CN108598560B

CN108598560B - 复合固体电解质及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN108598560B
Application number: CN201810163648.9A
Authority: CN
Inventors: 平丽娜; 张亮; 李玉军; 董海书
Original assignee: Beijing Craftsman Battery Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Craftsman Battery Technology Co Ltd
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2038-02-27
Also published as: CN108598560A

Abstract

本发明公开了一种复合固体电解质，包括第一固体电解质层和第二固体电解质层，其中第一固体电解质层是聚合物固体电解质层，第二固体电解质层包括聚合物固体电解质和无机固体电解质，第二固体电解质层在所述复合固体电解质中的质量含量为50～90％，无机固体电解质在第二固体电解质层中的质量含量为10～70％；本发明还公开了复合固体电解质的制备方法及其应用；本发明公开的复合固体电解质结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优点，电导率高，电化学窗口宽，可有效抑制锂枝晶生长，防止金属负极的粉化，制备方法简单，易于工业化生产。

Description

复合固体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术

目前商业化的锂电池都采用有机液体电解液，存在易泄露、易燃烧、安全性差等问题、近年来，随着锂电池在电动汽车及化学储能领域的应用，电池的安全性越来越重要。将有机液体电解液更换为固体电解质能有效提高锂离子电池的安全性。

为了能满足全固态电池的性能要求，固体电解质的研究重点主要有两个方面，提高固体电解质室温锂离子电导率和提高固体电解质机械强度。

目前被广泛研究的固体电解质主要有聚合物电解质及无机电解质两大类，聚合物在高温条件下离子电导率高，且对金属锂具有较高的稳定性，易成膜，易加工，但其室温电导率低(约10^-5S/cm～10^-7S/cm)且电化学窗口窄，不适用于工作电压高于磷酸铁锂的电池体系；无机电解质分氧化物和硫化物型，相比聚合物，无机电解质室温电导率较高，在10^-3～10^-4S/cm左右，有的甚至超过了有机电解液的电导率，工作电压窗口宽，但与正负极材料间的界面电阻更大、稳定性不足，且因为缺乏韧性，在制备全固态电池过程中容易产生裂纹，尤其因为制备工艺问题，当无机固体电解质相对密度低于95％时体相离子电导率会大幅度降低。而为了解决界面电阻及离子电导率低的问题，大多研究者选择加入约5％左右的有机液态电解液，可称为准固态电池，但此体系仍然存在液态电解液泄露、工作电压受限等问题。

使用金属锂负极的全固态电池具有更高的能量密度，但锂电极的充放电过程中，随着不均匀沉积-溶解以及界面反应的加剧，锂电极逐渐从致密金属转化为多孔产物，电极中金属锂不断失去反应活性至电极完全瓦解失效-金属锂粉化。为避免金属锂粉化，需要给金属锂体积变化提供相应的空间，以此缓解粉化。另外，在充放电过程中，尤其在电流密度大于0.5mA/cm²高倍率充电条件下，金属锂产生的锂枝晶有很大刺破固体电解质的隐患，这就需要固体电解质具有很高的剪切模量，以此机械性的抑制锂枝晶的生长。

发明内容

为了至少解决以上提到的现有技术存在的技术问题之一，本发明实施例公开了一种复合固体电解质,包括第一固体电解质层和第二固体电解质层，其中：

第一固体电解质层是聚合物固体电解质层；

第二固体电解质层包括聚合物固体电解质和无机固体电解质；

第二固体电解质层在复合固体电解质中的质量含量为50～90％。

本发明一些可选实施例公开的复合固体电解质，其中第二固体电解质层中的无机固体电解质的质量含量为10～70％。

本发明一些可选实施例公开的复合固体电解质，其中无机固体电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_7-xLa_xZr_2-xM_xO₁₂、Li_1+yAl_yN_2-y(PO₄)₃中的一种或多种的组合，其中，0≤x≤2，M＝Al、Ga、Ta，0≤y≤1，N＝Al、Ti。

