CN108610466A - 一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体及其制备方法，制备方法包括步骤：(1)在有机溶剂A与B的混合溶剂中，分别加入计算量的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C与二异氰酸酯化合物，在0‑50℃下，搅拌反应10‑80min，生成异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D；(2)将步骤(1)中生成的预聚物D与端胺基化合物在0‑30℃下反应10‑500min，得到含有聚硅氧烷‑聚脲聚合物的混合溶液；然后挥发去除溶剂，即得。本发明采用混合溶剂和通过调控胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷分子量来减小软段与硬段之间尖锐的微观相分离，从而大大提高弹性体的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体及其制备方法，属于是有机硅高分子材料的合成技术领域。
背景技术
聚硅氧烷是由Si-O-Si主链和有机基侧链共同组成其独特的分子结构，集有机-无机双重特性及功能于一身，具有极低的玻璃化转变温度(-123℃)，耐高低温，耐氧化，耐候性，低表面能和良好的疏水性等优异性能。
热塑性聚脲弹性体(TPU)是一系列具有卓越的力学性能和好的弹性，强的硬度，耐磨损和耐化学性的多相嵌段聚合物。以聚硅氧烷作为软链段制备的聚硅氧烷-聚脲弹性体兼具有聚硅氧烷与聚脲二者的优异性能，既克服了聚硅氧烷力学性能差的缺陷，也弥补了聚脲耐候性差的不足，在建筑行业，汽车内饰方面，生物材料领域以及服装工业都有着广泛的应用。
当然这些聚硅氧烷-聚脲弹性体的力学性能还是远远不如传统的由聚醚作为软链段制备的聚脲。软段和硬段的微观相分离是热塑性聚脲弹性具有高稳定模量的原因，但是由于聚二甲基硅氧烷的溶度参数(15.6(Jcm-3)1/2)和聚脲的溶度参数(45.6(Jcm-3)1/2)相差过大，以聚硅氧烷为软链段制备聚脲,可能导致在反应时产生宏观上的相分离，使其无法生成大分子量的聚合物，进而影响其力学性能。或者即便没有形成宏观上的相分离，所制备的聚合物，在聚硅氧烷聚集相和聚脲聚集相的相界面也会产生尖锐的微相分离，这种尖锐的相界面也会导致拉力从软链段区域向硬链段区域转移的效果降低，影响了弹性体的力学强度。
为了避免尖锐的微观相分离，传统的方法是将聚硅氧烷与聚醚混合使用。聚醚的溶度参数为23.5(Jcm-3)1/2，脲基和醚的相互作用能(19.2kJmol-1)大于脲基与硅氧烷的界面能(7.5kJmol-1)。这样可以在聚硅氧烷和聚脲之间形成过渡相，减小微相分离。具体方法多是采用将氨基封端的聚硅氧烷与聚醚共混再与异氰酸酯化合物反应制备聚脲弹性体，但这种方法还是无法避免聚硅氧烷与异氰酸酯的化合物的连接，无法避免尖锐的微相分离以及对弹性体的力学性能的影响，同时聚醚的引入也会影响聚硅氧烷的优异性能在弹性体中的表现。同时，这种方法得到的热塑性弹性体性能不稳定，材料性能重现性差，极大地制约了该方法的推广应用。
中国专利文件CN103360562A公开了一种聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯凝胶体材料制备方法。将100-200份的聚硅氧烷，在60℃-90℃温度下与70-160份的二异氰酸酯，搅拌反应1-3h，制备出异氰酸酯基相对质量百分含量为15％-25％的端异氰酸酯基半预聚物A；将端异氰酸酯基半预聚物A与端氨基化合物搅拌混合均匀、浇注制备聚硅氧烷-聚脲-聚氨基甲酸酯凝胶体材料；其中端异氰酸酯基半预聚物A30-60质量份、端氨基化合物100-400质量份。该专利文件中采用的是羟基封端的聚硅氧烷，反应活性低，所以反应所需温度过高，反应时间也较长。并且所用端氨基化合物中包含端氨基聚醚，所以仍然存在传统的聚硅氧烷-聚醚-聚脲的缺点。
目前尚无一种方法可以既避免尖锐的相分离，又不会影响聚硅氧烷的优异性能的发挥，从而提高聚硅氧烷聚脲弹性体的力学性能。
为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体及其制备方法。用混合溶剂作为制备聚脲弹性体的反应溶剂，两种溶剂的混合使用可以让软段与硬段更好的溶解在体系中，避免在反应时发生宏观上的相分离，从而确保生成大分子量的聚合物。同时选用合适分子量的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷做为软链段用于合成聚脲弹性体，通过调控分子量来减小软段与硬段之间尖锐的微观相分离，从而大大提高弹性体的力学性能。
本发明技术方案如下：
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体，该弹性体具有式(I)所示的通式：
其中n，m为大于等于1的整数；
X为或
CH2CH2CH2CH2CH2CH2；
Y为CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或
根据本发明，优选的，1≤n≤150，1≤m≤50。
根据本发明，上述以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
(1)在有机溶剂A与B的混合溶剂中，分别加入胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C与二异氰酸酯化合物，在0-50℃下，搅拌反应10-80min，生成异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D；
(2)将步骤(1)中生成的预聚物D与端胺基化合物在0-30℃下反应10-500min，得到含有聚硅氧烷-聚脲聚合物的混合溶液；然后挥发去除溶剂，即得到以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的有机溶剂A为二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、丙酮、环己烷或二氧六环；
优选的，所述的有机溶剂B为乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇或正己烷；
优选的，有机溶剂A、B的体积比为(5-15):1。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C具有式(Ⅱ)所示的通式：
式(Ⅱ)中，n的取值与式(I)相同；
进一步优选的，胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C的相对分子量范围为1000-10000g/mol。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；
进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)所述的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C的端氨基与二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的摩尔比为1:(2-15)，进一步优选为1:(3-8)。
本发明胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C与二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的摩尔比对最终弹性体的力学性能有重要影响，超出本发明的范围都会使得弹性体的力学性能明显下降。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中反应温度为5-40℃，反应时间为10-50min。本发明步骤(1)制得的异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D结构通式如式(Ⅲ)所示：
