[go: up one dir, main page]

CN108602043B - 用于乙烯高压聚合的设备和方法 - Google Patents

用于乙烯高压聚合的设备和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108602043B
CN108602043B CN201780010186.0A CN201780010186A CN108602043B CN 108602043 B CN108602043 B CN 108602043B CN 201780010186 A CN201780010186 A CN 201780010186A CN 108602043 B CN108602043 B CN 108602043B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
monomer
high pressure
initiator
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780010186.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108602043A (zh
Inventor
P·J·克莱曼斯
H·A·拉曼斯
P·H·克纳利森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN108602043A publication Critical patent/CN108602043A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108602043B publication Critical patent/CN108602043B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/04—Pressure vessels, e.g. autoclaves
    • B01J3/042—Pressure vessels, e.g. autoclaves in the form of a tube
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00103—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor in a heat exchanger separate from the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

公开了用于在高压下聚合乙烯的设备和方法，其为一个引发剂注入泵提供了大于一个注入点。

Description

用于乙烯高压聚合的设备和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年2月26日提交的美国临时申请No.62/300367和2016年4月29日提交的欧洲申请No.16167667.1的权益，其公开内容通过引用以其全部并入本文。
发明领域
本发明涉及用于在高压下聚合乙烯的设备和方法。具体地，本发明涉及设备和方法，其为一个引发剂注入泵提供了大于一个注入点。
发明背景
高压反应器(例如管式反应器和高压釜)被用于乙烯在高压(例如超过1000bar(100MPa)和高到3000bar(300MPa)或者更高的压力)的聚合。在这样的方法中，来自于乙烯供给源的新鲜乙烯被压缩到反应器压力，然后在反应器中与引发剂和任何共聚单体(如果可利用的话)合并，并且聚合来产生包含主要的聚合物和未反应的单体的混合物。该混合物通过阀门(通常称作高压泄料阀)离开所述反应器，然后进入分离系统，在其中未反应的单体与聚合物分离和再循环回到二级压缩机吸入口，在这里它与来自于初级压缩机的新鲜乙烯合并。
所述引发剂，通常是氧或者有机自由基引发剂，被注入反应器系统来引发聚合反应。通常，具有不同的半衰期时间温度的不同的有机过氧化物的根据期望的反应过程而使用。出于安全和更容易处置和计量的目的，该有机过氧化物(混合物)是在惰性有机溶剂中稀释的。所述引发剂(混合物)是在一个或多个点注入反应器中来开始聚合反应的。该注入通常是通过高压引发剂注入泵进行的。一个泵(通常具有一个备用泵)用于将引发剂通过一个注入点注入到反应区中。泵输出(引发剂流量)是通过反应器中所测量的温度(单个温度或者来自于反应器中的峰值检出器的温度)来控制的。参见例如美国专利申请美国专利No.3628918或者美国公开No.2005/0192414，WO2004/108271，WO2007/018871，WO2011/008197或者WO2013/154690。其他背景参考文献包括EP2481477A和WO2014/046835。
在本发明中，设计一个注入泵来在大于一个注入点注入引发剂。虽然保持了对于每个反应区的引发剂供给，但是本发明的理念可以通过消除了使用至少一个注入泵仅仅通过一个注入点供给一个反应区的局限来增加每个注入泵的总输出，因此减少了所需的注入泵数量，这会提升高压反应器聚合设备的期望的成本效率。
发明概述
提供了用于在高压下聚合乙烯的设备和方法。
在一种实施方案中，本发明包括用于高压聚合乙烯的设备，其包含高压反应器，在其中单体聚合来形成包含聚合物和未反应的单体的产物混合物，其中该反应器具有大于一个反应区和与该反应器流体连接的至少一个注入泵，其中每个注入泵在大于一个注入点处流体连接到该反应器。优选，该设备进一步包含初级压缩机，其用于将单体压缩到中间压力，和二级压缩机，其用于将单体压缩到该反应器上游反应器的压力；该反应器下游的高压泄料阀，来自高压反应器的产物混合物流过其中；该高压泄料阀下游的分离系统，其具有至少两级，用于将产物混合物分离成聚合物和未反应的单体；和再循环系统，其用于将未反应的单体返回二级压缩机。
在另一实施方案中，本发明涉及高压聚合乙烯的方法，其包含以下步骤：在初级压缩机中将单体压缩到中间压力，然后将该单体与再循环的单体混合，和进一步将该单体在二级压缩机中压缩到该反应器上游反应器的压力；将该单体引入具有大于一个反应区的高压反应器中；通过至少一个注入泵将引发剂在大于一个注入点处注入该反应器中，其中每个注入泵在大于一个注入点进行注入；将该单体在该反应器中与引发剂在高压聚合条件下接触，来聚合以形成产物混合物；将该产物混合物通过高压泄料阀放出，冷却该产物混合物，和将该产物混合物在具有至少两级的分离系统中分离成聚合物和未反应的单体；和将未反应的单体再循环到二级压缩机。
优选，在至少2个，至少3个或者至少4个注入点将引发剂注入反应器中。优选，将引发剂注入具有相同引发剂组合物的不同的反应区。优选，该反应器是管式反应器、高压釜或者其组合。
