2C4F9)SO3CF3，LiN(SO2(CF2)3SO2)2，LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)2，LiCF3SO3，LiC(SO2CF3)3，LiCH(SO2CF3)2，LiCH2(SO2CF3)2，LiC2F5SO3，LiCF3CO3,LiBF4，LiBOB，LiODFB，LiFOB，Li2B12F12，Li2DFB，LiPF6，LiPF3(C2F5)3，NaCF3SO3，NaBF4，NaPF6，KCF3SO3，KBF4，KPF6，Mg{N(CF3SO2)2}2和Mg(BF4)2中的一种或几种。
优选地，所述卤代聚合物中的B嵌段[RO]活性配位基团与金属盐中的阳离子摩尔比为15～30。
优选地，所述薄膜的厚度为10～200μm。
本发明还提供了聚合物薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
将上述技术方案所述的卤代聚合物与乙腈混合，得到混合液；
将所述混合液浇注于四氟乙烯或聚四氟丙烯板上流延成膜，得到聚合物薄膜。
优选地，所述卤代聚合物和乙腈的质量比为100：200～1000。
本发明还提供了上述聚合物薄膜在电化学装置中的应用。
有益技术效果：本发明提供了一种卤代聚合物的制备方法，将α,ω-卤代-2-丙酸酯聚醚或α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚、有机溶剂、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃混合后进行聚合反应，得到卤代聚合物。本发明通过简单的原子转移自由基聚合的方法，得到了一种卤代聚合物，将该聚合物制备得到的薄膜应用在高电压电化学装置中，与高电压正极材料表现出了良好的兼容性，同时还呈现了优异的机械强度和室温离子电导率，具体实施例表明，其室温下离子电导率可达10-4S/cm。该聚合物电解质薄膜应用在高电压正极LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和金属锂负极组装的扣式电池表现优异的高电压循环稳定性。在室温，截止电压为4.5V时，70次循环后容量保持率高达90％；高温70℃，截止电压为4.7V时，循环28次容量保持率仍可达到92％。
附图说明：
图1为实施例1中所制备的聚合物薄膜的SEM图及表观照片；
图2为实施例1中聚合物薄膜的电化学稳定窗口；
图3为实施例1中聚合物薄膜离子电导率-温度关系曲线；
图4为实施例1中组装的电池在室温下2.8-4.5V的循环性能曲线图；
图5为实施例1中组装的电池在高温70℃、2.8-4.7V下的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种卤代聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将醚类聚合物、有机溶剂、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃混合进行聚合反应，得到卤代聚合物；所述醚类聚合物为α,ω-卤代-2-丙酸酯聚醚或α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚；
所述卤代不饱和烃为卤代乙烯基单体、卤代丙烯基单体、卤代环戊烯基酮单体、卤代苯乙烯基单体、卤代萘乙烯基单体、卤代丙烯酸酯烯基单体或所述单体制得的共聚物中的一种。
在本发明中，所述α,ω-卤代-2-丙酸酯聚醚和α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚的结构式分别如式I和式II所示：
Figure BDA0001662616400000061
式I或
Figure BDA0001662616400000062
式II
式中X独立地优选为F，Cl或Br，更优选为F或Br；R独立地优选为C2～C12的烷烃，更优选为C2-C5；n优选为2～10000的整数，更优选为500～8000的整数，最优选为3000～5000的整数。
在本发明中，所述醚类聚合物的分子量优选为1000～10000g/mol，更优选为6000～10000g/mol。
本发明对醚类聚合物的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知地市售商品即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、1,1,1-三氯三氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丁烷，更优选为二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。
在本发明中，所述碱性促进剂优选为三乙胺、KOH或NaOH，更优选为三乙胺或KOH。