本发明一些可选实施例公开的复合固体电解质，其中第二固体电解质层中的聚合物固体电解质包括锂盐和高分子基体，其中：

锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼锂、六氟砷锂的一种或多种的组合；

高分子基体包括聚氧化乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物中的一种或多种的组合；

高分子基体和锂盐的质量比为0.5～5:1。

本发明一些可选实施例公开的复合固体电解质，其中聚合物固体电解质层包括锂盐和高分子基体，其中：

高分子基体和锂盐的质量比为0.5～5:1。

本发明一些可选实施例还公开了一种复合固体电解质的制备方法，包括如下步骤：

(a)将高分子基体和锂盐加入溶剂中，分散，得到第一混合溶液；

(b)将部分第一混合溶液加入模具，真空挥发溶剂，加热真空干燥，得到第一固体电解质层；

(c)在部分第一混合溶液中加入无机固体电解质，分散，得到第二混合溶液；

(d)将第一混合溶液倒入模具，真空挥发溶剂，加热真空干燥，得到第二固体电解质层；

(e)将第一固体电解质层和第二固体电解质层加热加压复合，得复合固体电解质。

本发明一些可选实施例公开的制备方法中，步骤(a)中溶剂为乙腈。

本发明一些可选实施例公开的制备方法中，步骤(e)中加热温度为60℃～80℃，加压压力为0.5～1Mpa。

本发明一些可选实施例还公开了一种全固态锂离子电池，该电池包括本发明实施例公开的复合固体电解质。

本发明一些可选实施例公开的全固态锂离子电池，该电池包括用本发明实施例公开的复合固体电解质的制备方法得到的复合固体电解质。

通过第一固体电解质层和第二固态电解质层的复合，既提高了复合固体电解质的室温锂离子电导率，又因为第一固体电解质的存在能保证足够的机械强度，有效的抑制金属锂负极枝晶生长，另外作为第一固体电解质层的聚合物电解质柔性层还为金属锂负极体积变化提供足够的形变空间，有效缓解粉化。

本发明实施例公开的复合固体电解质，结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优点，电导率高，电化学窗口宽，可有效抑制锂枝晶生长，防止金属负极的粉化，制备方法简单，易于工业化生产。

附图说明

图1复合固体电解质结构示意图

图2全固态电池结构示意图

图3本发明实施例18全固态锂离子电池充放电曲线

附图标记

1、复合固体电解质 11、第一固体电解质层

12、第二固体电解质层 2、正极

21、铝箔 22、正极活性材料

3、负极 31、金属锂

32、铜箔

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段。本发明实施例公开述及的。

本发明实施例公开的复合固体电解质，包括第一固体电解质层和第二固体电解质层，其中第一固体电解质层是聚合物固体电解质层；第二固体电解质层包括聚合物固体电解质和无机固体电解质；第二固体电解质层在复合固体电解质中的质量含量为50～90％。本发明公开述及的第二固体电解质层的质量含量，通常是指第二固体电解质层的质量与第一固体电解质层和第二固体电解质层质量之和的比值，通常以百分数表示。图1为一种实施方式中复合固体电解质结构示意图，图1中固体电解质包括两层，第一固体电解质层11和第二固体电解质层12，两层上下设置，经过热压复合，得到两层紧密贴合的复合固体电解质。

进一步作为较为优选技术方案，第二固体电解质层中的无机固体电解质的质量含量为10～70％。本发明公开述及的无机固体电解质的质量含量，是指无机固体电解质的质量与第二固体电解质层的质量之比，通常以百分数表示。

作为可选技术方案，复合固体电解质中的无机固体电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_7- _xLa_xZr_2-xM_xO₁₂、Li_1+yAl_yN_2-y(PO₄)₃中的一种或多种的组合，其中，0≤x≤2，M＝Al、Ga、Ta，0≤y≤1，N＝Al、Ti。

作为可选技术方案，复合固体电解质中的第二固体电解质层中的聚合物固体电解质包括锂盐和高分子基体，其中：

高分子基体和锂盐的质量比为0.5～5:1。

进一步作为较为优选技术方案，高分子基体包括聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或多种的组合。

作为一些可选技术方案，复合固体电解质中的聚合物固体电解质层包括锂盐和高分子基体，其中：

高分子基体和锂盐的质量比为0.5～5:1。

作为可选技术方案，复合固体电解质的制备方法包括如下步骤：

(a)将高分子基体和锂盐加入溶剂中，分散，得到第一混合溶液；分散可用搅拌方式进行，得到分散均匀的溶液，例如机械搅拌，磁力搅拌等；

(c)在部分第一混合溶液中加入无机固体电解质，分散，得到第二混合溶液；分散可用搅拌方式进行，得到分散均匀的溶液，例如机械搅拌，磁力搅拌等；无机固体电解质通常以粉末状加入，便与分散均匀；