附图简要描述
图1显示了具有常规的引发剂注入方案的高压聚合系统的图示，其中一个注入泵通过一个注入点将引发剂注入一个反应区中。
图2显示了具有本发明的引发剂注入方案的高压聚合系统的图示，其中设计一个注入泵来在大于一个注入点将引发剂注入大于一个反应区中。
详述
现在将描述本发明各种具体实施方案、版本，包括优选的实施方案和本文所用定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式来实施。任何对“本发明”的提及可以指的是权利要求书所定义的本发明中的一种或多种，但不一定是其全部。标题的使用目的是仅仅为了方便，并非限制本发明的范围。
如本文所用的，“聚合物”可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元时，术语“不同的”表示该单体单元彼此相差至少1个原子或者是同分异构不同的。同样，如本文所用的，聚合物的定义包括共聚物等。
如本文所用的，术语“单体”指的是乙烯和乙烯与一种或多种共聚单体的任意混合物。因此，如本文所用的，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”和“乙烯共聚物”表示包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或者100mol％乙烯单元(在均聚物的情况中))的聚合物或共聚物。
如本文所用的，“高压聚合”指的是高度放热聚合反应，其是在反应器例如管式反应器和高压釜中，在高反应器运行压力例如超过1000bar(100MPa)和高到3000bar(300MPa)或者更高的压力下进行的。
聚合引发剂和引发剂组合物
引发剂用于引发乙烯和任选的共聚单体(一种或多种)的自由基聚合。合适的引发剂是有机过氧化物。通常，使用不同的过氧化物的混合物，所谓的“过氧化物鸡尾酒式混合物(cocktail)”。这样的几种过氧化物引发剂的混合物通常包括具有不同的半衰期的过氧化物：通常一种是在给定反应起始温度(大约120℃-大约160℃)所需的最低温度有活性的，和一种是在用于期望的最大温度的最高温度(高到大约335℃)有活性的。不同的过氧化物合适的组合的选择取决于反应器设置和沿着反应器长度的期望的反应温度曲线，并且处于本领域技术人员的普遍知识范围内。
可用作聚合引发剂的有机过氧化物是本领域公知的。在本发明中特别有用的过氧化物引发剂的种类例如是下面的：二酰基过氧化物，过氧化二碳酸二烷基酯，叔烷基过氧化酯，OO-叔烷基O-烷基单过氧化碳酸酯，二叔烷基过氧化物，二(叔烷基过氧化)缩酮，叔烷基氢过氧化物和酮过氧化物。
有用的过氧化物的非限定性例子例如是下面的：过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化琥珀酸，过氧化二异壬酰，过氧化二辛酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化乙酸叔丁酯，过氧化马来酸叔丁酯，2-乙基过氧化己酸叔丁酯，过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，2-乙基过氧化己酸叔戊基酯，2,5-二(2-乙基己酰基-过氧化)2,5-二甲基己烷，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化新庚酸α-枯基酯，过氧化新癸酸3-羟基-1,1-二甲基丁基酯，单过氧化碳酸OO-叔丁基-O-(异丙基)酯，单过氧化碳酸OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)酯，乙基-3,3-二(叔戊基过氧化)丁酸酯，正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯，1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷，2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷，1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷，2,5-二-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔，2,5-二-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-己烷，2,5-二(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷，1,3(4)-双(2-(叔丁基-过氧化)-1-甲基乙基)-苯，二(叔丁基)过氧化物(DTBP)，二(叔戊基)过氧化物，二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，过氧化异丙基碳酸叔丁基酯，过氧化异丁酸叔丁基酯，过氧化二碳酸二(正丙基)酯，过氧化二碳酸二(仲丁基)酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，过氧化二碳酸二(正十六烷基)酯，过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，α-枯基氢过氧化物，2,5-二氢过氧化-2,5-二甲基己烷，对萜烷氢过氧化物，间/对异丙基-α-枯基氢过氧化物。这样的过氧化物例如是在商标名TrigonoxTM和PerkadoxTM下由AkzoNobel市售的，或者在LuperoxTM下由Arkema市售的。
优选的引发剂混合物(特别是用于管式反应器的)包含最小一种和高到五种不同类型的引发剂。不同的有机过氧化物的合适的混合物(通常称作过氧化物鸡尾酒式混合物)是本领域技术人员已知的。
在根据本发明的优选的实施方案种，引发剂(或者引发剂混合物)是在相同的引发剂组合物中注入不同的反应区的。本文所用的聚合引发剂组合物包含至少一种，优选几种上述的聚合引发剂(其溶解在有机溶剂中，如下进一步所述)，以及任选的一种或多种另外的调节剂(也如下进一步所述)。
合适的有机溶剂可以包括一种或多种非配位的惰性液体，其包括但不限于直链和支链烃例如丙烷，异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，正辛烷，十二烷，异十二烷及其混合物；环状和脂环烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以商购得到的(来自于ExxonMobil的IsoparsTM)；全卤化烃例如全氟化C4-C10烷烃，氯苯，和芳族和烷基取代的芳族化合物例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或者共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。在某些实施方案中，该引发剂可以包括丁烷，正辛烷或者一种或多种C9-C12链烷烃的混合物。