在本发明中，所述金属卤化物催化剂优选为CuBr、CuCl、FeCl2、FeBr2、CoCl2或CoBr2，更优选为CuBr、CuCl或FeCl2。
在本发明中，所述含氮引发剂配体优选为偶氮二异丁腈或4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)，更优选为偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述卤代乙烯基单体优选为1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或1,1-二溴乙烯，更优选为1,1-二氟乙烯或1,1-二氯乙烯。
在本发明中，所述卤代丙烯基单体优选为1,1-二氟丙烯、1,1-二氯丙烯、1,1-二溴烯或六氟丙烯，更优选为1,1-二氟丙烯或1,1-二氯丙烯。
在本发明中，所述卤代环戊烯基酮单体优选为4-氟-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氟-5-氯-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氯5-甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氟代甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-二氟代甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-三氟代甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮或4,5-二(三氟代甲基)-1，3-二氧环戊烯-2-酮，更优选为4-氟-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氟-5-氯-1,3-二氧环戊烯-2-酮、4-氯5-甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮或4-氟代甲基-1,3-二氧环戊烯-2-酮。
在本发明中，所述卤代苯乙烯基单体优选为1,2,2-三氟苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氟苯乙烯、对-氯苯乙烯或对-溴苯乙烯，更优选为1,2,2-三氟苯乙烯、间-氯苯乙烯或对-氟苯乙烯。
在本发明中，所述卤代萘乙烯基单体优选为6-氟-2-乙烯基萘。
在本发明中，所述卤代丙烯酸酯烯基单体优选为全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、氯甲酸烯丙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、α-氟代丙烯酸甲酯、α-氯代丙烯酸甲酯、α-溴代丙烯酸甲酯、α-氟代甲基丙烯酸甲酯、α,β-二氟代甲基丙烯酸甲酯、α-氯代甲基丙烯酸甲酯、α,β-二氯代甲基丙烯酸甲酯、α-溴代甲基丙烯酸甲酯、α,β-二溴代甲基丙烯酸甲酯或全氟聚醚二甲基丙烯酸酯，更优选为全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、α-氟代丙烯酸甲酯、α,β-二氟代甲基丙烯酸甲酯或全氟聚醚二甲基丙烯酸酯。
在本发明中，所述与有机溶剂的质量比为100：200～1000，所述醚类聚合物中卤素、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、引发剂的物质的量比为1：1～3：0.5～2：1.5～4，所述醚类聚合物中的卤素与卤代不饱和烃中的双键数的摩尔比为1：1～1.5。
在本发明中，所述聚合反应优选在惰性气体氛围中进行，所述惰性气体优选为Ar、N2，更优选为Ar。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为70℃，所述聚合反应的时间优选为8～32h，更优选为10～20h，最优选为15～18h。
本发明对醚类聚合物、有机溶剂、碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可，具体地，优选将醚类聚合物溶剂于有机溶剂中，抽真空并补入惰性气体，然后依次加入碱性促进剂、金属卤化物催化剂、含氮引发剂配体和卤代不饱和烃。
聚合反应完成后，本发明优选将聚合反应液与无水乙醇混合后，析出沉淀，将所述沉淀进行干燥，得到聚合产物。
在本发明中，所述无水乙醇与聚合反应液的质量比为1.5～5:1。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃。
本发明还提供了上述制备方法得到的卤代聚合物，所述卤代聚合为A-B-A型或A-B型聚合物，所述A为不饱和卤代烃聚合链段，所述B为α-ω-卤代-2-丙酸酯聚合物醚聚合链段或α-卤代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚链段，所述A-B-A型或A-B型聚合物的结构分别为：
