CN108604027B

CN108604027B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Info

Publication number: CN108604027B
Application number: CN201680080101.1A
Authority: CN
Inventors: 石川和典; 佐藤夏树
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2016-11-24
Publication date: 2025-02-25
Anticipated expiration: 2036-11-24
Also published as: TW201731958A; KR20180085003A; KR102744954B1; CN108604027A; TWI704183B; JP6747452B2; WO2017090691A1; JPWO2017090691A1

Abstract

提供：能得到耐刷磨性、液晶取向的稳定性优异、电荷蓄积的缓和快、进而刚刚驱动后的闪烁(闪烁水平)小的液晶取向膜、且保存稳定性优异的液晶取向剂。一种液晶取向剂，其含有：具备具有式(Y1‑1)的结构的特定重复单元、和具有式(Y2‑1)的特定重复单元的聚酰胺酸酯(A成分)；和，具有特定结构的聚酰胺酸(B成分)。(式中的符号的定义如说明书中记载。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及用于制作液晶取向膜的液晶取向剂、由前述液晶取向剂得到的液晶取向膜、和具有前述液晶取向膜的液晶表示元件。

背景技术

现在，液晶表示元件被广泛用于数码相机、个人电脑、便携式终端、电视等大量设备中的图像表示部分。这样的液晶表示元件形成为将具有流动性的液晶组合物用二张支撑基板夹持并封入的结构，在前述基板的与液晶接触的面上，设置有用于使液晶分子取向的液晶取向膜。液晶取向膜一般经过在前述基板上涂布液晶取向剂的工序而制作。另外，使液晶分子在基板的面内方向取向的情况下，对于由液晶取向剂得到的膜，进行了刷磨处理、光取向处理等。

液晶取向膜所要求的基本特性为使液晶分子沿规定的方向取向，但为了实现高性能的液晶表示元件，还需要除此以外的各种特性的改善，进而，在稳定的工业生产上，液晶取向剂的涂布性、保存稳定性等特性也变得重要。例如专利文献1中公开了，以提供不易引起刷磨处理所导致的膜的刮擦、划伤的液晶取向膜为目的的液晶取向剂。而且，专利文献2中公开了，以提供在膜的耐刷磨性的基础上、能抑制刷磨方向与液晶的取向方向错开、形成液晶表示元件时的电压保持率高、能快速缓和蓄积的电荷的液晶取向膜为目的的液晶取向剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开公报WO2010/053128号小册子

专利文献2：国际公开公报WO2015/122413号小册子

发明内容

发明要解决的问题

伴随着近年来的液晶表示元件的日益的高性能化，对液晶取向膜要求比迄今为止还高的水平实现各种特性。例如，液晶表示元件由于进行高精细化，因此，关于耐刷磨性，比以往还小的刮擦、划伤逐渐成为问题。此外，还要求同时实现其他多种特性。

由以上，本发明的课题在于，提供：能得到耐刷磨性、液晶取向的稳定性优异、液晶表示元件的电荷蓄积的缓和快的液晶取向膜、进而刚刚使液晶表示元件驱动后的闪烁(闪烁水平)小的液晶取向膜、且保存稳定性优异的液晶取向剂。

用于解决问题的方案

本发明人等反复研究，结果完成了本发明，本发明以以下为主旨。

一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(A)成分、和(B)成分。

(A)成分：含有下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸酯。

(B)成分：具有下述式(3)所示的重复单元的聚酰胺酸。

(式(1)和式(2)中，多个R¹各自独立地为碳数1～6的烷基，多个R²各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，Y¹为下述式(Y1-1)所示的2价的有机基团，Y²为下述式(Y2-1)所示的2价的有机基团。)

式(Y1-1)中，2个R³各自独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-、或-COO-，2个R⁴各自独立地为碳数1～3的亚烷基，R⁵为氧原子或硫原子。

式(Y2-1)中，A¹和A⁵各自独立地为单键、亚甲基、碳数2～5的亚烷基、氮杂环丁烷二基、吡咯烷二基、或哌啶二基，B¹和B²各自独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CONCH₃-、或-NCH₃CO-，A²和A⁴各自独立地为单键、亚甲基、或碳数2～5的亚烷基，A³为亚甲基、或碳数2～6的亚烷基，a为0或1，R为氢原子或甲基，D为通过热而取代为氢原子的保护基团。