该过氧化物引发剂(或者引发剂混合物)可以占聚合引发剂组合物的大约5-大约50wt％，优选大约5-大约40wt％，更优选大约10-大约40wt％。
任选地，在使用另外的调节剂(不同于所述引发剂溶剂)的情况中，上述这样的另外的调节剂可以与单体供料一起加入反应器中，或者经由一个或多个分别的注入点加入。该转移剂的量可以高到将产物的熔体指数控制到高到所需规格所需的反应混合物中的浓度。
优选，上述有机溶剂占包含在有机溶剂中的过氧化物(一种或多种)的整个溶液的大约50-大约95wt％，更优选大约65-大约85wt％和最优选大约70-大约85wt％。
基于所述单体供料(乙烯和任选的共聚单体(一种或多种))，该一种或多种聚合引发剂占大约30-大约1500重量ppm，优选大约50-大约1000重量ppm。
引发剂溶解在其中的有机溶剂的用量可以对应于大约100-大约5000重量ppm，优选大约250-大约3000重量ppm，相对于单体供料。
根据本发明的聚合引发剂组合物可以进一步包含常规的添加剂，例如自由基淬灭剂来在存储过程中稳定所述的引发剂组合物。
调节剂
本发明的方法优选包括使用调节剂。术语“调节剂”在本文中也与“链转移剂”可互换使用，指的是这样的组分，其可以加入聚合方法中来通过促进链转移来控制聚合物的分子量。
调节剂的例子可以包括但不限于四甲基硅烷、环丙烷、六氟化硫、甲烷、叔丁醇、全氟丙烷、氘化苯、乙烷、环氧乙烷、2,2-二甲基丙烷、苯、二甲基亚砜、乙烯基甲醚、甲醇、丙烷、2-甲基-3-丁烯-2-醇、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁烷、三苯基膦、甲基胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、N,N-二异丙基乙酰胺、2,2,4-三甲基戊烷、正己烷、异丁烷、二甲氧基甲烷、乙醇、正庚烷、乙酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、N-乙基乙酰胺、丙烯、1-丁烯、正癸烷、N,N-二乙基乙酰胺、环戊烷、乙酸酐、正十三烷、苯甲酸正丁酯、异丙醇、甲苯、氢、丙酮、4,4-二甲基戊烯-1、三甲基胺、N,N-二甲基乙酰胺、异丁烯、异氰酸酯正丁酯、丁酸甲酯、正丁基胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙基硫醚、二异丁烯、四氢呋喃、4-甲基戊烯-1、对二甲苯、对二氧杂环乙烷、三甲基胺、丁烯-2、1-溴-2-氯乙烷、辛烯-1、2-甲基丁烯-2、枯烯、丁烯-1、甲基乙烯基硫醚、正丁腈、2-甲基丁烯-1、乙基苯、正十六碳烯、2-丁酮、异硫氰酸正丁酯、3-氰基丙酸甲酯、三正丁基胺、3-甲基-2-丁酮、异丁腈、二正丁基胺、氯乙酸甲酯、3-甲基丁烯-1、1,2-二溴乙烷、二甲基胺、苯甲醛、氯仿、2-乙基己烯-1、丙醛、1,4-二氯丁烯-2、三正丁基膦、二甲基膦、氰基乙酸甲酯、四氯化碳、溴三氯甲烷、二正丁基膦、乙醛、丙醛和膦。另外的细节和其他合适的转移剂描述在Advances in PolymerScience，第7卷，第386-448(1970)页中。
优选，通过本文所述的设备或者根据本文所述的方法生产的聚乙烯包含一种或多种C2-C12不饱和调节剂。该C2-C12不饱和调节剂包含至少一个不饱和度，但是也可以包含多个共轭或者非共轭不饱和度。在多个不饱和度的情况中，优选它们是非共轭的。在某些实施方案中，该C2-C12不饱和调节剂的不饱和度可以用一个或多个烷基在β位置上二取代。优选的C2-C12不饱和调节剂包括丙烯，异丁烯或者其组合。调节剂(一种或多种)的量可以是从低到大约0.1wt％，0.3wt％或者0.8wt％到高到大约3.0wt％，6.0wt％或者10.0wt％，基于聚乙烯总重量。
该调节剂可以以任何合适的方式加入所述反应混合物中。它可以包含在聚合引发剂组合物中。供选择地，该调节剂可以注入单体供料中，例如注入供给二级压缩机的入口管中。因为所述调节剂通常在一道通过反应器过程中没有完全消耗，因此它通常还以一定量存在于返回二级压缩机的再循环乙烯中。
共聚单体
本发明的方法不仅可以用于制造乙烯均聚物，而且可以制造乙烯共聚物。这样的共聚单体(一种或多种)将被加压和注入初级和/或二级压缩机中，然后与乙烯一起供入聚合反应器中。
通常的共聚单体包括但不限于：乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基β-羟基乙基醚和乙烯基二甲基氨基乙基醚；烯烃例如乙烯、丙烯、丁烯-1、顺式-丁烯-2、反式-丁烯-2、异丁烯、3,3-二甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烷-1、辛烯-1和苯乙烯；乙烯基类型酯例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃例如氟化乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯和氯三氟乙烯；丙烯酸类型酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸α-氰基异丙基酯、丙烯酸β-氰基乙酯、丙烯酸邻-(3-苯基丙-1,3-二酮基)苯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸β-羟乙基酯、甲基丙烯酸β-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-4-碳甲氧基苯基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙基酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其他丙烯酸类型衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、甲基羟基马来酸酯、衣康酸、丙烯腈、富马腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其他化合物例如烯丙基醇、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙烯基二丁基氧化膦、乙烯基二苯基氧化膦、双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。