(d)将第二混合溶液倒入模具，真空挥发溶剂，加热真空干燥，得到第二固体电解质层；

(e)将第一固体电解质层和第二固体电解质层加热加压复合，得复合固体电解质；通常将第一固体电解质层成型为片状或层状，第二固体电解质层成型为片状层状，将层状或片状的第一固体电解质层和第二固体电解质层叠合在一起，定位，在加热加压的条件下将两者复合，得到两层紧密贴合的复合固体电解质层。

本发明实施例公开的制备方法中，并不严格限定步骤的先后顺序，步骤仅仅表示叙述的先后顺序，本领域技术人员可以根据情况对步骤顺序进行调节，或者对步骤内容进行合并或拆分，但并不会改变本方法的整体内容和发明构思。步骤(b)和步骤(c)中述及的部分第一混合溶液，具体数量根据电解质的组成进行选择。也可以独立配置混合溶液，例如，配置第一混合溶液，制备第一固体电解质层；配置第一固体电解质溶液、加入无机固体电解质，配置第二混合溶液，制备第二固体电解质层。通常，第二固体电解质层中的聚合物电解质与组成第一固体电解质的聚合物电解质相同。

作为较为优选技术方案，复合固体电解质制备方法中，步骤(a)中溶剂选择为乙腈。

进一步作为较为优选技术方案，复合固体电解质制备方法中，步骤(e)中加热温度设置为60℃～80℃，加压压力设置为0.5～1Mpa。

本发明一些可选实施例公开了一种电池，作为可选技术方案，该电池包括本发明实施例公开的复合固体电解质。本发明公开的复合固体电解质，通常使用在锂离子电池中，尤其是全固态锂离子电池中。通常，全固态锂离子电池包括正极、负极和电解质，使用本发明公开的复合固体电解质作为电解质时，其中聚合物固体电解质层侧设置与负极金属锂接触。图2为一种实施方式中电池结构示意图。图2中的电池包括正极2、复合固体电解质1和负极3，片状的正极2包括铝箔21和正极活性材料22，片状的复合固体电解质1包括第一固体电解质层11和第二固体电解质层12，片状的负极3包括金属锂31和铜箔32，其中，第一固体电解质层11与金属锂31直接接触设置。

进一步作为可选技术方案，本发明可选实施例公开的电池中，采用本发明实施例公开的制备方法得到的复合固体电解质作为其电解质。

为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备、原料组成、分子结构等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

以下实施例1～5公开了第一固体电解质层的制备。

实施例1

选择聚氧化乙烯为高分子基体，双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐，其中高分子基体与锂盐的质量比0.5:1；

将聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂分别在50℃和120℃下干燥24h，然后分别将聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于乙腈，分散均匀，得到第一混合溶液；

将制得的第一混合溶液倒入聚四氟模具中真空挥发乙腈溶剂，50℃下真空干燥得到第一固体电解质层，其厚度范围设置在10～50μm之间。

实施例2

高选择聚氧化丙烯为分子基体，选择六氟磷酸锂为锂盐，二者质量比为1:1；

本实施例2的第一固体电解质层制备方法参考实施例1。

实施例3

选择聚偏氟乙烯为高分子基体，选择高氯酸锂为锂盐，二者质量比为1.5:1；

本实施例3的第一固体电解质层制备方法参考实施例1。

实施例4

选择聚丙烯腈为高分子基体，选择四氟硼锂为锂盐，二者质量比为2.5:1；

本实施例4的第一固体电解质层制备方法参考实施例1。

实施例5

高选择聚甲基丙烯酸甲酯为分子基体，选择六氟砷锂为锂盐，二者质量比为5:1；

本实施例5的第一固体电解质层制备方法参考实施例1。

表1列出了实施例1～5中公开的第一固体电解质层的高分子基体、锂盐及其质量比。

表1实施例1～5的高分子基体、锂盐及其质量比

以下实施例6～11公开了第二固体电解质层的制备。

实施例6

将无机固体电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末加入第一混合溶液中，第一混合溶液按照实施例1的方法制备，经机械搅拌分散均匀，得到第二混合溶液，其中，无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量为10％。