式(3)中，X为4价的有机基团，Y为2价的有机基团，R⁶为氢原子或碳数1～4的烷基。

发明的效果

根据本发明，可以提供：能得到耐刷磨性、液晶取向的稳定性优异、液晶表示元件的电荷蓄积的缓和快的液晶取向膜、进而刚刚使液晶表示元件驱动后的闪烁(闪烁水平)小的液晶取向膜、且保存稳定性优异的液晶取向剂；由该液晶取向剂得到的液晶取向膜；和，具备该液晶取向膜的高性能的液晶表示元件。

具体实施方式

＜聚酰胺酸酯(A)＞

作为前述(A)成分的聚酰胺酸酯为含有上述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸酯。

式(1)和式(2)中，多个R¹各自独立地为碳数1～6的烷基，优选甲基或乙基。另外，式(1)和式(2)中，多个R²各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，优选氢原子或甲基。

式(1)中，Y¹为下述式(Y1-1)所示的2价的有机基团。

式(Y1-1)中，R³、R⁴、R⁵如上述中定义，其中，R³优选单键、-O-，R⁴优选亚甲基，R⁵优选氧原子。

以下可以举出Y¹的具体例，但本发明不限定于这些。

上述中，从液晶的取向稳定性的观点出发，优选(Y1-1-1)～(Y1-1-8)。另外，式(1)所示的重复单元的(含有)比率优选为作为(A)成分的聚酰胺酸酯中所含的全部重复单元中的1～70摩尔％、更优选5～50摩尔％。

前述式(2)中，Y²为下述式(Y2-1)所示的2价的有机基团。

式(Y2-1)中，A¹、A⁵、B¹、B²、A²、A³、A⁴、R、a如上述中定义。其中，A¹、A⁵优选单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基。另外，A¹或A⁵为氮杂环丁烷二基、吡咯烷二基、哌啶二基等脂肪族杂环时，优选氮杂环丁烷-1,3-二基、吡咯烷-1,3-二基、或哌啶-1,4-二基，更优选环内的氮原子与相邻的苯环键合。

另外，B¹和B²优选单键、或-O-。A²和A⁴优选单键、亚甲基、亚乙基、或亚丙基。A³优选亚乙基。a优选0。R优选氢原子。

式(Y2-1)中，D为通过热而取代为氢原子的保护基团，从液晶取向剂的保存稳定性的观点出发，适合的是，在室温下不离去、且在液晶取向膜的制作工序中的加热下离去并取代为氢原子的基团。作为优选的离去温度，为80～200℃、更优选100～200℃、特别优选150～200℃。作为这样的基团的具体例，可以举出1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基等，优选叔丁氧基羰基、或9-芴基甲氧基羰基，特别优选叔丁氧基羰基。

上述式(Y2-1)所示的2价的有机基团中，作为A¹～A⁵、B¹、B²和a的优选的组合，可以举出以下所示的类型1～类型3的组合，更优选类型1或类型2，特别优选类型1。

类型1：A¹和A⁵独立地为单键、亚甲基、碳数2～5的亚烷基，B¹和B²独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CONCH₃-、或-NCH₃CO-，A²和A⁴独立地为亚甲基、或碳数2～5的亚烷基，A³为亚甲基、或碳数2～6的亚烷基，a为0或1。

更优选的是，A¹和A⁵均为单键，B¹和B²独立地为单键或-O-，A²和A⁴独立地为亚甲基、或碳数2～5的亚烷基，A³为亚甲基、或碳数2～6的亚烷基，a为0或1。

类型2：A¹和A⁵独立地为单键、氮杂环丁烷二基、吡咯烷二基、或哌啶二基，B¹和B²均为单键，A²和A⁴独立地为亚甲基、或碳数2～5的亚烷基，a为0。更优选的是，A¹为氮杂环丁烷二基、吡咯烷二基、或哌啶二基，A²为亚甲基、或碳数2～5的亚烷基，A⁴、A⁵、B¹和B²为单键，a为0。

