CN108593624B

CN108593624B - 选择性增强的多波长金属等离子共振结构及其制备方法

Info

Publication number: CN108593624B
Application number: CN201810331189.0A
Authority: CN
Inventors: 吕昌贵; 祁正青; 钟嫄; 崔一平
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2018-04-13
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2021-03-19
Anticipated expiration: 2038-04-13
Also published as: CN108593624A

Abstract

本发明涉及一种用于选择性增强的多重光场耦合Fano共振金属等离子共振结构及其制备方法，该共振结构包括金属膜、介质膜和金属孔阵列，其中所述介质膜的材料为光学透明介质，且位于金属孔阵列及金属膜之间。本发明的共振结构可以同时实现多个具有极高电磁场增强因子的多波长共振，且这些共振模式具有窄线宽、共振峰强度相当、共振光场主要局域于金属圆孔中等特性。这些特性使该结构可以对目标分子的激发场与发射场进行同时增强，在保证检测的高灵敏度和高精确度的同时实现对目标分子的选择性检测。该共振结构的制备方法工艺简便，只需要传统的纳米压印工艺与薄膜蒸镀工艺，重复性好，便于应用。

Description

选择性增强的多波长金属等离子共振结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种等离子共振结构及其制备方法，特别涉及一种用于选择性增强的多重光场耦合Fano共振金属等离子共振结构。

技术背景

金属表面等离子体波是一种物理光学现象，是光照射在金属电介质界面上激发起金属表面电子的集体振荡。近十几年来基于金属等离子共振原理的传感器及其应用研究获得了长足的发展。由于其检测过程快捷、能够获得实时数据、操作方便、无须标记和可保持分子的生物活性等特点，金属表面等离子共振传感器首先在生命科学和制药领域获得广泛应用，目前已逐渐渗透到化学、化工、材料、食品、环境和国防等研究领域，特别是在免疫检测、环境监测、材料表面及界面的吸附性质和电化学聚合等方面得到了应用。金属表面等离子共振器件可以对结构附近的光场实现几个数量级的局域场增强，其对拉曼信号的增强因子最强可达到10¹⁴。因此基于表面等离子共振结构的拉曼散射与荧光标记是实现高灵敏度传感与探测的有效途径，在超高灵敏度传感与探测方面具有极为重要的应用价值。

目前基于金属表面等离子共振原理用于荧光增强与拉曼增强的应用研究主要向两个方向发展。一是寻求更高的局域场增强因子以提高检测灵敏度。目前常用的等离子共振结构主要包括单个金属纳米颗粒和金属纳米颗粒对，图1给出了金属纳米颗粒的共振特性，这种对称结构一般具有一个共振峰；二是为同时检测多个荧光探针或者提高拉曼信号的信噪比而寻求多波长等离子共振结构。目前大多采用非对称结构来实现多个波长的共振，包括椭球、金属棒以及多面体等不对称结构，图2给出了金属纳米椭球结构的共振特性，当激发光的偏振态沿着椭球的不同方向时，其共振峰的位置不同，但是多个共振峰的相对位置、强弱不易调节，且结构的不对称导致了不同共振模式下光场的分布不一致，不利于实现目标分子的选择性增强。且这两种类型的等离子共振均具有超宽增强光谱的特性，其共振峰半高宽约为100纳米，在实现目标分子信号增强的同时也对背景信号进行了增强。

发明内容

发明目的：为克服现有技术的不足，本发明提供一种用于选择性增强的多重光场耦合Fano共振金属等离子共振结构，在增加灵敏度的基础上实现对目标分子的选择性检测，并同时使激发的共振峰具有窄线宽(例如，10纳米)和共振峰强度相当的特性。

另一方面，本发明还提供上述用于选择性增强的多重光场耦合Fano共振金属等离子共振结构的制备方法。

技术方案：本发明所述的用于选择性增强的多重光场耦合Fano共振金属等离子共振结构从下而上依次包括金属膜、光学透明介质膜和金属孔阵列。

进一步地，所述金属膜的厚度不小于100纳米，以消除所述金属膜的下层界面激发表面等离子共振进而产生干扰的可能性。

进一步地，所述金属膜为金膜或银膜，所述光学透明介质膜为SiO₂膜或MgF₂膜。

进一步地，所述金属孔阵列中金属孔的直径为微纳米量级。

本发明提供的用于选择性增强的多重光场耦合Fano共振金属等离子共振结构的制备方法包括如下步骤：(S1)在绝缘衬底上依次蒸镀金属膜和光学透明介质膜；(S2)通过旋涂的方法在所述光学透明介质膜上涂覆一层有机薄膜；(S3)使用制备好的模板在有机薄膜上进行压印，模刻出柱对称结构圆盘阵列；(S4)在柱对称结构圆盘阵列上蒸镀金属层；(S5)蒸镀完成后采用有机溶液清洗去除有机薄膜，保留下柱对称金属孔阵列。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著效果为：