将制得的第二混合溶液倒入聚四氟模具中，真空挥发乙腈溶剂，在50℃下真空干燥，得到第二固体电解质层，其厚度范围设置为30～200μm。

实施例7

选择Li_7-xLa_xZr_2-xAl_xO₁₂(0≤x≤2)为无机固体电解质，参考实施例2的方法制备第一混合溶液，参考实施例6的方法制备第二固体电解质层，其中，无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量为25％。

实施例8

选择Li_7-xLa_xZr_2-xGa_xO₁₂(0≤x≤2)为无机固体电解质，按照实施例3的方法制备第一混合溶液，参考实施例6的方法制备第二固体电解质层，其中，无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量为35％。

实施例9

选择Li_7-xLa_xZr_2-xTa_xO₁₂(0≤x≤2)为无机固体电解质，按照实施例4的方法制备第一混合溶液，参考实施例6的方法制备第二固体电解质层，其中，无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量为50％。

实施例10

选择Li_1+xAl_xAl_2-x(PO₄)₃(0≤x≤1)为无机固体电解质，按照实施例5的方法制备第一混合溶液，参考实施例6的方法制备第二固体电解质层，其中，无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量为60％。

实施例11

选择Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤1)为无机固体电解质，按照实施例1的方法制备第一混合溶液，参考实施例6的方法制备第二固体电解质层，其中，无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量为70％。

表2列出了实施例6～11中无机固体电解质、第一混合溶液及无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量。

表2实施例6～11中无机固体电解质、第一混合溶液及无机固体电解质在第二混合溶液中的质量含量

以下实施例12～17公开了复合固体电解质的制备。

实施例12

将实施例6所得第二固体电解质层与实施例1所得第一固体电解质层在60℃、0.5Mpa条件下复合，得到复合固体电解质，其中第二固体电解质层的质量含量为50％。

按照以下方法测定复合固体电解质的离子电导率和电化学窗口，测得的离子电导率为3×10^-3S/cm，电化学窗口为4.5V。

离子电导率测量：用两片不锈钢夹住复合固体电解质，放在2032型电池壳中，采用电化学交流阻抗谱仪测量，采用公式：σ＝L/AR计算离子电导率，其中L为复合固体电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，R为测量得到的阻抗。

电化学窗口测量：用不锈钢片和锂片夹住复合固体电解质，放在2032型电池壳中，采用电化学工作站进行线性伏安扫描测量，扫描区间为2.5V～5.5V，扫描速度为0.5mV/s。

实施例13

将实施例7所得第二固体电解质层与实施例2所得第一固体电解质层在65℃、0.7Mpa条件下复合，得到复合固体电解质，其中第二固体电解质层的质量含量为65％。

参考实施例12公开的方法测量复合固体电解质离子电导率和电化学窗口，测得的离子电导率为2.5×10^-3S/cm，电化学窗口为4.8V。

实施例14

将实施例8所得第二固体电解质层与实施例3所得第一固体电解质层在70℃、0.6Mpa条件下复合，得到复合固体电解质，其中第二固体电解质层的质量含量为70％。

参考实施例12公开的方法测量复合固体电解质离子电导率和电化学窗口，测得的离子电导率为3.6×10^-3S/cm，电化学窗口为5V。

实施例15

将实施例9所得第二固体电解质层与实施例4所得第一固体电解质层在75℃、0.8Mpa条件下复合，得到复合固体电解质，其中第二固体电解质层的质量含量为80％。

参考实施例12公开的方法测量复合固体电解质离子电导率和电化学窗口，测得的离子电导率为4×10^-3S/cm，电化学窗口为4.5V。

实施例16

将实施例10所得第二固体电解质层与实施例5所得第一固体电解质层在80℃、1Mpa条件下复合，得到复合固体电解质，其中第二固体电解质层的质量含量为90％。

参考实施例12公开的方法测量复合固体电解质离子电导率和电化学窗口，测得的离子电导率为4.5×10^-3S/cm，电化学窗口为4.8V。

实施例17

将实施例8所得第二固体电解质层与实施例3所得第一固体电解质层在80℃、0.9Mpa条件下复合，得到复合固体电解质，其中第二固体电解质层

的质量含量为60％。

参考实施例12方法测量复合固体电解质离子电导率和电化学窗口，测得的离子电导率为5×10^-3S/cm，电化学窗口为4.6V。

表3列出了实施例12～17中第二固体电解质层及其质量含量、温度、压力、离子电导率和电化学窗口。

表3实施例12-17中第二固体电解质层及其含量、温度、压力、离子电导率和电化学窗口

实施例12	50％	实施例6	60	0.5	3×10<sup>-3</sup>	4.5
							实施例13	65％	实施例7	65	0.7	2.5×10<sup>-3</sup>	4.8
实施例14	70％	实施例8	70	0.6	3.6×10<sup>-3</sup>	5
							实施例15	80％	实施例9	75	0.8	4×10<sup>-3</sup>	4.5
实施例16	90％	实施例10	80	1	4.5×10<sup>-3</sup>	4.8
							实施例17	60％	实施例8	80	0.9	5×10<sup>-3</sup>	4.6