优选的共聚单体的例子是乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或者丙烯酸或者其混合物。在一些包含共聚单体的聚乙烯中，共聚单体的量低于10wt％，但是也可以是5wt％或者更低，3wt％或者更低，或者甚至1.5wt％或者更低。但是在其他包含共聚单体的聚乙烯中，共聚单体的量可以是10wt％或者更高，例如15，20或者30wt％或者更高，这取决于期望的聚合物的最终用途。
通常，适用于根据本发明的方法的乙烯供料的纯度是通过现有技术的蒸汽裂解器来提供的。为了不干扰自由基引发反应，供料中的氧含量应当低于5ppm。
聚合方法
在本发明的一种实施方案中，高压聚合乙烯的方法可以包含以下步骤：在初级压缩机中将单体压缩到中间压力，然后将该单体与再循环的单体混合，和进一步将该单体在二级压缩机中压缩到该反应器上游反应器的压力；将该单体引入具有大于一个反应区的高压反应器中；通过至少一个注入泵将引发剂在大于一个注入点处注入该反应器中，其中每个注入泵在大于一个注入点进行注入；将该单体在该反应器中与引发剂在高压聚合条件下接触，来聚合以形成产物混合物；将该产物混合物通过高压泄料阀放出，冷却该产物混合物，和将该产物混合物在具有至少两级的分离系统中分离成聚合物和未反应的单体；和将未反应的单体再循环到二级压缩机。
根据本发明的高压聚合乙烯(任选和一种或多种共聚单体)的方法在下文中详细讨论。用于该高压聚合的反应器可以是管式反应器、高压釜或者其组合，每个具有多个反应区。该反应器的多个反应区允许操控整个聚合方法中的温度曲线，其有利于产物性能的调节。
将乙烯单体供给到初级压缩机，其将该单体压缩到中间压力，优选至少大约200bar(20MPa)的压力，并且将该单体与再循环单体混合来供给到二级压缩机。在一些现有的乙烯管式反应器设备中，从初级压缩机排出的乙烯被分成两个料流，一个料流与再循环单体合并和供给到二级压缩机的吸入口，和另一料流注入高压泄料阀下游的乙烯/聚合物混合物中，由此在乙烯/聚合物混合物进入产物分离系统之前为其提供了快速冷却。在本发明的方法中，优选初级压缩机基本上全部输出物都供给到二级压缩机。初级压缩机的排出压力是与高压乙烯再循环系统的压力匹配的，并且可以例如是270bar(27MPa)-350bar(35MPa)和优选280bar(28MPa)-320bar(32MPa)。此外，该乙烯单体优选在离开初级压缩机后和进入二级压缩机前进行冷却。在有利的实施方案中，该初级压缩机是往复式压缩机，具有至少8个汽缸，优选8-12个汽缸。
位于初级压缩机下游和与之流体连通的二级压缩机进一步将供料(包括从初级压缩机排出的供料)增压到期望的反应器压力，其大于或者等于大约1500bar(150MPa)，或者大于或者等于大约2000bar(200MPa)，或者大于或者等于大约2500bar(250MPa)，或者大于或者等于大约3000bar(300MPa)，来供给到高压反应器。级间压力(即，二级压缩机的第一和第二级之间的压力)典型的是1100bar(110MPa)-1600bar(160MPa)。与管式聚合反应器一起使用的二级压缩机通常是两级往复式压缩机，其具有例如6或者8个汽缸，其排列在压缩机框架中，并且具有通过位于压缩机框架的一端处的电动机驱动的共用机轴。应当控制乙烯单体的温度来允许两个压缩机级之间的负载平衡，由此优化/最大化压缩机通过量。通常该乙烯是在二级压缩机的第一和第二压缩级之间冷却的。这可以通过将乙烯送过带有冷却套管(通常是水套管)的管来进行。
其他反应组分可以与乙烯单体(包括一种或多种其他共聚单体)一起注入二级压缩机的吸入入口。一种或多种调节剂也可以与乙烯单体和一种或多种共聚单体(如果可利用的话)一起注入二级压缩机的吸入入口。
离开二级压缩机的压缩的反应器供料流可以分成两个或者更多个料流。至少一个分开的料流在进入反应器之前可以在一个或多个热交换器中加热或者冷却。其他分开的料流可以在一个或多个冷却器中冷却和在不同点引入反应器中。该反应器具有大于一个反应区，并且还可以包括沿着它的长度(如果是管式反应器的话)或者在不同的区(如果是高压釜的话)的两个或者更多个引发剂注入点。引发剂可以在本文所述在供入聚合反应器之前在混合槽中制备的聚合引发剂组合物中供给到反应器，或者如果溶剂和引发剂两者都是从分别的储存槽供给和在将它们供给到高压反应器的管线中彼此混合时，则原位供给到反应器。将引入反应器前端的单体加热到至少95℃，优选至少135℃或者在一些情况中至少160℃，来促进引发剂分解和开始聚合反应。
在一类实施方案中，引发剂是在大于一个注入点(例如至少两个，至少三个或者至少四个注入点)注入反应器中的。优选，该引发剂是在相同的引发剂组合物中注入不同的反应区的。使用至少一个注入泵来注入引发剂，并且设计每个注入泵来在大于一个注入点进行注入。结果，并非与注入点数目至少相同数目的注入泵，而是需要少于注入点的注入泵来满足用于本文所述的聚合设备和方法的所需的引发剂供给。任何合适的泵可以用于注入引发剂，例如水力驱动的活塞泵。注入泵的总输出是通过泵排出压力控制器来控制的。每个注入点使用至少两个流量控制阀。到注入点的引发剂流量是通过反应区的温度控制器来控制的，该温度控制器作用于导入反应区的注入管线中的流量控制阀上。
所述聚合反应可以在高压反应器中进行，其中单体任选地与一种或多种共聚单体在聚合催化剂存在下聚合，来形成包含聚合物和未反应的单体的产物混合物。合适的催化剂和催化剂系统是本领域公知的。聚合在紧邻第一反应区下游开始，由此引起该反应混合物温度升高，这归因于该聚合的放热性质。随着温度升高，引发剂分解和聚合速率增加，这加速了热的产生和引起进一步升温。随着引发剂消耗，引发和聚合减慢，并且在其中热产生等于从反应混合物导离的热的点，温度达到峰值和然后开始下降。因此，随着反应混合物沿着反应器长度行进，反应混合物温度增加到峰值，然后下降，直到达到下一个引发剂注入点，于是该方法重新开始。引发剂注入点下游区域(在此发生聚合反应)被本领域技术人员称作反应区。
在其中从二级压缩机排出的乙烯被分成两个或者更多个料流的实施方案中，一个料流进入反应器前端和另外的料流(一个或多个)作为侧料流(一个或多个)进入，该侧料流(一个或多个)通常进入引发剂注入点上游的反应器，优选在进入反应器之前冷却到例如10-20℃之后进入，来降低该反应混合物的温度。单体到聚合物的总转化率在实践中主要受限于冷却该反应混合物的能力，因此冷却该侧料流可以允许增加给定反应器的转化率。
