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CN108641019A - 一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用。此松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物以林业优质资源松香的衍生物为原料，与卤代丙烯反应，再与乙二硫醇通过点击反应合成得到。不同量的松香基硫醇在碱性体系中接枝到PVC分子链中，得到接枝率不同的松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。松香基团锲入PVC分子链间，削弱了PVC高分子链间作用力，使得主链可以更好的流动，进而达到塑化PVC的目的。该方法能够将PVC制品的玻璃化转变温度降低至34.40℃，断裂伸长率可达474.99%，并且在蒸馏水、酸/碱溶液、植物油酯、矿物油和有机溶剂中的没有增塑剂迁移。

Description

一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子化工材料的化学改性，具体是一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上用量最大的塑料之一，被广泛应用在建筑建材、医疗器械、家用电器等领域。由于聚氯乙烯分子链间相互作用力大，在加工过程中需要加入大量增塑剂以降低大分子链间相互作用，达到改善加工性能、软化制品的目的。邻苯二甲酸酯类是工业上用量最多的增塑剂。由于邻苯二甲酸酯类分子量低，耐挥发性、耐溶剂抽出性比较差，容易被吸收并积累在人体，致畸致癌。因此，人们迫切需要开发出一种新型的安全无毒、环保并耐迁移的增塑剂。
我国松香资源丰富，松香贸易量约占世界总量的60％，其中松香工业更是我国林业四大支柱产业之一，被誉为“朝阳产业”。松香是酸性(约90％)和中性(约10％)化合物的混合物。酸性组分通常被称为松香(或树脂)酸，也是主要含松香型酸(40-60％)和海松酸型(9-27％)酸。松香酸的主体结构为含有两个双键的三环二菲结构，类似于分子中的刚性环状脂族或芳族化合物，并连接一个羧基。因此，通过羧酸基团和碳-碳双键的反应，可以得到松香衍生物。使用松香及其衍生物合成的松香基增塑剂具有塑化性能好、易降解、污染小、无毒等特点，是环境友好型增塑剂。
目前对PVC的成型加工大多使用增塑剂与其物理共混，但这是一个热力学不相容体系，仅依靠两者之间的作用力不足以使体系稳定存在。因此在使用过程中塑化剂会不断从PVC中渗出，到PVC产品功能下降甚至丧失，一些渗出的增塑剂还会污染环境，危害人体健康。因此解决增塑剂易迁移性的问题成为增塑剂开发与应用的热点。通过化学方法将增塑剂接枝到 PVC高分子链上即对其内增塑，从根本上解决增塑剂耐迁移性差的缺点，是一种可行并行之有效的手段。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物及其制备方法和应用。
技术方案：一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物，结构通式为：
R为n＝320～960，m＝27～482。
松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，以松香衍生物为原料，与卤代丙烯反应制得松香基丙烯酯，再与乙二硫醇通过点击反应合成得到松香基硫醇；松香基硫醇在碱性体系中获得松香基硫醇盐，在将其接枝到PVC分子链中，得到松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。
优选的，所述松香衍生物为脱氢枞酸或氢化松香。
优选的，所述卤代丙烯为氯丙烯或溴丙烯。
优选的，所述松香衍生物与卤代丙烯摩尔比为1:(1～5)；所述松香基丙烯酯与乙二硫醇的摩尔比为1:(1～3)。
优选的，所述碱性体系为甲醇钠-甲醇、乙醇钠-乙醇、丙醇钠-丙醇、碳酸钠/碳酸氢钠- 环己酮/N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
优选的，所述松香基硫醇与碱的摩尔比为1:1。
优选的，所述松香基硫醇盐与PVC的摩尔比分别为0.2:1(PVCR-1)、0.5:1(PVCR-2)、 0.7:1(PVCR-3)、1:1(PVCR-4)。
优选的，所述松香基硫醇盐接枝反应温度为50～100℃，所述接枝反应的时间为4～10h。
上述的松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物在制备PVC共混物中的应用。
化学反应机理：其反应机理可以通过下述的合成路径表示：
第一步：松香基硫醇的合成
第二步：松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的合成