Figure BDA0001662616400000081
A-B-A型、
Figure BDA0001662616400000082
A-B型；
式中R优选为C2～C12的直链烷烃，更优选为C2～C5的直链烷烃。
在本发明中，所述A为卤代乙烯基单聚合链段时，R1，R2，R3和R4中优选有一个或几个为独立的卤素，其它为H，更优选为其中一个为卤素，其它为H。
在本发明中，所述A为卤代丙烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3，R4中优选有一个为独立的甲基，其它基团为卤代烃基，更优选为其中一个或两个为独立的甲基，其它为二氟取代或二氯取代。
在本发明中，所述A为卤代环戊烯基酮单体聚合链段时，R1，R2，R3，R4中优选R1与R3、R1与R4、R2与R3、R2与R4互为环戊烯基，其它基团为卤代烃基。
在本发明中，所述A为卤代苯乙烯基单体或卤代萘乙烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3和R4中优选为一个或几个独立地为苯基或萘基，其它基团为卤代烃基，更优选为一个或两个独立地为苯基或奈基，其它基团为F或Cl取代。
在本发明中，所述A为卤代丙烯酸酯烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3，R4中优选为一个为甲基，其它基团为含卤代烃基，更优选为甲基，其它基团为C1～C5的氟代或氯代烷烃。
在本发明中，所述m优选为2～1000的整数，更优选为100～800的整数，最优选为300～600的整数；所述n优选为2～10000的整数，更优选为500～8000的整数，最优选为2000～5000的整数。
在本发明中，所述卤代聚合物中A的质量百分数优选为10％～50％，更优选为20％～40％，所述B的质量百分数优选为50％～90％，更优选为60％～80％。
本发明提供了一种聚合物薄膜，包括上述卤代聚合物和金属盐，所述金属盐为碱金属盐或碱土金属盐。
在本发明中，所述金属盐优选包括LiN(CF3SO2)2，LiN(SO2C2F5)2，LiN(SO2C4F9)SO3CF3，LiN(SO2(CF2)3SO2)2，LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)2，LiCF3SO3，LiC(SO2CF3)3，LiCH(SO2CF3)2，LiCH2(SO2CF3)2，LiC2F5SO3，LiCF3CO3,LiBF4，LiBOB，LiODFB，LiFOB，Li2B12F12，Li2DFB，LiPF6，LiPF3(C2F5)3，NaCF3SO3，NaBF4，NaPF6，KCF3SO3，KBF4，KPF6，Mg{N(CF3SO2)2}2和Mg(BF4)2中的一种或几种，更优选为LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2C4F9)SO3CF3、LiC2F5SO3、LiCF3CO3,LiBF4、NaBF4、Mg{N(CF3SO2)2}2和Mg(BF4)2中的一种或几种；当所述金属盐为两种或两种以上的混合物时，本发明对各金属盐的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
电解质薄膜是由金属盐与聚合物共同混合构建的，盐能提供自由离子数量，保证电解质具有较高的离子电导率。
在本发明中，所述卤代聚合物中的B嵌段[RO]活性配位基团与金属盐中的阳离子的摩尔比优选为15～30:1，更优选为20～25:1。
在本发明中，所述聚合物薄膜的厚度优选为10～200μm，更优选为50～150μm。
本发明还提供了聚合物薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
将上述卤代聚合物与乙腈混合，得到混合液；
将所述混合液浇注于四氟乙烯或聚四氟丙烯板上流延成膜，得到聚合物薄膜。
本发明将上述卤代聚合物与乙腈混合，得到混合液。在本发明中，所述卤代聚合物与乙腈的质量比优选为1：2～10，更优选为1：5～8。
本发明对卤代聚合物和乙腈的混合方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
得到混合液后，本发明将混合液注于四氟乙烯或聚四氟丙烯板上流延成膜，得到聚合物薄膜。
在本发明中，优选将混合液注于四氟乙烯或聚四氟丙烯板上进行刮涂后干燥，得到聚合物薄膜。本发明对所述刮涂的厚度优选为没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的刮涂厚度即可。
本发明对刮涂的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的刮涂方法即可。
本发明还提供了上述聚合物薄膜在电化学装置中的应用。所述电化学装为锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池，锂硫电池，钠硫电池及超级电容器。