在一种实施方案中，该高压聚合条件包含大约120℃-大约335℃的温度。每个反应区的峰值温度将有利地处于200℃-350℃的范围。优选，在至少一个反应区中该峰值温度将是280℃-340℃，优选290℃-315℃。反应区中的温度升高是与反应器区中制造的聚合物的量成比例的，和因此在高峰值温度运行有利于高转化率。然而，乙烯聚合动力学是这样，即，随着温度升高，到聚合物的链转移相对于线性链的增长来说增加，并且多分散性指数增加，这导致所生产的聚合物的雾度值增加。因此，当期望制造低雾度等级的聚合物时，将必须在较低峰值温度运行。优选，在引发剂注入点上游的每个反应区中(即，在全部但非最后的反应区中)，在该反应混合物到达接下来的引发剂注入点之前，将该反应混合物冷却到低于反应区峰值温度至少20℃，更优选至少40℃和最优选至少50℃。
在另一实施方案中，该高压聚合条件包括大约1200bar(120MPa)-大约3500bar(350MPa)的压力。进入反应器的总乙烯的比例(无论在前端料流还是在侧料流中，其在离开反应器之前被转化成聚合物)被称作转化率。在本发明的方法中，转化率是至少28％。所达到的转化率部分地与反应器运行压力有关，和较高的前端压力增加了聚合速率和使得反应器长度上产生更大的压力下降成为可能。但是，在较高压力运行在二级压缩机上施加了更大的应变以及增加了能耗，这导致了成本缺点。由于这样的原因，在一些情况中可以令人期望的是在2300bar(230MPa)-2800bar(280MPa)的压力在相对低的转化率(其可以例如是大约28％-32％)运行。供选择地，可以令人期望的是在2800bar(280MPa)-3100bar(310MPa)的压力在高转化率(例如在32％-37％的范围内)运行。然而，压力仅仅是影响转化率的因素之一，并且整体上30％-40％的转化率是优选的，更优选的范围是30％-37％。
管式反应器
管式反应器是连续的、活塞流环流反应器。在其中该反应器是管式反应器的优选的实施方案中，该管式反应器通常具有初始部分，所述单体(一种或多种)从二级压缩机供给到该部分，并且在其中将它们加热到期望的反应开始温度，通常加热到至少大约120℃，优选至少大约135℃或者在一些情况中甚至到至少大约160℃。一旦达到了期望的温度，则将聚合引发剂组合物注入来开始所述反应。管式反应器中的压力通常是大约2100bar(210MPa)-大约3500bar(350MPa)。
在本发明的方法中，聚合是在具有至少三个反应区的管式反应器中进行的，每个反应区在引发剂注入点处开始。注入引发剂分解成自由基，其开始了所述聚合。用于注入引发剂组合物的另一点位于沿着该反应器长度的下游。优选，该反应器共有至少两个，优选至少三个，更优选至少四个不同的注入点，由此分别产生至少两个，至少三个或者至少四个反应区。在每个反应区中，聚合是如此前所述进行的。在优选的实施方案中，管式反应器通常将在每个反应区中装备有至少一个温度调节的冷却套管。任何反应区中的反应混合物可以通过该冷却套管(水或者另一冷却流体循环穿过冷却套管中)或者冷却套管的组合，和引入冷却的乙烯单体的侧料流来冷却。
本发明的管式反应器的最大内直径优选是至少65mm，来将反应器长度上的压力下降保持在可接受的水平。在其中从二级压缩机排出的一部分乙烯作为侧料流进入管式反应器的实施方案中，将令人期望的是该反应器具有不同内直径的区域，这增加了侧料流进入时沿着反应器长度向下的级数。例如，对于二级压缩机通过量在3000bar(300MPa)是大约160公吨/小时的方法，其20％进入管式反应器前端，和其余的作为侧料流进入，该管式反应器的初始直径可以是35mm-40mm，和在第一侧料流进入点处内直径将增加，该增加取决于该侧料流的大小等，直到在最后的侧料流之后，最终的内直径是75mm-80mm。对于根据本发明的任何方法，管式反应器的特定的最大内直径的选择将取决于二级压缩机的通过量，二级压缩机的输出压力和所用的管式反应器的长度，其全部与反应器长度上经历的压力下降有关。该管式反应器优选的长度是1500m-5000m，更优选3000m-4500m。
在管式反应器中聚合乙烯的方法中，一旦建立了通过二级压缩机和进入反应器的期望的乙烯通过量，则反应器压力通过高压泄料阀来控制，所述产物混合物穿过该高压泄料阀离开反应器。打开所述阀降低了管式反应器中的压力；关闭所述阀增加了压力。此外，沿着该管式反应器的长度存在着压力下降，其沿着反应器以期望的速度驱动所述反应混合物(术语“反应器压力”在本文中指的是反应器中的最大压力，即，紧邻二级压缩机下游的压力，除非上下文有明显的另一含义)。在反应器长度上的压力下降取决于这样的条件，即，压力不应当下降到低于发生反应混合物相分离的点。对于给定通过量，压力下降可以通过增加管式反应器的内直径来减少。然而，增加的管直径也使得有效冷却反应器混合物变得更困难。
高压釜反应器
本文所述的高压聚合方法也可以在高压釜反应器中进行。高压釜反应器通常是圆柱形连续搅拌槽反应器(CSTR)，具有搅拌器来促进良好的混合，并且停留时间是大约20-60秒。将乙烯和任选的共聚单体(一种或多种)在一个或多个点供入反应器中，然后供入聚合引发剂组合物。如果需要，另外的调节剂可以与单体供料一起加入，分别加入或者作为聚合引发剂组合物的一部分加入。
此外，该高压釜反应器可以具有几个反应区，其具有不同的、渐增的聚合温度。该反应区可以例如依靠反应器内的挡板来彼此分开。在每个这样的级中，内部或者外部运行的搅拌器为该反应混合物提供了返混，但是通常要避免这些级之间的返混。高压釜反应器中的压力通常是大约1200bar(120MPa)-大约2100bar(210MPa)。
产物分离和再循环
加热的反应器(管式和高压釜二者)流出物包含聚合物，未反应的单体(一种或多种)，残留的转移剂(如果有的话)和残留的有机溶剂(初始时用于溶解引发剂)。在离开反应器后，上述反应器流出物(下文称作“产物混合物”)可以送过下游高压泄料阀，其降低了该产物混合物的压力，以使得该产物混合物不再处于单相，并且开始形成两相，具有未反应单体(一种或多种)的富含单体的相和富含聚合物的相。可以控制该高压泄料阀来保持反应器中期望的压力。
在许多现有管式反应器设施中，将从初级压缩机排出的部分乙烯冷却和在分别的料流中转移到紧邻高压泄料阀下游的位置(乙烯淬灭)，来充当该产物混合物的快速淬灭冷却。然而，优选将从初级压缩机排出的全部乙烯导入二级压缩机中和随后导入管式反应器中，来使得所产生的聚合物的量最大化，并且提供供选择的手段来冷却该产物混合物。高通过量和上述涉及反应器长度上的压力下降的因素的组合使得本发明方法中不期望在最后的反应区中提供比控制最后的反应区中聚合放热所需冷却能力更大的冷却能力。优选，该产物混合物在高压泄料阀处的温度是260-290℃。因此，在高压泄料阀下游和在产物分离器上游提供了另外的冷却装置。