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)所述的端胺基化合物为乙二胺、己二胺、双(对氨基苯甲酸)丙二醇酯、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、2-甲基-1,5-戊二胺、3,5-二氨基-4-三氟甲基苯乙醚或4,4’-亚甲基双(2-乙基6-甲基环己胺)。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)所述的反应温度为0-15℃，反应时间为5-20min。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)室温下挥发溶剂，挥发溶剂的时间为2-48h。
本发明未详尽说明的均为本领域现有技术。
本发明的有益效果：
1、本发明采用胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C作为软链段在A与B的混合溶剂条件下制备的聚脲弹性体，采用混合溶剂让软段与硬段更好的溶解在体系中，反应进行的更快更彻底，大大提高了反应速率。
2、本发明选用合适分子量的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C做为软链段用于合成聚脲弹性体，减小了软段与硬段之间尖锐的微观相分离，从而大大提高弹性体的力学性能，力学强度更高，拉伸强度可达21MPa。
3、本发明反应过程更加简单，采用最少的原料，即可得到拉伸性能优越的弹性体。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购产品。
实施例中所述的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C按如下方法制备得到：
在装有温度计、球形冷凝管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入计算量的D4、α,ω-胺丙基二硅氧烷以及微量的KOH固体粉末。将体系在机械搅拌下，油浴加热升温至80-120℃，平衡反应8小时。反应完成后，停止加热，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，进行减压蒸馏操作，蒸出低沸物。过滤产品得到胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
实施例1、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入30g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用二甲苯和异丙醇(体积比为6：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将70g的分子量为4000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，40℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g2-甲基-1,5-戊二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，5℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
得到的弹性体结构如下：
对其进行力学性能测试，拉升强度为21MPa，断裂伸长率为100％。
本实施例制得的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的红外谱图如图1所示。
实施例2、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和二氯甲烷(体积比为8：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将60g的分子量为2000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应10min，制备出预聚物D，最后将20g己二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，10℃下反应15min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
得到的弹性体结构如下：
对其进行力学性能测试，拉升强度为20MPa，断裂伸长率为110％。
实施例3、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入30g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用二甲基亚砜和正己烷(体积比为8：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将70g的分子量为3000的嵌段共聚物A溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，40℃下反应20min，制备出预聚物D，最后将20g 4,4’-亚甲基双(2-乙基6-甲基环己胺)溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，10℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为18MPa，断裂伸长率为120％。
实施例4、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯，并用甲苯和正己烷(体积比为5：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将60g的分子量为5000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，40℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g乙二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中10℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为19MPa。断裂伸长率为120％。
实施例5、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入30g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用甲苯和异丙醇(体积比为5：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将60g的分子量为2000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g己二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，20℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为20MPa，断裂伸长率为100％。