1、单个金属孔可以激发局域等离子共振，与周期性金属孔阵列激发的光场相互耦合，且介质膜的引入使金属孔与底层金属膜激发的镜像光场相互耦合，形成Fano共振，在极大提高场增强因子的同时导致了多种空间模式场的出现，从而出现了多个共振峰；同时，共振峰的位置和耦合强度可以通过调节金属圆孔的厚度、面积、周期以及介质膜的厚度来方便地进行调节。

2、周期性金属孔阵列的引入可在提高场增强因子的同时有效压缩共振峰峰宽，此外，单个金属孔周围激发的局域等离子共振与金属孔阵列激发的表面等离子共振及底层金属膜激发的镜像光场相互耦合可形成Fano共振，进一步压缩共振峰峰宽。且柱对称孔结构可使不同共振模式下的模场分布基本一致，便于实现目标分子的选择性增强。

3、通过将不同共振模式分别对应于同一目标分子多个特征信号或多个目标分子各自的特定信号，实现目标分子信号的选择性增强。以拉曼信号检测为例，通过将本发明的金属等离子共振结构的三个共振峰分别对应于目标分子的激发模式及两个选定的拉曼共振模式，可以在激发光共振增强的基础上实现这两个选定的拉曼散射信号的同时增强。只有同时满足这两个拉曼共振的分子才能被识别出来。

4、结构简单，工艺简便，只需要传统的纳米压印工艺与薄膜蒸镀工艺，重复性好，便于应用。

附图说明

图1为对称金属纳米球的共振特性图；

图2(a)和2(b)分别为非对称金属椭球结构的共振特性图和光场分布图；

图3(a)和3(b)分别为本发明的金属等离子共振结构的立体图和扫描电镜俯视图；

图4(a)至图4(c)分别为本发明的金属等离子共振结构在不同金属孔周期、介质膜厚度及金属孔半径下的共振光谱图；

图5(a)为针对目标分子罗丹明6G设计的具有金属孔结构的不同等离子共振结构的共振特性图；图5(b)至图5(d)分别为图5(a)中对应的三个共振峰的光场分布图；

图6为在针对目标分子罗丹明6G设计的具有不同结构的等离子共振结构上测得的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

如图3(a)，本发明的用于选择性增强的多重光场耦合Fano共振金属等离子共振结构包括从下而上依次形成在绝缘衬底上的金属膜1、光学透明介质膜2和金属孔阵列3，金属膜1为金膜或银膜，光学透明介质膜2的材料为二氧化硅SiO₂或氟化镁MgF₂。优选地，金属膜1的厚度大于100纳米，以消除金属膜1的下层界面激发表面等离子共振进而产生干扰的可能。此外，金属孔阵列3中金属孔的直径为微纳米量级。

相应地，上述金属等离子共振结构制备方法包括以下步骤：

(S1)在玻璃或者石英衬底上通过热蒸发的方法蒸镀金属膜1和光学透明介质膜2；

(S2)通过旋涂的方法在玻璃或者石英衬底上涂覆一层有机薄膜；

(S3)使用制备好的模板在有机薄膜上进行压印，模刻出柱对称结构圆盘阵列；

(S4)然后在柱对称结构圆盘阵列上蒸镀金属；

(S5)蒸镀完成后采用有机溶液清洗去除有机薄膜，保留下柱对称金属孔阵列3。

经由上述步骤制备得到的金属等离子共振结构的扫描电镜俯视图如图3(b)所示。

图4(a)至图4(c)示出了分别对本发明的共振结构中金属孔的周期、光学透明介质膜厚度及金属孔半径进行调整所得到的共振光谱图。从图中可见，本发明的金属等离子共振结构能够产生三个表面等离子共振峰，因而相较于单共振峰结构在选择性增强领域具有很明显的优势。同时，随着光学透明介质膜厚度及光栅常数的增加，结构的共振峰分别出现蓝移和红移现象，这与周期性圆盘的特性类似；随着金属孔半径的增加，其共振峰出现蓝移，这与周期性圆盘的特性刚好相反，这一点保证了纳米尺度上样品制备的简易性。因此，通过调整介质薄膜厚度、金属薄膜厚度、圆孔直径大小、圆孔周期，可以方便地改变模式之间的耦合强度，从而改变各个共振峰的强度与位置。