在本发明中，优选将所述聚合物薄膜应用在电化学装置的正级和负极之间。
在本发明中，所述正极优选为不锈钢片，溅射所制备的Au电极或需高电压测试的可嵌离子的化合物。
在本发明中，所述负极优选包括金属Li、金属Na、金属K、金属Mg、Li-B合金和Li-In合金中的一种或几种，更优选为金属Li、金属Na、Li-B合金和Li-In合金中的一种或几种。在本发明中，当负极为两种或两种以上的金属和/或合金的混合物，本发明对所述金属和/或合金各自的用量没有特殊限定，以任意比例混合即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
氟代碳酸亚乙烯酯-α,ω-氟代(聚乙二醇)丙酸酯-聚氟代碳酸亚乙烯酯三嵌段交联聚合物的合成。
整个聚合反应在充满氩气的手套箱中进行，所用试剂使用前要经过7天的除水除氧过程。将10g的α,ω-卤代-2-丙酸酯(聚乙二醇)(分子量为10000g/mol)首先溶解于50ml的二氯甲烷中，加入1.4ml三乙胺，室温充分搅拌20分钟。将5.2g 4-氟-1,3-二氧环戊烯-2-酮，30mg CuBr和300mg偶氮二异丁腈加入上述体系中形成混合溶液。该混合溶液在氩气气氛下经油浴加热80℃，反应15h，反应结束后，将聚合物倒入无水乙醇中，待粘性聚合物沉淀出来，除去上清液。将聚合物在60℃真空干燥箱中干燥12h得到聚合物。制备的聚合物产率为81％，GPC测得分子量为23200g/mol。
图1为实施例1中的聚合物薄膜的表观照片和SEM图，由图1可以看出：薄膜呈淡黄色透明状，表现良好的柔韧行。SEM高分辨电镜下显示表面呈均匀的褶皱状，有利于离子的快速传导。
将所制备聚合物薄膜作为电解质隔膜，金属锂作为负极，不锈钢片作正极，在手套箱中组装成2025扣式电池。将电池置于高温70℃恒温烘箱保温12h。通过电化学工作站进行线性扫描伏安法测试，测试电压范围为2.0-6.0V，扫速为0.1mV/s。所得的聚合物薄膜电化学稳定窗口大于5V。图2为实例1制备得到的聚合物薄膜的电化学稳定窗口，由图2可知，实施例2所得的聚合物薄膜电化学稳定窗口大于5V。
将聚合物薄膜夹在两个不锈钢片中间，置于高温70℃恒温烘箱保温12h。经过电化学工作站进行电化学阻抗测试，频率为102-107Hz，振幅20mV。测试温度范围为室温-100℃。图3为实施例1中聚合物薄膜的离子电导率-温度关系曲线。由图3可知该聚合物薄膜离子电导率随温度的变化规律符合阿伦尼乌斯公式，室温下离子电导率为10-4S/cm，高温90℃离子电导率可达到10-3S/cm以上，基本与目前液态电解质离子电导率持平。
选取LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为正极材料，金属锂为负极，厚度为41um的聚合物薄膜为电解质，组装成CR2025扣式电池。所测电池需在高温70℃恒温烘箱保温12h。测试电压范围2.8-4.5V和2.8-4.7V，倍率0.1C，经多次循环分别表现出优异的室温及高温70℃下循环稳定性。
图4为实施例1中组装的电池在室温下2.8～4.5V的循环性能曲线图，由图4可知该聚合物电解质薄膜在室温，截止电压4.5V下，循环70次容量保持率高达90％。
图5为实施例1中组装的电池在高温70℃下2.8～4.7V下的循环性能曲线图，由图5可知该聚合物电解质薄膜在高温70℃，截止电压4.7V下，循环28次容量保持率仍可达到92％。
实施例2
三氟苯乙烯—α，ω-溴代(聚乙二醇)丙酸酯—三氟苯乙烯三嵌段聚合物的合成。
合成反应装置同上。将10g的α，ω-氯代-2-丙酸酯(聚乙二醇)(g)(分子量为10000g/mol)首先溶解于75ml的甲苯中，加入1.8ml三乙胺，室温充分搅拌30分钟。将10.1g1,2,2-三氟苯乙烯，30mg FeBr2和300mg偶氮二异丁腈加入上述体系中形成混合溶液。该混合溶液在氩气气氛下经油浴加热80℃，反应15h，反应结束后，将聚合物倒入无水乙醇中，待粘性聚合物沉淀出来，除去上清液。将聚合物在60℃真空干燥箱中干燥12h。制备的聚合物产率为78％，GPC测得分子量为20110g/mol。
实施例3
α，β-二溴代甲基丙烯酸甲酯—α-溴代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚二嵌段共聚物的合成。
合成反应装置同上。将10g的α-溴代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚(分子量为10000g/mol)首先溶解于50ml的二氯甲烷中，加入0.005gNaOH，室温充分搅拌30分钟。将6.3gα，β-二溴代甲基丙烯酸甲酯，20mg CuBr和200mg偶氮二异丁腈加入上述体系中形成混合溶液。该混合溶液在氩气气氛下经油浴加热80℃，反应15h，反应结束后，将聚合物倒入无水乙醇中，待粘性聚合物沉淀出来，除去上清液。将聚合物在60℃真空干燥箱中干燥12h。制备的聚合物产率为75％，GPC测得分子量为17800g/mol。