对比例1、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入30g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用甲苯溶剂完全，强烈搅拌下，将70g的分子量为4000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，40℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g2-甲基-1,5-戊二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，5℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为4MPa，断裂伸长率为110％。
本对比例采用单一溶剂，由于单一溶剂无法将软段与硬段充分溶解，反应中产生了宏观相分离，使反应无法进行彻底，影响了产物的力学性能。
对比例2、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入40g的二苯基甲烷二异氰酸酯，并用四氢呋喃和二氯甲烷(体积比为8：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将60g的分子量为2000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，30℃下反应10min，制备出预聚物D，最后将20g己二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，10℃下反应15min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为3MPa。断裂伸长率为90％。
本对比例中胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C的端氨基与二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的比例过低(二苯基甲烷二异氰酸酯加入量过大)，导致弹性体力学性能不高。
对比例3、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入30g的二环己基甲烷二异氰酸酯，并用二甲基亚砜和正己烷(体积比为8：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将70g的分子量为20000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，40℃下反应20min，制备出预聚物D，最后将20g 4,4’-亚甲基双(2-乙基6-甲基环己胺)溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中，10℃下反应20min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为3MPa，断裂伸长率为230％。
本对比例中胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C的分子量过大，使软段与硬段的相分离过于明显，尖锐的微相分离使弹性体的力学性降低。
对比例4、
一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
在装有恒压滴液漏斗、干燥管、机械搅拌和氮气通入装置的四口烧瓶中，加入20g的二苯基甲烷二异氰酸酯，并用甲苯和正己烷(体积比为5：1)的混合溶剂溶解完全，强烈搅拌下，将60g的分子量为5000的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C溶解完全之后通过滴液漏斗逐滴滴加到上述溶液中，40℃下反应30min，制备出预聚物D，最后将20g乙二胺溶于混合溶液中，通过滴液漏斗逐滴加入反应器中50℃下反应10min，将产物倒入模具中，室温下挥发去除溶剂，得到弹性体。
对其进行力学性能测试，拉升强度为3MPa，断裂伸长率为300％。
由于本对比例中扩链反应时反应温度过高，会导致反应过于剧烈，产物提前析出，反应进行的不彻底，同时反应也不易控制，产物力学性能较低。
Claims (10)
1.一种以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体，其特征在于，该弹性体具有式(I)所示的通式：
其中n，m为大于等于1的整数；
X为或
CH2CH2CH2CH2CH2CH2；
Y为CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或
2.根据权利要求1所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体，其特征在于，1≤n≤150，1≤m≤50。
3.权利要求1或2所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，包括步骤如下：
(1)在有机溶剂A与B的混合溶剂中，分别加入胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C与二异氰酸酯化合物，在0-50℃下，搅拌反应10-80min，生成异氰酸酯基封端的低分子量的预聚物D；
(2)将步骤(1)中生成的预聚物D与端胺基化合物在0-30℃下反应10-500min，得到含有聚硅氧烷-聚脲聚合物的混合溶液；然后挥发去除溶剂，即得到以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体。
4.根据权利要求3所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机溶剂A为二甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲苯、丙酮、环己烷或二氧六环；
所述的有机溶剂B为乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醇或正己烷；
有机溶剂A、B的体积比为(5-15):1。
5.根据权利要求3所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C具有式(Ⅱ)所示的通式：
式(Ⅱ)中，n的取值与式(I)相同；
胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C的相对分子量范围为1000-10000g/mol。
6.根据权利要求3所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求3所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的胺丙基封端的聚二甲基硅氧烷C的端氨基与二异氰酸酯化合物中异氰酸酯基的摩尔比为1:(2-15)，优选为1:(3-8)。
8.根据权利要求3所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应温度为5-40℃，反应时间为10-50min。
9.根据权利要求3所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的端胺基化合物为乙二胺、己二胺、双(对氨基苯甲酸)丙二醇酯、1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷、2-甲基-1,5-戊二胺、3,5-二氨基-4-三氟甲基苯乙醚或4,4’-亚甲基双(2-乙基6-甲基环己胺)。
10.根据权利要求3所述的以聚硅氧烷完全替代聚醚的聚脲弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为0-15℃，反应时间为5-20min；
优选的，步骤(2)室温下挥发溶剂，挥发溶剂的时间为2-48h。
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