本发明的金属等离子共振结构可以很好地实现对目标分子的选择性检测。为方便对比说明，将10uL浓度为10^-5M的罗丹明6(R6G)溶液滴于结构1和结构2所示的共振结构表面并采用拉曼光谱仪LabRAM HR800分别进行检测，激发波长为784nm，聚焦物镜为50倍物镜，其数值孔径为0.5。其中，结构1对应本发明的共振结构，其中介质膜的材料为二氧化硅SiO₂，厚度为57纳米；金属膜的材料为银，厚度为100纳米；金属孔阵列的材料为银，圆孔直径为220纳米，厚度为30纳米，周期为830纳米。结构2为用于对比的共振结构，其中金属孔阵列3的材料为银，圆孔直径为220纳米，厚度为30纳米，周期为975纳米，阵列下方只有绝缘衬底而不包含金属膜和光学透明介质膜。结构1测得的共振特性图与图5(a)中的圆点线对应，结构2测得的共振特性图与图5(a)中的方块线对应。

如图5(a)方块线所示，用于对比的等离子共振结构只有一个具有较宽线宽的单共振峰，约为100纳米左右，其对罗丹明6(R6G)分子的所有拉曼峰进行了同时增强；而如图5(a)中的圆点线所示，本发明的等离子共振结构可以同时在784纳米、818纳米与876纳米波长附近形成共振，这些共振峰相较于单共振峰结构具有窄线宽(可比单共振峰结构的线宽窄一个量级；例如，10纳米)、共振峰强度相当、共振光场主要局域于结构周边等特性。本发明的等离子共振结构的窄线宽特性是由于多重光场相互耦合形成了Fano共振所导致，这三个共振峰分别对应罗丹明6(R6G)分子的拉曼激发峰以及两个不同的拉曼散射峰，当R6G分子落于结构圆孔附近时，与共振波长对应的两个拉曼散射峰就会得到增强，理论上可提高与共振波长对应的拉曼散射信号10000倍。特别地，图5(b)为784纳米波长的局域场增强特性图，图5(c)为818纳米波长的局域场增强特性图，图5(d)为876纳米波长的局域场增强特性图。此外，本发明的等离子共振结构可以同时对被探测分子的激发场与多个拉曼散射场进行分别增强，从而可以增加目标分子与背景分子拉曼散射的可区分度，提高信噪比，实现选择性拉曼增强。

图6中左侧的罗丹明6(R6G)的拉曼光谱图中的上中下三条曲线分别与右侧的结构1-3对应。其中，图6中右侧的结构1和结构2与图5(a)中右侧的结构1和结构2完全相同，且具有相同的参数；图6中右侧的结构3为将结构1所示的共振结构中最上层的金属孔阵列替换成金属膜时的情形。可以发现，结构1测得的拉曼峰要明显强于结构2及结构3的R6G的拉曼光谱图。此外，与两个表面等离子共振峰(即图6中虚线所对应的峰)相对应的拉曼散射信号要明显强于其他不对应的拉曼散射信号，实现了结构对R6G拉曼分子不同拉曼峰的同时性的选择性拉曼增强。当待测物中含有多种目标分子时，只有这两个拉曼峰同时得到增强才可以确定该待测物中含有R6G。

Claims

1.一种选择性增强的多波长金属等离子共振装置，其特征在于：从下而上依次包括金属膜(1)、光学透明介质膜(2)和金属孔阵列(3)；所述多波长金属等离子共振装置的激发波长为784nm；所述介质膜的材料为SiO₂，厚度为57纳米；所述金属膜(1)的材料为银，厚度为100纳米；所述金属孔阵列(3)的圆孔直径为220纳米，厚度为30纳米，周期为830纳米；所述金属等离子共振装置能够产生三个表面等离子共振峰。

2.一种选择性增强的多波长金属等离子共振装置的制备方法，所述多波长金属等离子共振装置的激发波长为784nm；其特征在于，所述金属等离子共振装置能够产生三个表面等离子共振峰；所述制备方法包括如下步骤：

(S1)在绝缘衬底上依次蒸镀金属膜(1)和光学透明介质膜(2)；所述金属膜(1)的材料为银，厚度为100纳米；所述介质膜的材料为SiO₂，厚度为57纳米；

(S2)通过旋涂的方法在所述光学透明介质膜(2)上涂覆一层有机薄膜；

(S4)在柱对称结构圆盘阵列上蒸镀金属；

(S5)蒸镀完成后采用有机溶液清洗去除有机薄膜，保留下柱对称金属孔阵列(3)；所述金属孔阵列(3)的圆孔直径为220纳米，厚度为30纳米，周期为830纳米。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述绝缘衬底为玻璃衬底或石英衬底。