有益效果：与现有技术相比，目前国内尚无松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的合成方法报告，本发明为首创。本发明是以天然可再生松香的衍生物为原料，原料来源丰富，合成工艺简单，生产成本低，产品品质好。本发明所得产品毒副作用小，松香基硫醇对PVC起到一种内增塑作用，无溶剂抽出，稳定性强，耐热性能较好。该方法能够将PVC制品的玻璃化转变温度降低至34.40℃，断裂伸长率可达474.99％，并且在蒸馏水、酸/碱溶液、植物油酯、矿物油和有机溶剂中的没有增塑剂迁移。
附图说明
图1PVC的DSC曲线；
图2实施例2所制备内增塑PVC材料的DSC曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述，显然，所述的实施例仅仅只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。
脱氢松香基硫醇的合成
本发明实施例中，脱氢松香基硫醇的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入60g脱氢枞酸(0.2mol)、27.6g K2CO3和50mL丙酮。然后在50℃逐滴添加溶解在20mL丙酮中的48.4g溴丙烯(0.4mol)的溶液。混合物在70℃回流12小时后，停止反应并冷却至室温，然后用二氯甲烷(CH2Cl2)洗涤。通过萃取收集有机相并用蒸馏水洗涤三次，然后在80℃下在旋转蒸发器中除去溶剂，黄色的脱氢松香丙烯酯。最后，将其在80℃的真空烘箱中干燥6h，得到重量为63.1g的最终产物(产率：92％)。在150mL磨口锥形瓶中加入51.4g脱氢松香丙烯酯(0.15mol)、28.3g乙二硫醇(0.3mol)、 0.5g光引发剂-6512,BDK(1wt％)和50mL四氢呋喃(THF)，然后在紫外光照射下室温磁力搅拌反应24h。通过减压蒸馏除去溶剂和未反应的乙二硫醇，制得黄色的脱氢松香基硫醇。
氢化松香基硫醇的合成
本发明实施例中，氢化松香基硫醇的合成方法需要经过以下流程：向配备有回流冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中加入61.4g精制氢化枞酸(0.2mol)、27.6g K2CO3和50mL丙酮。然后在50℃逐滴添加溶解在20mL丙酮中的48.4g溴丙烯(0.4mol)的溶液。混合物在70℃回流12小时后，停止反应并冷却至室温，然后用二氯甲烷(CH2Cl2)洗涤。通过萃取收集有机相并用蒸馏水洗涤三次，然后在80℃下在旋转蒸发器中除去溶剂，白色的氢化松香丙烯酯。最后，将其在80℃的真空烘箱中干燥6h，得到重量为63.1g的最终产物(产率：92％)。在150mL磨口锥形瓶中加入51.4g氢化松香丙烯酯(0.15mol)、28.3g乙二硫醇(0.3mol)、 0.5g光引发剂-6512,BDK(1wt％)和50mL四氢呋喃(THF)，然后在紫外光照射下室温磁力搅拌反应24h。通过减压蒸馏除去溶剂和未反应的乙二硫醇，制得白色的氢化松香基硫醇。
实施例1
本发明实施例中，脱氢松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的合成方法需要经过以下流程：在N2保护下，将30g脱氢松香基硫醇按与甲醇钠摩尔比1:1加入甲醇钠-甲醇体系(甲醇100mL)中，70℃回流搅拌10h后，反应结束后用减压蒸馏除去溶剂甲醇，得到脱氢松香基硫醇钠粗产物。反复用石油醚洗涤粗产物多次，除掉未反应的硫醇，过滤，60℃下真空干燥4h得微黄色脱氢松香基硫醇钠固体。在N2保护下，将PVC溶解于THF中，加入与氯原子摩尔比为0.2的脱氢松香基硫醇钠，50℃反应4h后，反应结束，将混合物倒入甲醇中析出并洗涤，抽滤、60℃下干燥24h，得到白色固体状的脱氢松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。取3g梳状聚合物以40mL THF溶解至清亮，然后将溶液倒入培养皿(d＝19cm) 中，室温下挥发自组装成膜后放入50℃的鼓风干燥箱中继续干燥24h除去痕量的THF。
对所制备的PVC膜进行耐挥发测试(按照ISO176-2005标准)和耐迁移性测试(按照ASTM D1239-98标准)显示，样品中增塑剂的迁移得到有效抑制，挥发性测试中质量也几乎未有损失。其玻璃转变温度从87℃降低至52.9℃。通过拉伸性能试验(按照GB/T 1040.1-2006)测得其断裂断裂伸长率394.05％，弹性模量为0.58MPa。
实施例2
本发明实施例中，脱氢松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的合成方法需要经过以下流程：在N2保护下，将30g脱氢松香基硫醇按与乙醇钠摩尔比1:1加入乙醇钠-乙醇(乙醇100 mL)体系中，70℃回流搅拌10h后，反应结束后用减压蒸馏除去溶剂乙醇，得到脱氢松香基硫醇钠粗产物。反复用石油醚洗涤粗产物多次，除掉未反应的硫醇，过滤，60℃下真空干燥4h得微黄色脱氢松香基硫醇钠固体。在N2保护下，将PVC溶解于THF中，加入与氯原子摩尔比为0.5脱氢松香基硫醇钠，50℃反应6h后，反应结束.将混合物倒入甲醇中析出并洗涤，抽滤、60℃下干燥24h，得到白色固体状的脱氢松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。取3g梳状聚合物以40mL THF溶解至清亮，然后将溶液倒入培养皿(d＝19cm) 中，室温下挥发自组装成膜后放入50℃的鼓风干燥箱中继续干燥24h除去痕量的THF。