从该高压泄料阀，所述产物混合物可以流过喷射泵，然后进入具有至少两级的分离系统，其可以包括一个或多个高压分离(“HPS”)容器和一个或多个低压分离(“LPS”)容器。在第一级中(这里产物混合物供入运行压力低于反应区出口压力的HPS容器中，例如至少大约200bar(20MPa)，优选至少大约250bar(25MPa))进行了聚合物与未反应的乙烯的首次分离。分离的气体供给到高压再循环系统来返回二级压缩机。HPS容器的富含聚合物的液体流出物任选地供入中压分离(MPS，参见WO2007/134670和共同待决的申请PCT/US2008/087501)容器，其运行压力处于HPS和下述LPS容器之间，因此例如是大约10bar(1MPa)-大约250bar(25MPa)。在MPS之后(或者直接在HPS之后)，将富含聚合物的液体供入LPS容器，其工作压力低于MPS和HPS容器的工作压力，因此低于大约20bar(2MPa)，优选低于10bar(1MPa)和最优选低于大约1bar(0.1MPa)。乙烯和任选的单体(例如乙酸乙烯酯)之间的分离发生在LPS容器中。来自于LPS容器的顶部物再循环回到初级压缩机。LPS容器的部分顶部物气体送到外部界区用于纯化，由此限制了杂质在该系统中的聚集。离开LPS容器的熔融的聚合物然后加入常规的挤出机，在这里它与常规的添加剂组合来改变挤出的聚合物的性能，然后到造粒机进行精整。
图1显示了高压聚合系统1的实施方案，其包含管式反应器5，具有常规的引发剂注入方案，其中一个注入泵通过一个注入点将引发剂注入一个反应区中。乙烯供料管线2将乙烯单体供给到初级压缩机3，其将乙烯加压到大约200bar(20MPa)-大约350bar(35MPa)的压力。初级压缩机3的出口通过具有阀门的管道与二级压缩机4的入口相连。二级压缩机4将该反应供料(其包括从初级压缩机3排出的乙烯供料和其他反应组分)增压到大约3000bar(300MPa)的压力。离开二级压缩机4的压缩的反应供料可以分开成两个料流，其中之一进入管式反应器5的前端，和另一个被分开成一个或多个侧料流，其在沿着管式反应器5的长度的点进入管式反应器5。管式反应器5沿着它的长度具有两个反应区(5a和5b)和两个引发剂注入点，其是从引发剂注入系统6供料的。
在引发剂注入系统6中，一个注入泵用于将引发剂通过一个注入点注入反应区中，即注入泵6a将引发剂6i注入反应区5a和注入泵6b注入反应区5b。每个泵的输出是通过反应区的温度控制器(15a和15b)来控制的。
从管式反应器5离开的聚合物和未反应的单体的混合物送过高压泄料阀7，可以控制其来保持管式反应器5中所需的压力。从高压泄料阀7，该产物混合物可以流过喷射泵和然后进入分离系统，其可以包括一个HPS容器8和一个LPS容器9。HPS容器8可以将该产物混合物分离成未反应的单体气体10的料流和富含聚合物的液体11的料流。该分离的单体气体可以导向再循环气体系统12。该再循环气体系统12可以包括一个或多个废热锅炉，一个或多个用于冷却再循环气体的冷却器，和一个或多个用于脱蜡的分离釜。离开再循环气体系统12的冷却和脱蜡的气体可以流回二级压缩机4的反应器供料。富含聚合物的液体11可以在LPS容器9中进一步分离。LPS容器9可以在大约0.5bar(0.05MPa)-大约2.0bar(0.2MPa)的压力运行。熔融的聚合物经由LPS容器9底部出口离开LPS容器9和送过管道进入热熔挤出机13的入口，热熔挤出机13将聚合物挤出成线，将其切碎，冷却和转移到产物储存仓(未示出)。在LPS容器9中，至少一部分(如果不是全部)的剩余单体是作为废气来回收的，将其压缩到吹扫气压缩机14中。任何部分的压缩的吹扫气体可以再循环到初级压缩机3的入口。
与图1相比，图2显示了高压聚合系统1’的供选择的实施方案，其用本发明的引发剂注入方案代替了图1的常规的引发剂注入方案。在该引发剂注入系统6’中，设计一个注入泵来在大于一个注入点进行注入。可以看到，用于与图1相同的管式反应器管线的本发明的引发剂注入方案可以使用仅仅一个注入泵6’a，通过运行注入泵6’a来同时在反应区5a和5b的两个分别的注入点注入引发剂来管控到两个反应区5a和5b的引发剂供应。注入泵6’a的总输出是通过泵排出压力控制器16控制的。到注入点的引发剂流量是通过反应区的温度控制器(15’a和15’b)来控制的，其作用于导向反应区的注入管线中的流量控制阀(17a和17b)上。这种设计可以增加引发剂注入效率和导致高压聚合设备有利的成本节约。
聚合物产物
通过本文所述设备或者根据本文所述方法生产的最终的聚合物产物(均聚乙烯或者乙烯和一种或多种上述共聚单体，优选乙酸乙烯酯的共聚物)包括宽范围的低密度聚乙烯(LDPE)，其可以使用自由基引发的高压方法，使用管式或者高压釜反应器来制造。通常，密度范围是大约0.910-0.935g/cm3，多分散性指数是大约5-大约50，熔体指数是大约0.1-大约500g/min，和雾度值是大约1-20。如果需要，可以实现高的共聚单体含量，例如高到大约40wt％的乙酸乙烯酯。所述聚合物的分子量可以通过使用不同类型和浓度的调节剂来改变。该聚合物密度可以受到共聚单体的类型和量，以及聚合温度的影响。此外，雾度可以受到反应器温度，以及反应器压力和聚合引发剂的选择的影响。这些LDPE等级的主要应用是膜和挤出涂覆。
还提供了用于高压聚合乙烯的设备。用于高压聚合乙烯的设备可以包含高压反应器，在其中单体聚合来形成包含聚合物和未反应的单体的产物混合物，其中该反应器具有大于一个反应区和用于将引发剂注入该反应器的至少一个注入泵，和每个注入泵在大于一个注入点进行注入。优选，该设备进一步包含：初级压缩机，其用于将单体压缩到中间压力，和二级压缩机，其用于将单体压缩到该反应器上游反应器的压力；该反应器下游的高压泄料阀，来自高压反应器的产物混合物流过其中；该高压泄料阀下游的分离系统，其具有至少两级，其用于将产物混合物分离成聚合物和未反应的单体；和再循环系统，其用于将未反应的单体返回二级压缩机。优选，该反应器是管式反应器，其具有至少三个反应区和在每个反应区中具有至少一个冷却套管。
本文所述的全部文献通过引用以其全部并入本文，除非另有规定。当本文列出数值下限和数值上限时，可以预期从任何下限到任何上限的范围。如从前面的一般描述和具体实施方案中显然可见的，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。

Claims (18)

1.用于高压聚合乙烯的设备，其包含高压反应器，在其中单体聚合来形成包含聚合物和未反应的单体的产物混合物，其中该反应器具有大于一个反应区和与该反应器流体连接的至少一个注入泵，其中每个注入泵在大于一个注入点处流体连接到该反应器；其中至少两个流量控制阀用于每个注入点；和其中每个注入泵是通过反应区的温度控制器控制的。