实施例4
全氟聚醚二甲基丙烯酸酯—α-氟代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚二嵌段共聚物的合成。
合成反应装置同上。将10g的α-氟代-2-丙酸甲酯-ω-甲氧基聚醚(分子量为10000g/mol)首先溶解于50ml的1,1,1,3,3-五氟丁烷中，加入1.4ml三乙胺，室温充分搅拌20分钟。将8g全氟聚醚二甲基丙烯酸酯(分子量为1100g/mol)，60mg CuBr和600mg偶氮二异丁腈加入上述体系中形成混合溶液。该混合溶液在氩气气氛下经油浴加热50℃，反应24h，反应结束后，将聚合物倒入无水乙醇中，待粘性聚合物沉淀出来，除去上清液。将聚合物在60℃真空干燥箱中干燥12h。制备的聚合物产率为85％，GPC测得分子量为16600g/mol。
实施例5
所得嵌段聚合物薄膜的制备过程，电化学稳定窗口、离子电导率及充放电测试。
选取2g所合成的实例1～4中的一种溶解在2ml的无水乙腈中，再加入0.65g的LiTFSI，将混合溶液置于60℃搅拌10h。待溶剂蒸发至粘稠态后倒入聚四氟乙烯板上，用刮刀涂匀，静置30分钟待无气泡后放入真空烘箱烘干。薄膜厚度经螺旋测微器测得为41um。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚合物薄膜，其特征在于，包括卤代聚合物和金属盐，所述金属盐为碱金属盐或碱土金属盐；
所述卤代聚合物为A-B-A型或A-B型聚合物，所述A为不饱和卤代烃聚合链段，所述B为醚类聚合物链段，所述A-B-A型或A-B型聚合物的结构分别为：
Figure FDA0002650897980000011
所述R为C2～C12的直链烷烃；
所述A为卤代乙烯基单聚合链段时，R1，R2，R3和R4中有一个或几个为独立的卤素，其它为H；
所述A为卤代丙烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3，R4中有一个为独立的甲基，其它基团为卤代烃基；
所述A为卤代环戊烯基酮单体聚合链段时，R1与R3、R1与R4、R2与R3或R2与R4互为环戊烯基，其它基团为卤代烃基；
所述A为卤代苯乙烯基单体或卤代萘乙烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3和R4中一个独立地为苯基或萘基，其它基团为卤代烃基；
所述A为卤代丙烯酸酯烯基单体聚合链段时，R1，R2，R3，R4中一个为甲基，其它基团为卤代烃基；
所述m为2～1000的整数，所述n为2～10000的整数；
所述聚合物中A的质量百分数为10％～50％，B的质量百分数为50％～90％。
2.根据权利要求1所述的聚合物薄膜，其特征在于，金属盐包括LiN(CF3SO2)2，LiN(SO2C2F5)2，LiN(SO2C4F9)SO3CF3，LiN(SO2(CF2)3SO2)2，LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)2，LiCF3SO3，LiC(SO2CF3)3，LiCH(SO2CF3)2，LiCH2(SO2CF3)2，LiC2F5SO3，LiCF3CO3,LiBF4，LiBOB，LiODFB，LiFOB，Li2B12F12，Li2DFB，LiPF6，LiPF3(C2F5)3，NaCF3SO3，NaBF4，NaPF6，KCF3SO3，KBF4，KPF6，Mg{N(CF3SO2)2}2和Mg(BF4)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述卤代聚合物中的B嵌段[RO]活性配位基团与金属盐中的阳离子摩尔比为15～30：1。
4.根据权利要求1所述的聚合物薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为10～200μm。
5.权利要求1～4任意一项所述的聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将卤代聚合物与乙腈、金属盐混合，得到混合液；
将所述混合液浇注于聚四氟乙烯或聚四氟丙烯板上流延成膜，得到聚合物薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述卤代聚合物和乙腈的质量比为100：200～1000。
7.权利要求1～4任意一项所述的聚合物薄膜作为电化学装置隔膜的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚合物薄膜应用在所述电化学装置的正极和负极中间；
所述正极为不锈钢片、Au电极或一种可脱嵌锂的含锂化合物；
所述负极材料为金属Li、金属Na、金属K、金属Mg、Li-B合金和Li-In合金中的一种或几种。
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