对所制备的PVC膜进行耐挥发测试(按照ISO176-2005标准)和耐迁移性测试(按照ASTM D1239-98标准)显示，样品中增塑剂的迁移得到有效抑制，挥发性测试中质量也几乎未有损失。其玻璃转变温度从87℃降低至34.40℃。通过拉伸性能试验(按照GB/T 1040.1-2006)测得其断裂断裂伸长率474.99％，弹性模量为0.89MPa。
实施例3
本发明实施例中，氢化松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的合成方法需要经过以下流程：在N2保护下，将30g氢化松香基硫醇按与碳酸钠摩尔比1:1加入碳酸钠-环己酮(环己酮100mL)体系中，100℃下搅拌10h后，反应结束后用减压蒸馏除去溶剂环己酮，得到氢化松香基硫醇钠粗产物。反复用石油醚洗涤粗产物多次，除掉未反应的硫醇，过滤，60℃下真空干燥4h得白黄色氢化松香基硫醇钠固体。在N2保护下，将PVC溶解于THF中，加入与氯原子摩尔比为1氢化松香基硫醇钠，50℃反应6h后，反应结束.将混合物倒入甲醇中析出并洗涤，抽滤、60℃下干燥24h，得到白色固体状的氢化松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。取3g梳状聚合物以40mL THF溶解至清亮，然后将溶液倒入培养皿(d＝19 cm)中，室温下挥发自组装成膜后放入50℃的鼓风干燥箱中继续干燥24h除去痕量的THF。
对所制备的PVC膜进行耐挥发测试(按照ISO176-2005标准)和耐迁移性测试(按照ASTM D1239-98标准)显示，样品中增塑剂的迁移得到有效抑制，挥发性测试中质量也几乎未有损失。其玻璃转变温度从87℃降低至40.1℃。通过拉伸性能试验(按照GB/T 1040.1-2006)测得其断裂断裂伸长率468.81％，弹性模量为0.54MPa。

Claims (10)

1.一种松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物，其特征在于结构通式为：
R为n＝320～960，m＝27～482。
2.根据权利要求1所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于以松香衍生物为原料，与卤代丙烯反应制得松香基丙烯酯，再与乙二硫醇通过点击反应合成得到松香基硫醇；松香基硫醇在碱性体系中获得松香基硫醇盐，在将其接枝到PVC分子链中，得到松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物。
3.根据权利要求2所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于所述松香衍生物为脱氢枞酸或氢化松香。
4.根据权利要求2所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于所述卤代丙烯为氯丙烯或溴丙烯。
5.根据权利要求2所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于所述松香衍生物与卤代丙烯摩尔比为1:(1～5)；所述松香基丙烯酯与乙二硫醇的摩尔比为1:(1～3)。
6.根据权利要求2所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于所述碱性体系为甲醇钠-甲醇、乙醇钠-乙醇、丙醇钠-丙醇、碳酸钠/碳酸氢钠-环己酮/N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。
7.根据权利要求2所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于所述松香基硫醇与碱的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求2所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于所述松香基硫醇盐与PVC的摩尔比分别为0.2:1(PVCR-1)、0.5:1(PVCR-2)、0.7:1(PVCR-3)、1:1(PVCR-4)。
9.根据权利要求2所述松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物的制备方法，其特征在于所述松香基硫醇盐接枝反应温度为50～100℃，所述接枝反应的时间为4～10h。
10.权利要求1所述的松香基硫醇化的聚氯乙烯梳状聚合物在制备PVC共混物中的应用。
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