类型3：A¹、A²、A⁴、A⁵、B¹、B²为单键，A³为亚甲基、或碳数2～6的亚烷基，a为1。

以下可以举出Y²的具体例，但本发明不限定于这些。需要说明的是，下述结构中的D与式(Y2-1)的定义相同。

式(2)所示的重复单元的(含有)比率优选为作为(A)成分的聚酰胺酸酯中所含的全部重复单元中的1～70摩尔％、更优选5～50摩尔％。

作为(A)成分的聚酰胺酸酯中，作为式(1)所示的重复单元与式(2)所示的重复单元的优选比率，以摩尔比计为1：10～10：1、更优选为1：6～6：1。另外，作为(A)成分的聚酰胺酸酯中所含的全部重复单元中，式(1)所示的重复单元与式(2)所示的重复单元的总和优选为15摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上。

前述作为(A)成分的聚酰胺酸酯可以具有除前述式(1)和式(2)以外的重复单元。除式(1)和式(2)以外的重复单元的结构没有特别限定，如果特意举出其具体例，则优选下述式(4)所示的重复单元。

式(4)中，R¹、R²与式(1)为相同定义，Y³表示除前述式(Y1-1)和式(Y2-1)以外的2价的有机基团。式(4)中的Y³的结构只要为除前述式(Y1-1)和式(Y2-1)以外的2价的有机基团就没有特别限定。以下示出优选结构的具体例，但本发明不限定于这些。

上述结构之中，特别优选(Y-5)、(Y-10)～(Y-16)、(Y-18)、(Y-24)～(Y-29)等。

以上作为(A)成分的聚酰胺酸酯可以用已知的合成方法得到。作为其例子，可以举出如下方法：使包含下述式(1a)所示的化合物的四羧酸衍生物成分与包含下述式(1b)和(2b)所示的化合物的二胺成分缩聚的方法；或，使包含下述式(1a’)所示的化合物的四羧酸二酐成分与包含下述式(1b)和(2b)所示的化合物的二胺成分加聚而得到聚酰胺酸后，将羧基酯化的方法等。

H₂N-Y¹-NH₂ (1b)

H₂N-Y²-NH₂ (2b)

式中，R为羟基或氯原子，R¹、R²、Y¹与式(1)为相同定义，Y²与式(2)为相同定义。

本发明的液晶取向剂中，作为(A)成分的聚酰胺酸酯的分子量没有特别限定，以重均分子量计优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。

＜聚酰胺酸(B)＞

作为前述(B)成分的聚酰胺酸具有下述式(3)所示的重复单元。需要说明的是，该聚酰胺酸中所含的式(3)的结构可以为1种，也可以为2种以上。

具有上述式(3)所示的重复单元的聚酰胺酸例如可以如下得到：使下述式(3a)所示的至少1种化合物与下述式(3b)所示的至少1种化合物缩聚而得到。因此，式(3)中的X可以包含与式(3a)所示的全部化合物对应的结构。同样地，式(3)中的Y和R⁶也可以包含与式(3b)所示的全部化合物对应的结构。

式(3a)和式(3b)中的X、Y、R⁶分别与式(3)中的X、Y、R⁶为相同定义。

以下，示出式(3)中的X的优选结构的具体例，但本发明不限定于这些。

上述(X-1)中，R⁷～R¹⁰各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基。

前述式(3)中的X优选为选自由上述(X-1)～(X-14)组成的组中的至少1种，特别优选为选自由上述(X-1)中R⁷～R¹⁰全部为氢原子的结构、(X-2)、(X-3)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-10)、(X-11)、和(X-14)组成的组中的至少1种。

式(3)中的Y只要为2价的有机基团就对其结构没有特别限定，从提高刚刚使液晶表示元件驱动后的闪烁(闪烁水平)的改善效果的观点出发，Y优选不含作为式(Y1-1)或式(Y2-1)的重复单元。