2.权利要求1的设备，其中每个注入泵的总输出是通过泵排出压力控制器来控制的。
3.权利要求1的设备，其中该反应器是管式反应器、高压釜或者其组合。
4.权利要求1的设备，其中该反应器是管式反应器，其具有至少三个反应区，并且在每个反应区中具有至少一个冷却套管。
5.权利要求4的设备，其中该管式反应器的最大内直径是至少65mm。
6.权利要求1-5任一项的设备，其进一步包含：
初级压缩机，其用于将单体压缩到中间压力，和二级压缩机，其用于将单体压缩到该反应器上游反应器的压力；
该反应器下游的高压泄料阀，来自高压反应器的产物混合物流过其中；
该高压泄料阀下游的分离系统，其具有至少两级，用于将产物混合物分离成聚合物和未反应的单体；和
再循环系统，其用于将未反应的单体返回二级压缩机。
7.在权利要求1-6中任一项的设备中高压聚合乙烯的方法，其包含以下步骤：
在初级压缩机中将单体压缩到中间压力，然后将该单体与再循环的单体混合，和进一步将该单体在二级压缩机中压缩到该反应器上游反应器的压力；
将该单体引入具有大于一个反应区的高压反应器中；
通过至少一个注入泵将引发剂在大于一个注入点处注入该反应器中，其中每个注入泵在大于一个注入点进行注入和至少两个流量控制阀用于每个注入点；
用反应区的温度控制器来控制到注入点的引发剂流量，该温度控制器作用于导向该反应区的注入管线中的流量控制阀；
将该单体在该反应器中与该引发剂在高压聚合条件下接触，来聚合以形成产物混合物；
将该产物混合物通过高压泄料阀放出，冷却该产物混合物，和将该产物混合物在具有至少两级的分离系统中分离成聚合物和未反应的单体；和
将未反应的单体再循环到二级压缩机。
8.权利要求7的方法，其进一步包含使用泵排出压力控制器控制注入泵的总输出。
9.权利要求7的方法，其进一步包含在至少2个，至少3个或者至少4个注入点处将引发剂注入反应器中。
10.权利要求7的方法，其进一步包含将引发剂注入具有相同或者不同的引发剂的不同的反应区中。
11.权利要求7的方法，其中该反应器是管式反应器、高压釜或者其组合。
12.权利要求7的方法，其中该反应器是管式反应器，其具有至少三个反应区，并且在每个反应区中具有至少一个冷却套管。
13.权利要求7的方法，其中该引发剂是氧或者有机自由基引发剂。
14.权利要求7的方法，其中该高压聚合条件包含120℃-335℃的温度和1200bar(120MPa)-3500bar(350MPa)的压力。
15.权利要求7的方法，其进一步包含将至少一种调节剂与所述单体一起注入二级压缩机中。
16.权利要求7的方法，其中乙烯是存在的唯一单体，并且所述聚合物是乙烯均聚物。
17.权利要求7的方法，其中存在一种或多种共聚单体，并且所述聚合物是乙烯共聚物。
18.权利要求17的方法，其中该共聚单体是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或者丙烯酸或者其混合物。
CN201780010186.0A 2016-02-26 2017-01-06 用于乙烯高压聚合的设备和方法 Active CN108602043B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662300367P 2016-02-26 2016-02-26
US62/300,367 2016-02-26
EP16167667.1 2016-04-29
EP16167667 2016-04-29
PCT/US2017/012422 WO2017146823A1 (en) 2016-02-26 2017-01-06 Apparatus and process for high pressure polymerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108602043A CN108602043A (zh) 2018-09-28
CN108602043B true CN108602043B (zh) 2021-05-14

Family

ID=55952976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780010186.0A Active CN108602043B (zh) 2016-02-26 2017-01-06 用于乙烯高压聚合的设备和方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3419751A1 (zh)
KR (1) KR102137105B1 (zh)
CN (1) CN108602043B (zh)
MY (1) MY195216A (zh)
WO (1) WO2017146823A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112996589B (zh) * 2018-11-13 2022-11-29 埃克森美孚化学专利公司 控制反应器系统停机的方法
WO2021067007A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure polyethylene tubular reactor processes for improved wire coating product
EP3831472A1 (en) * 2019-12-03 2021-06-09 Basell Polyolefine GmbH High-pressure polymerization system and high-pressure polymerization process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers
US20230088744A1 (en) * 2020-01-30 2023-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Autoclave Reactor System Comprising an Agitator with Polycrystalline Diamond Bearings
ES2974777T3 (es) * 2020-06-10 2024-07-01 Int Technical Excellence Centers Inc Procedimiento para producir copolímeros de etileno
CN116020342A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯材料及其制备方法和应用