以下实施例18公开了全固态锂离子电池的制备和性能测试结果。

实施例18

正极的制备：

将活性物质、导电碳黑和粘结剂按照质量比90:5:5，在N,N-2-甲基吡咯烷酮中混合均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，控制正极厚度为50～100μm，将溶剂在120℃真空烘干，经辊压冲片后得正极，放于手套箱中备用。

负极：

选用锂铜复合片为负极，其中金属锂厚度为20～50μm。

选择实施例17得到的复合固体电解质为本实施例18的电解质。

全固态锂离子电池组装：

依次组装负极壳、负极、复合固体电解质、正极及正极壳，然后封装成电池，其中复合固体电解质的第一固体电解质层设置与负极片金属锂接触；全固态锂离子电池在50～60℃下保持4h后测试电池性能。

全固态锂离子电池充放电性能测试。

测试方法：用充放电仪对本实施例得到的全固态锂离子电池进行充放电测试。图3是50℃，0.1C条件下，全固态锂离子电池首次循环的电压-比容量曲线，纵坐标为电压，用V表示，单位为伏特，横坐标为电池的质量比容量，单位为mAh·g^-1。从图3可以看出首次循环比容量为123.7mAh·g^-1。

本发明实施例公开的复合固体电解质及其制备方法和含有复合固体电解质的全固态锂离子电池，结合了无机固体电解质和聚合物固体电解质的优点，电导率高，电化学窗口宽，可有效抑制锂枝晶生长，防止金属负极的粉化，制备方法简单，易于工业化生产。

本发明公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本发明的构思，并不构成对本发明的限定，凡是对本发明公开的技术细节所做的没有创造性的改变，对本发明公开技术方案的组合使用，都与本发明具有相同的发明构思，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种全固态锂离子电池的复合固体电解质，其特征在于，包括第一固体电解质层和第二固体电解质层，其中：

所述第一固体电解质层是聚合物固体电解质层；

所述第二固体电解质层包括聚合物固体电解质和无机固体电解质；

所述第二固体电解质层在所述复合固体电解质中的质量含量为50～90％，第二固体电解质层中的聚合物电解质与组成第一固体电解质的聚合物电解质相同，所述第一固体电解质设置与负极金属锂直接接触；

所述复合固体电解质的制备方法包括：

(a)将高分子基体和锂盐加入溶剂乙腈中，分散，得到第一混合溶液；

(e)将第一固体电解质层和第二固体电解质层加热加压复合，得复合固体电解质，其中，加热温度为60℃～80℃，加压压力为0.5～1Mpa。

2.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池的复合固体电解质，其特征在于，所述第二固体电解质层中，无机固体电解质的质量含量为10～70％。

3.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池的复合固体电解质，其特征在于，所述无机固体电解质包括Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li_7-xLa_xZr_2-xM_xO₁₂、Li_1+yAl_yN_2-y(PO₄)₃中的一种或多种的组合，其中，0≤x≤2，M＝Al、Ga、Ta，0≤y≤1，N＝Al、Ti。

4.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池的复合固体电解质，其特征在于，所述第二固体电解质层中的聚合物固体电解质包括锂盐和高分子基体，其中：

所述的锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼锂、六氟砷锂的一种或多种的组合；

所述的高分子基体包括聚氧化乙烯或其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯或其改性物、聚偏氟乙烯或其改性物、聚丙烯腈或其改性物中的一种或多种的组合；

所述高分子基体和所述锂盐的质量比为0.5～5:1。

5.根据权利要求1所述的全固态锂离子电池的复合固体电解质，其特征在于，所述聚合物固体电解质层包括锂盐和高分子基体，其中：

所述高分子基体和所述锂盐的质量比为0.5～5:1。

6.一种全固态锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的复合固体电解质。