更具体而言，Y优选选自由下述(i)～(iii)组成的组中的2价的有机基团。

(i)下述(c-1)或(c-2)所示的结构。

(ii)选自下述(c-1)～(c-4)中的结构的组合。

(iii)在选自下述(c-1)～(c-4)中的结构的组合的中间包含选自下述(d-1)～(d-3)中的键合基团。

式(c-1)中，R表示氢原子、甲基、或羧基。

上述中，选自由(c-1)～(c-4)组成的组中的结构的组合中，可以为使用了多个相同结构的组合。另外，选自由(d-1)～(d-3)组成的组中的键合基团彼此不相邻。选自由(i)～(iii)组成的组中的2价的有机基团的分子量更优选为1000以下。作为上述Y的具体例，可以举出前述(Y-1)～(Y-34)等，但本发明不限定于这些。其中，特别优选(Y-5)、(Y-8)、(Y-9)、(Y-12)、(Y-17)、(Y-18)～(Y-20)、或(Y-29)。

本发明的液晶取向剂中，作为(B)成分的聚酰胺酸的分子量以重均分子量计优选为2000～500000、更优选为5000～300000、进一步优选为10000～100000。

＜液晶取向剂＞

本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯(A)与聚酰胺酸(B)的质量(含有)比率(聚酰胺酸酯/聚酰胺酸)优选1/9～9/1、更优选2/8～8/2。

本发明的液晶取向剂优选为含有聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的溶液的形态。上述情况下，聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的总含量可以根据想要形成的液晶取向膜的厚度的设定而适宜变更，从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面出发，优选液晶取向剂整体的0.5质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选15质量％以下。特别是，更优选0.5～10质量％、特别优选1～10质量％。

本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂只要使聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的聚合物成分均匀地溶解就没有特别限定。如果举出其具体例，则可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或混合使用2种以上。

需要说明的是，从本发明的液晶取向剂中含有的聚酰胺酸酯(A)与聚酰胺酸(B)的相容性等观点出发，N-甲基-2-吡咯烷酮的含有比率相对于液晶取向剂的总重量优选为30～80质量％。另外，即使是无法单独使聚合物成分均匀地溶解的溶剂，只要为聚合物不析出的范围，就可以混合在上述有机溶剂中。

本发明的液晶取向剂除有机溶剂之外，还可以含有用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。上述溶剂一般使用与上述有机溶剂相比表面张力低的溶剂。如果举出其具体例，则可以举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可以将2种上组合使用。

本发明的液晶取向剂可以含有硅烷偶联剂、交联剂、酰亚胺化促进剂等各种添加剂。

硅烷偶联剂可以以提高液晶取向膜与基板的密合性的目的而添加。另外，硅烷偶联剂可以为1种，也可以组合2种以上。硅烷偶联剂的含量相对于聚合物成分100质量份，优选0.01～5.0质量份、更优选0.1～2.0质量份。

以下举出硅烷偶联剂的具体例，但不限定于这些。3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺系硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸类硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸类硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系硅烷偶联剂；双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚等硫醚系硅烷偶联剂；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丁基醛等醛系硅烷偶联剂；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系硅烷偶联剂。

上述交联剂可以出于提高液晶取向膜的膜强度的目的而使用。另外，交联剂可以为1种，也可以将2种以上组合。交联剂的用量相对于聚合物成分100质量份优选为0.1～50质量份、更优选为1～20质量份。

作为上述交联剂，可以举出：具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、或羟基烷基酰胺基的交联性化合物；具有选自由羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物；或，具有聚合性不饱和键的交联性化合物等。这些取代基、聚合性不饱和键优选在交联性化合物中具有2个以上。

以下举出交联剂的具体例，但不限定于这些。作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，可以举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯撑(tetraglycidyl aminodiphenylene)、四缩水甘油基-间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。

作为具有氧杂环丁烷基的交联性化合物，可以举出国际公开公报WO2011/132751号小册子的58～59页中记载的式[4a]～[4k]所示的交联性化合物。作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，可以举出国际公开公报WO2012/014898号小册子的76～82页中记载的式[5-1]～[5-42]所示的交联性化合物。

作为具有羟基烷基酰胺基的交联性化合物，可以举出国际公开公报WO2015/072554号小册子的23页[化35]中记载的交联性化合物。作为具有选自由羟基和烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可以举出国际公开公报WO2011/132751号小册子的62～66页中记载的式[6-1]～[6-48]所示的交联性化合物。

作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，可以举出国际公开公报WO2015/060357号小册子58～59页的[0112]～[0113]中记载的交联性化合物。