CN114939383B (zh) * 2022-06-01 2023-06-06 浙江大学宁波“五位一体”校区教育发展中心 一种在高压管式反应器中的乙烯聚合方法和装置
CN120112569A (zh) * 2022-10-26 2025-06-06 国际技术卓越中心股份有限公司 在管式反应器中高压生产乙烯共聚物的工艺
EP4375304A1 (en) * 2022-11-28 2024-05-29 International Technical Excellence Centers, Llc Process for producing ethylene copolymers at high pressure in a tubular reactor

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3628918A (en) 1970-05-15 1971-12-21 Exxon Research Engineering Co Apparatus for production of polyethylene
US6673878B2 (en) 2001-12-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
US7745550B2 (en) 2001-12-19 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tubular polymerization reactors and polymers made therein
KR20080026207A (ko) 2005-08-05 2008-03-24 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 에틸렌 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법 및 장치
GB0609973D0 (en) 2006-05-19 2006-06-28 Exxonmobil Chem Patents Inc An apparatus for the production of polyethylene and ethylene copolymers
GB0609974D0 (en) * 2006-05-19 2006-06-28 Exxonmobil Chem Patents Inc A process for the production of polyethylene and ethylene copolymers
KR101668890B1 (ko) * 2009-01-16 2016-10-24 바젤 폴리올레핀 게엠베하 개시제 공급이 개선된 고압 반응기에서의 에틸렌 중합
CN102471388B (zh) 2009-07-14 2014-08-06 埃克森美孚化学专利公司 高压自由基聚合方法
JP5431376B2 (ja) 2011-01-26 2014-03-05 住友化学株式会社 連続重合装置および重合体組成物の製造方法
RU2572821C2 (ru) * 2011-03-03 2016-01-20 Базелль Полиолефине Гмбх Способ получения гомополимеров или сополимеров этилена в трубчатом реакторе, по меньшей мере, с двумя реакционными зонами с различной концентрацией агента передачи цепи
EP2836296B1 (en) 2012-04-13 2021-06-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods of making polyethylene polymer comprising polar comonomer and polymer compositions
MY181716A (en) * 2012-09-24 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Apparatus and process for making high-pressure polyethylene polymers and copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
CN108602043A (zh) 2018-09-28
EP3419751A1 (en) 2019-01-02
KR20180108719A (ko) 2018-10-04
MY195216A (en) 2023-01-11
WO2017146823A1 (en) 2017-08-31
KR102137105B1 (ko) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108602043B (zh) 用于乙烯高压聚合的设备和方法
EP2454287B1 (en) High pressure radical polymerization process
CN110054715B (zh) 含极性共聚单体的聚乙烯聚合物和聚合物组合物的制造方法
US9371406B2 (en) Apparatus and process for making high-pressure polyethylene polymers and copolymers
US11370859B2 (en) High pressure polyethylene product cooling
US10835882B2 (en) Apparatus and process for high pressure polymerization of ethylene
KR101995680B1 (ko) 고압 폴리에틸렌 제조에 있어서의 개질제 조절
US11066492B2 (en) Process for manufacturing ethylene polymers and using modifiers
US10308729B2 (en) Reactor systems and processes related thereto
EP4389775A1 (en) Initiator injection line for high pressure polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant