CN108607584B - 一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10‑SrFe12O19的制备方法,属于无机催化材料领域。本发明采用水热法,先制备了磁性SrFe12O19基质,再制备了磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10‑SrFe12O19。磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10‑SrFe12O19晶形良好,具有较好的磁性能。在模拟太阳光的氙灯照射下,制备的复合磁性光催化剂0.05g,降解100mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液,40min内完全降解;催化剂的平均回收率为87%,5次回收后的催化剂在相同的条件下光催化降解罗丹明B,0.5h的降解率仍达到90%。本发明的制备方法简单,用时短,所用设备少,生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备方法,属于无机材料技术领域。
背景技术
随着全球经济发展,能源消耗呈现快速增长之势,人口与资源的矛盾越来越尖锐,环保问题成为经济和社会发展的重要制约因素之一。近年来,光催化剂在水污染处理研究领域受到了广泛的关注,其中包括氧化铋、铋酸盐及卤氧化铋在内的铋系光催化剂因其独特的层状结构、较好的吸光性和安全无毒等特点而成为光催化材料领域研究的热点,但卤氧化铋存在对可见光利用率低、空穴与电子的复合较快及导带位置太正等弊端,使其在环境和能源等领域中的应用受到了限制。作为一种新型铋系催化剂,多铋Bi24O31Br10的导带宽度适中,化合物中Bi的含量增加能有效改善导带位置,利于产生更多的超氧自由基,抑制光生电子与空穴的复合,可提高其光催化活性。考虑到在光催化降解有机废水的过程中,特别是大规模处理废水通常存在催化剂回收难的问题。为了防止光催化剂回收不彻底而产生二次污染,并降低使用成本,将光催化剂赋磁,便于分离回收和再利用是十分必要的。
锶铁氧体SrFe12O19不仅具有良好的磁性能,而且对光催化产生协同效应;多铋复合在磁性锶铁氧体上,既提高光催化活性,有利于催化剂的回收,也可避免造成二次污染。目前,多铋与磁性物质复合的研究报道不多。其它的磁性光催化剂,如中国专利CN103480384A公开了制备SrFe12O19/BiVO4的方法,该方法存在以下不足:(1)制备的复合催化剂光催化降解亚甲基蓝的降解效率较低,5h降解率仅为93%;(2)制备的复合催化剂循环稳定性较差,复合催化剂连续使用5次时,5h对亚甲基蓝的降解率仅为60%。研究者开展了复合多铋化合物光催化活性的研究,如中国专利CN104722317A公开了Bi12O17Br2-Bi24O31Br10的制备方法,但该方法存在以下不足:(1)先用水热法合成溴氧化铋-草酸铋,再经过煅烧生成 Bi12O17Br2-Bi24O31Br10的水热-焙烧二步法合成复合光催化剂,过程耗时,能耗高;(2)没有给出催化剂的回收方法和回收率;(3)对染料废水的降解性能不高,合成的复合催化剂催化降解10mg/L罗丹明B溶液时,2h尚未降解完全。
发明内容
本发明的目的在于针对铋系光催化剂的可见光催化活性不高及催化剂回收困难的缺陷,提出以SrFe12O19作为磁性基体负载非化学计量比铋系化合物Bi24O31Br10制备磁性复合多铋 Bi24O31Br10-SrFe12O19的方法,制备方法简单,用时少,成本低,便于通过外磁场分离和回收催化剂,回收的催化剂具有高的催化活性和稳定性。所制得的磁性复合多铋可见光催化剂在含芳香杂环类染料等有机污染物降解的水污染控制技术中具有很好的应用前景。本发明方法既实现资源充分利用,又避免催化剂可能带来的二次污染。
本发明一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备方法如下:
(1)磁性SrFe12O19的制备
用去离子水溶解定量的SrCl2·6H2O和FeCl3·6H2O,将NaOH溶液滴入上述混合溶液并置于反应釜中,200℃水浴保温24h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h即得到磁性SrFe12O19。
(2)Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备
按摩尔比1:1称取适量Bi(NO3)3·5H2O和NaBr分别溶解于去离子水中得到Bi(NO3)3溶液和NaBr溶液;向NaBr溶液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮PVP,超声作用下溶解得到混合溶液 A,将混合溶液A逐滴滴入到Bi(NO3)3溶液中,搅拌0.5h得到混合溶液B;按照质量比100:5~20 称取步骤(1)制备的SrFe12O19加入到混合溶液B中,并用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为9~11,超声1h得到悬浊液C;将悬浊液C置于反应釜中,120~160℃水浴保温10~12h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h,即得到磁性复合多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19。
本发明采用上述技术方案,主要有以下效果:
(1)本发明方法制备的磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19,X-射线衍射光谱无杂质峰而只有Bi24O31Br10和SrFe12O19的特征衍射峰;本发明的制备方法简单,用时短,所用设备少,生产成本低。
(2)本发明方法制备的磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19具有较高的催化活性,在模拟太阳光的氙灯照射下,取0.05g所制备的复合可见光催化剂催化光降解100mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液(是中国专利CN104722317A中罗丹明B浓度的两倍),40min 内完全降解(未检出,这明显高于中国专利CN103480384A和中国专利CN104722317A中的降解效果);相同条件下,单一Bi24O31Br10催化罗丹明B的可见光降解率仅为65%。
(3)本发明方法制备的磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19具有良好的回收率和高的稳定性,在外加磁场作用下的回收率高达87%,且5次回收后的催化剂在相同的条件下催化罗丹明B的光降解,浓度为20mg/L罗丹明B溶液在0.5h的降解率仍达到90%。
附图说明
图1为合成的Bi24O31Br10、SrFe12O19、Bi24O31Br10-SrFe12O19的X射线衍射图谱(XRD);
图2为合成的Bi24O31Br10-SrFe12O19红外光谱(FT-IR);
图3为合成的Bi24O31Br10-SrFe12O19的扫描电子显微镜图(SEM);
图4为合成的Bi24O31Br10-SrFe12O19的磁滞回线(VSM)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步说明本发明。
实施例1
一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备方法,具体步骤如下:
(1)磁性SrFe12O19的制备
用去离子水溶解定量SrCl2·6H2O和FeCl3·6H2O,将NaOH溶液缓慢滴入上述混合溶液并置于反应釜中,200℃水浴保温24h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h即得到磁性SrFe12O19。
(2)Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.204g NaBr分别溶解于20ml去离子水中得到Bi(NO3)3溶液和NaBr溶液;向NaBr溶液中加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP,超声作用下溶解得到混合溶液A,将混合溶液A逐滴滴入Bi(NO3)3溶液中,搅拌0.5h得到混合溶液B;称取0.1052g步骤(1)制备的SrFe12O19加入到混合溶液B中,并用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为9,超声1h得到悬浊液C;将悬浊液C置于反应釜中,120℃水浴保温10h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h,即得到磁性复合多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19。
实施例2
一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备方法,具体步骤如下:
(1)磁性SrFe12O19的制备
同实施例1的步骤(1)。
(2)Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.204g NaBr分别溶解于20ml去离子水中得到Bi(NO3)3溶液和NaBr溶液;向NaBr溶液中加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP,超声作用下溶解得到混合溶液A,将混合溶液A逐滴滴入Bi(NO3)3溶液中,搅拌0.5h得到混合溶液B;称取0.0526g步骤(1)制备的SrFe12O19加入到混合溶液B中,并用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10,超声1h得到悬浊液C;将悬浊液C置于反应釜中,140℃水浴保温11h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h,即得到磁性复合多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19。
实施例3
一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备方法,具体步骤如下:
(1)磁性SrFe12O19的制备
同实施例1的步骤(1)。
(2)MoS2/SrFe12O19的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.204g NaBr分别溶解于20ml去离子水中得到Bi(NO3)3溶液和NaBr溶液;向NaBr溶液中加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP,超声作用下溶解得到混合溶液A,将混合溶液A逐滴滴入Bi(NO3)3溶液中,搅拌0.5h得到混合溶液B;称取0.0263g步骤(1)制备的SrFe12O19加入到混合溶液B中,并用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为11,超声1h得到悬浊液C;将悬浊液C置于反应釜中,160℃水浴保温12h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h,即得到磁性复合多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19。
实验结果