酰亚胺化促进剂可以出于在将本发明的液晶取向剂的涂膜烧成时使聚酰胺酸酯(A)和聚酰胺酸(B)的酰亚胺化反应效率良好地进行的目的而使用。酰亚胺化促进剂的用量相对于能发生酰亚胺化反应的酰胺酸部位和酰胺酸酯部位1摩尔，优选为0.01摩尔以上、更优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上。另外，从将对液晶取向膜的各特性造成的不良影响降低至最低限度的观点出发，残留于烧成后的膜中的酰亚胺化促进剂本身优选为2摩尔以下、更优选为1摩尔以下、进一步优选为0.5摩尔以下。

作为酰亚胺化促进剂的具体例，可以举出国际公开公报WO2010/114103号小册子的29页中记载的、式(B-1)～(B-17)所示的化合物，但不限定于这些。

＜液晶取向膜＞

本发明的液晶取向膜是使用上述中记载的本发明的液晶取向剂而得到的液晶取向膜。得到液晶取向膜的方法可以采用已知的方法。例如为如下的液晶取向膜：将液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得到涂膜，对所得涂膜进行刷磨处理或照射偏振紫外线，从而赋予了液晶取向能力的液晶取向膜。

作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物体，上述情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。作为液晶取向剂的涂布方法，可以举出旋涂法、印刷法、喷墨法等。

涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了使含有的有机溶剂充分地去除，在50～120℃下干燥1分钟～10分钟，之后在150～300℃下烧成5～120分钟。烧成后的涂膜的厚度没有特别限定，但在过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此，为5～300nm、优选为10～200nm。

作为对该涂膜进行取向处理的方法，可以举出刷磨法、光取向处理法等，以刷磨法使用的情况下，本发明的液晶取向剂是特别有用的。

＜液晶表示元件＞

本发明的液晶表示元件是具有上述液晶取向膜的液晶表示元件。更具体而言，通过上述方法，由本实施方式的液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶单元，形成液晶表示元件。

如果举出液晶单元制作的一例，则如下所述。首先，准备形成有液晶取向膜的一对基板。接着，使液晶取向膜面成为内侧，使另一个基板粘贴后，减压注入液晶并密封。或，可以在液晶取向膜面上滴加液晶后，使基板粘贴进行密封。此时，为了在一对基板间确保填充液晶材料的空间，优选采用如下手段：在一个基板上设置柱状的突起、或在一个基板上散布间隔物、或在密封材料中混入间隔物、或将它们组合等。间隔物的厚度优选1～30μm、更优选2～10μm。

作为上述液晶材料，可以举出向列液晶、近晶液晶，其中，优选向列液晶，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料的任意者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，优选的是，在2张基板的与液晶层相反侧的面上粘附一对偏振片。

需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件不限定于上述记载，可以为以其他公知的方法制作的液晶取向膜和液晶表示元件。由液晶取向剂得到液晶表示元件为止的工序例如公开于日本国特开2015-135393号公报的17页[0074]～19页[0081]等，此外还公开于大量文献。

实施例

以下举出实施例，对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明不限定性解释为这些实施例。以后使用的化合物的缩写和各特性的测定方法如下所述。

＜化合物的缩写＞

下述中，“Boc”为叔丁氧基羰基。

＜溶剂的缩写＞

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂

GBL：γ-丁内酯、IPA：异丙醇

＜粘度＞

聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’、R24)、温度25℃下测定。

＜分子量＞

聚合物的分子量利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量(以下，也称为Mn)和重均分子量(以下，也称为Mw)。

GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)

柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)、柱温：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H₂O)为30mmol/L、磷酸·无水晶体(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、流速：1.0ml/分钟

校正曲线作成用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)、和Polymer LaboratoriesLtd.制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。对于测定，为了避免峰重叠，分别测定将900000、100000、12000、1000这4种混合而成的样品、和将150000、30000、4000这3种混合而成的样品这2种样品。

＜耐刷磨性评价＞

将液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，旋涂于带透明电极的玻璃基板上，在80℃的热板上使其5干燥分钟后，以230℃烧成20分钟，得到膜厚100nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布刷磨1次(辊直径120mm、转速1000rpm、移动速度20mm/秒、压入量0.4mm)。对该膜表面用共聚焦激光显微镜观察表面状态，以倍率100倍观察切屑的有无和划伤的有无。将基本未见切屑、划伤的情况定义为“良好”进行评价，将可见大量切屑、刷磨划伤的情况定义为“不良”进行评价。

＜液晶表示元件的制作＞

首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了构成对电极且具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：纵10mm且横约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而呈电绝缘。

第3层的像素电极具有排列多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极是排列多个中央部分发生弯曲的“＜”形电极要素而构成的，因此各像素的形状不是长方形状，而是具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“＜”的形状。并且，各像素以该中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。

对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，如下构成：在各像素的第1区域与第2区域，通过在像素电极与对电极之间施加电压而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(平面转换)的方向互为相反方向。

接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，分别旋涂于所准备的上述带电极的基板和作为对向基板在背面形成有ITO膜且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板。接着，在80℃的加热板上干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟，形成膜厚60nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜上沿规定的刷磨方向用人造丝布刷磨(辊直径120mm、转速500rpm、移动速度30mm/秒、压入量0.3mm)后，在纯水中进行1分钟超声波照射，以80℃干燥10分钟。

之后，使用上述带液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向成为反平行的方式组合，残留液晶注入口，将周围密封，制作单元间隔为3.8μm的空单元。在常温下在该空单元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)后，将注入口密封，形成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。之后，将所得液晶单元以120℃加热1小时，放置一晩后用于各评价。

＜电荷蓄积的缓和特性的评价＞

使用以下光学体系等进行残影的评价。将制作好的液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮LED背光，以透射光的亮度成为最小的方式，调整液晶单元的配置角度。

接着，边对该液晶单元施加频率30Hz的交流电压边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，算出相对透射率成为23％的交流电压作为驱动电压。

残影评价中，边施加相对透射率成为23％的频率30Hz的交流电压来驱动液晶单元，边同时施加1V的直流电压，驱动60分钟。之后，使施加直流电压值为0V，仅停止施加直流电压，在该状态下进一步驱动30分钟。

评价中，从开始施加直流电压的时刻起经过60分钟为止，相对透射率降低至30％以下的情况下，定义为“良好”进行评价。相对透射率降低至30％以下需要60分钟以上的情况下，定义为“不良”进行评价。

然后，依据上述方法的残影评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。

＜液晶取向的稳定性评价＞

使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下，以频率30Hz施加10VPP的交流电压168小时。之后，在使液晶单元的像素电极与对电极之间短路的状态下，直接在室温下放置一天。

放置后，将液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度成为最小的方式调整液晶单元的配置角度。然后，算出使液晶单元从第1像素的第2区域成为最暗的角度旋转至第1区域成为最暗的角度时的旋转角度作为角度Δ。第2像素也同样地，对比第2区域与第1区域，算出同样的角度Δ。然后，算出第1像素与第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。该液晶单元的角度Δ的值超过0.2度的情况下，定义为“不良”进行评价。该液晶单元的角度Δ的值未超过0.2度的情况下，定义为“良好”进行评价。

＜刚刚驱动后的闪烁水平的评价＞

使用以下光学体系等进行残影的评价。

将制作好的液晶单元设置于以偏光轴成为正交的方式配置的2张偏振片之间，在无施加电压的状态下点亮LED背光，以透射光的亮度成为最小的方式，调整液晶单元的配置角度。

闪烁水平的测定中，使事先点亮的LED背光暂时熄灯，避光放置72小时后，将LED背光再次点亮，与背光点亮开始同时地，施加相对透射率成为23％的频率30Hz的交流电压，使液晶单元驱动60分钟，追踪闪烁振幅。对于闪烁振幅，用借助光电二极管和I-V转换放大器连接的数据采集/数据记录器开关装置34970A(Agilent technologies公司制)读取通过2张偏振片和其之间的液晶单元的LED背光的透射光。闪烁水平用以下的数学式算出。

闪烁水平(％)＝{闪烁振幅/(2×z)}×100

上述式中，z为用数据采集/数据记录器开关装置34970A读取以相对透射率成为23％的频率30Hz的交流电压驱动时的亮度而得到的值。

闪烁水平的评价中，从开始点亮LED背光和施加交流电压的时刻起经过60分钟为止，闪烁水平维持为低于3％的情况下，定义为“良好”进行评价。在60分钟内闪烁水平达到3％以上的情况下，定义为“不良”进行评价。

然后，依据上述方法的闪烁水平的评价在液晶单元的温度为23℃的状态的温度条件下进行。

＜保存稳定性的评价＞

保存稳定性的评价中，下述调整溶液的室温保管1周前后的粘度变化低于5mPa·s的情况下，记作“良好”、5mPa·s以上的情况下，记作“不良”进行评价。

＜合成例＞

(合成例1)

在加入了搅拌子的7L可拆式烧瓶中，投入CE-1 119g(0.46mol)后，加入NMP2372g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺146g(1.44mol)、DA-1 61g(0.26mol)、DA-3 21g(0.072mol)和DA-5 49g(0.14mol)，搅拌使其溶解。

边将该溶液在水冷下搅拌，边添加DBOP 362g(0.94mol)，进而加入NMP 326g，在室温下搅拌12小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的粘度为27.3mPa·s。

在20739g的IPA中投入该聚酰胺酸酯溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗后，以温度100℃进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝12200、Mw＝21700。

在所得聚酰胺酸酯的粉末中，以固体成分浓度成为12重量％的方式加入NMP，以50℃搅拌30小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-1)。

(合成例2)

在加入了搅拌子的300mL四口烧瓶中，投入CE-1 6.85g(26.3mmol)后，加入NMP140g，搅拌使其溶解。接着，加入三乙胺8.5g(84.0mmol)、DA-24.10g(16.8mmol)和DA-53.82g(11.2mmol)，搅拌使其溶解。

边将该溶液在水冷下搅拌，边添加DBOP 20.7g(54.0mmol)，进而加入NMP 19.2g，在室温下搅拌12小时，得到聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的粘度为31.4mPa·s。

在1218g的IPA中投入该聚酰胺酸酯溶液，将所得沉淀物滤出。将该沉淀物用甲醇清洗后，以温度100℃进行减压干燥，得到聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn＝11600、Mw＝20500。

在所得聚酰胺酸酯的粉末中，以固体成分浓度成为12重量％的方式加入NMP，以50℃搅拌30小时使其溶解，得到聚酰胺酸酯溶液(PAE-2)。

(合成例3)

在带有搅拌装置和氮气导入管的5L可拆式烧瓶中，取DA-4 243.9g(1.22mol)和DA-2 74.8g(0.31mol)，加入溶剂(NMP：GBL＝50wt％：50wt％)3154g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。

边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加CA-2 129.0g(0.66mol)、CA-1 166.8g(0.77mol)，进而以固体成分浓度成为12重量％的方式加入溶剂(NMP：GBL＝50wt％：50wt％)，以50℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的粘度为310mPa·s。另外，该聚酰胺酸的Mn＝11700、Mw＝24300。

(合成例4)

在带有搅拌装置和氮气导入管的200mL四口烧瓶中，取DA-4 4.1g(20.4mmol)、DA-6 5.4g(13.6mmol)和DA-2 8.3g(34.0mol)，加入NMP 173g，边送入氮气边进行搅拌使其溶解。

边将该二胺溶液在水冷下搅拌，边添加CA-2 5.3g(27.2mmol)、CA-1 7.4g(34.0mmol)，进而以固体成分浓度成为15重量％的方式加入NMP，以50℃搅拌12小时，得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为530mPa·s。另外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11700、Mw＝27200。

(实施例1)

在加入了搅拌子的20ml样品管中，取PAE-1 2.31g、PAA-1 8.31g，加入NMP 1.31g、GBL 2.38g、BCS 4.0g、包含1重量％AD-1的NMP溶液1.2g和AD-2 0.60g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-1)。

(实施例2)

在加入了搅拌子的20ml样品管中，取PAE-1 3.46g、PAA-1 7.18g，加入NMP 0.73g、GBL 2.38g、BCS 4.0g、包含1重量％AD-1的NMP溶液1.2g和AD-2 0.60g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-2)。

(实施例3)

在加入了搅拌子的20ml样品管中，取PAE-1 4.62g、PAA-1 6.15g，加入NMP 0.15g、GBL 2.38g、BCS 4.0g、包含1重量％AD-1的NMP溶液1.2g和AD-2 0.60g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(A-3)。