实施例2制备的Bi24O31Br10-SrFe12O19催化降解活性最佳。为了方便对比,制备了Bi24O31Br10样品。Bi24O31Br10制备方法为实施条例2步骤(2)中不加入SrFe12O19。
实施例2制备的Bi24O31Br10-SrFe12O19和Bi24O31Br10及SrFe12O19的X-射线衍射光谱(XRD) 如图1,Bi24O31Br10样品的衍射峰与多铋的标准卡片PDF#75-0888完全对应,表明该样品是均相Bi24O31Br10;SrFe12O19衍射峰与六方晶系锶铁氧体的标准卡片PDF#33-1340完全对应,表明样品是纯SrFe12O19。复合磁性多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19的X-射线衍射光谱的衍射峰与标准卡片PDF#33-1340和PDF#75-0888的特征晶面谱线(008)、(107)、(114)和(21-3)、(10-10)、(11-7)相吻合,没有杂质峰,证明Bi24O31Br10和SrFe12O19成功复合。
实施例2制备的Bi24O31Br10-SrFe12O19的FT-IR光谱如图2,在3431cm-1,2921.8cm-1,出现明显的波峰,分别为O-H、-CH2伸缩振动,530cm-1处为Bi-O键伸缩振动峰,444cm-1,544.4cm-1,592.5cm-1处的吸收峰为M型锶铁氧体的Fe-O和Sr-O键的伸缩振动特征峰;PVP的特征峰的C=O峰位由1666cm-1向低波数方向移动到1654cm-1处;其它特征峰C-N和C=C的峰位并没有发生偏移。从上述检测结果可得出,复合磁性催化剂中Bi-O与PVP中的C=O键之间发生了相互作用,因此在合成Bi24O31Br10-SrFe12O19的过程中,PVP和 Bi24O31Br10-SrFe12O19之间形成了化学键。1654cm-1处为C=O伸缩振动峰,1291cm-1为C-N 吸收峰,1384cm-1左右吸收峰是酰胺结构C-N结构伸缩振动峰,都是PVP的特征峰。对比文献表明,所合成的复合物包含Bi24O31Br10和SrFe12O19的特征吸收峰,证明该样品是磁性复合多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19。
实施例2制备的Bi24O31Br10-SrFe12O19的扫描电子显微镜SEM如图3,图中显示单斜Bi24O31Br10片状堆叠的花朵形和SrFe12O19的六方晶体形貌,进一步证明SrFe12O19与Bi24O31Br10的有效复合。
实施例2制备的Bi24O31Br10-SrFe12O19的磁性复合多铋可见光催化剂用于催化降解100mL 浓度为20mg/L的罗丹明B溶液,模拟太阳光照射下,40min内完全降解,而单一Bi24O31Br10平行试验,RhB的降解率为65%,单一SrFe12O19对应降解率为10%。结果表明,本发明合成的磁性复合多铋可见光催化剂具有优异的可见光光催化活性,磁性基体SrFe12O19通过进一步阻止光生电子、空穴的复合对多铋的光催化性具有协同促进作用。这是由于PVP的加入促使 Bi24O31Br10活性优势晶面的生长,减弱惰性晶面的增长,有效调控晶面的生长方向,从而诱导各项异性的结构和形貌的生成,也即实现了磁性复合多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19的可控制合成。
实施例2制备的Bi24O31Br10-SrFe12O19磁性复合多铋催化剂的VSM如图4,Bi24O31Br10-SrFe12O19的饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)分别为3.078emu/g和1.026emu/g,矫顽力(Hc)为753.5G,较高的矫顽力显示良好的抗退磁性能,表明复合磁性多铋催化剂是一种硬磁材料,具有良好的磁学性能,有利于其在外加磁场的作用下分离和回收。采用外加磁场回收催化剂,平均回收率为87%;第5次回收的催化剂在相同的条件下催化罗丹明B的光降解,浓度为20mg/L罗丹明B溶液在0.5h的降解率仍达到90%。
以上实施例描述了本发明的制备方法、主要特征及优点。本发明不受上述实施例的限制,在不脱离本发明原理、方法的范围下,本发明将持续改进,这些均落入本发明保护的范围内。
Claims (1)
1.一种磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备方法,其特征包括以下步骤:
(1)磁性SrFe12O19的制备
用去离子水溶解定量SrCl2·6H2O和FeCl3·6H2O,将NaOH溶液缓慢滴入该混合溶液并置于反应釜中,200℃水浴保温24h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h即得到磁性SrFe12O19;
(2)磁性复合多铋可见光催化剂Bi24O31Br10-SrFe12O19的制备
称取1.94g Bi(NO3)3·5H2O和0.204g NaBr分别溶解于20ml去离子水中得到Bi(NO3)3溶液和NaBr溶液;向NaBr溶液中加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮PVP,超声作用下溶解得到混合溶液A,将混合溶液A逐滴滴入Bi(NO3)3溶液中,搅拌0.5h得到混合溶液B;称取0.0526g步骤(1)制备的SrFe12O19加入到混合溶液B中,并用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10,超声1h得到悬浊液C;将悬浊液C置于反应釜中,140℃水浴保温11h,冷却、过滤,滤饼洗涤后置于80℃烘箱,干燥12h,即得到磁性复合多铋Bi24O31Br10-SrFe12O19。
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