(比较例1)

在加入了搅拌子的20ml样品管中，取PAE-2 2.40g、PAA-2 6.88g，加入GBL 4.92g、BCS 4.0g、包含1重量％AD-1的NMP溶液1.2g和AD-2 0.60g，用磁力搅拌器搅拌30分钟，得到液晶取向剂(B-1)。

使用上述中得到的液晶取向剂，进行耐刷磨性、电荷蓄积的缓和特性、液晶取向的稳定性、刚刚驱动后的闪烁水平和保存稳定性的评价。将结果示于表1。

[表1]

如以上，本发明的液晶取向膜在耐刷磨性评价、残影消去时间的评价、液晶取向的稳定性评价、刚刚驱动后的闪烁水平的评价中均体现良好的结果。

产业上的可利用性

由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜可以在要求以比迄今为止还高的水平实现各种特性的、包括IPS驱动方式、FFS驱动方式的宽范围的液晶表示元件中使用。

需要说明的是，将2015年11月25日申请的日本专利申请2015-229489号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书公开内容被引入。

Claims

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有下述的(A)成分、和(B)成分，

(A)成分：含有下述式(1)所示的重复单元和下述式(2)所示的重复单元的聚酰胺酸酯，所述(A)成分的聚酰胺酸酯中的、式(1)所示的重复单元与式(2)所示的重复单元的含有比率即摩尔比为1：10～10：1，

(B)成分：具有下述式(3)所示的重复单元的聚酰胺酸，

所述(A)成分与所述(B)成分的质量含有比率为1/9～9/1，

式(1)和式(2)中，多个R¹各自独立地为碳数1～6的烷基，多个R²各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，Y¹为下述式(Y1-1)所示的2价的有机基团，Y²为下述式(Y2-1)所示的2价的有机基团，

式(Y1-1)中，2个R³各自独立地为单键、-O-、-S-、-OCO-、或-COO-，2个R⁴各自独立地为碳数1～3的亚烷基，R⁵为氧原子或硫原子，

式(Y2-1)中，A¹和A⁵各自独立地为单键、亚甲基、碳数2～5的亚烷基、氮杂环丁烷二基、吡咯烷二基、或哌啶二基，B¹和B²各自独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CONCH₃-、或-NCH₃CO-，A²和A⁴各自独立地为单键、亚甲基、或碳数2～5的亚烷基，A³为亚甲基、或碳数2～6的亚烷基，a为0或1，R为氢原子或甲基，D为1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基，

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，式(Y1-1)选自由下述的(Y1-1-1)～(Y1-1-8)组成的组，

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，式(Y2-1)中，A¹、A²、A⁴、A⁵、B¹、B²为单键，A³为亚甲基、或碳数2～6的亚烷基，a为1。

4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，式(3)中，Y为选自由下述(i)、(iii)和(iii)组成的组中的2价的有机基团，

(i)下述(c-1)或(c-2)所示的结构；

(ii)选自由下述(c-1)～(c-4)组成的组中的结构的组合；

(iii)在选自由下述(c-1)～(c-4)组成的组中的结构的组合的中间包含选自由下述(d-1)～(d-3)组成的组中的键合基团；

式(c-1)中，R表示氢原子、甲基、或羧基。

5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，式(3)中，X为选自由下述(X-1)～(X-14)组成的组中的至少1种4价的有机基团，在(X-1)中，R₇～R₁₀各自独立地为氢原子或碳数1～6的烷基，

6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，式(1)所示的重复单元的比率、或式(2)所示的重复单元的比率为作为(A)成分的聚酰胺酸酯中所含的全部重复单元中的1～70摩尔％。

7.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述(A)成分和(B)成分的总含量相对于液晶取向剂整体为0.5～15质量％。

8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于所述(A)成分100质量份，含有100～400质量份的所述(B)成分。

9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，含有：选自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、和3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺组成的组中的有机溶剂。

10.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，还含有：硅烷偶联剂、交联剂、或酰亚胺化促进剂。

11.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～10中任一项所述的液晶取向剂而得到的。

12.一种液晶表示元件，其具有权利要求11所述的液晶取向膜。