CN108588532B - 多元合金涂层、锆合金包壳及燃料组件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元合金涂层、锆合金包壳及燃料组件，多元合金涂层包括以下质量百分比的元素：Cr 65％‑90％、Al 3％‑13％、N 0.5％‑8％、Fe 5％‑20％、Zr 1.5％‑12％。本发明的多元合金涂层，可应用在锆合金包壳上，有效解决涂层与基体热膨胀不匹配的问题，降低热应力，进一步提升了常规Cr涂层的硬度和耐磨性能，通过多元素成分的调控，强化了抗氧化性能，实现涂层在1200℃高温蒸汽环境下的抗氧化保护效果。
Description
技术领域
本发明涉及核燃料技术领域，尤其涉及一种多元合金涂层、锆合金包壳及燃料组件。
背景技术
锆合金在高温条件下，易发生产热、产氢反应，为核反应堆带来了极大的安全隐患。目前，主要有两条途径来提高锆合金的表面性能，进而大幅提升核燃料堆的安全性能：(1)表面涂层技术，通过电镀、化学镀、热喷涂、冷喷涂、气相沉积等技术在锆合金表面覆盖一层异质膜，通过异质膜与基体的紧密结合，可明显提高锆合金在高温水蒸汽条件下的耐腐蚀性能；(2)表面改性技术，通过表面热处理、化学热处理、激光表面处理、离子注入等方式来改变锆合金表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态，从而提高其表面性能。
目前的锆合金包壳主要焦点在腐蚀、吸氢、耐磨等方面，其中含Cr涂层受到广泛关注，但通常情况下涂层与锆合金基体的界面热膨胀系数差异大问题，导致在热冲击下涂层与锆合金基体产生热应力，降低涂层结合力。常规的金属涂层普遍存在硬度和磨蚀性能较低的问题，且在高温下涂层与锆合金基体易于发生共晶反应；Cr涂层虽然有较好的抗高温蒸汽氧化性能，但抗氧化性能仍有进一步提升的空间。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种具有优异的抗高温氧化性能和耐磨性能的多元合金涂层及具有该涂层的锆合金包壳、燃料组件。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种多元合金涂层，包括以下质量百分比的元素：Cr 65％-90％、Al 3％-13％、N 0.5％-8％、Fe 5％-20％、Zr 1.5％-12％。
优选地，所述多元合金涂层的致密度为95％-100％，孔隙率≤5％。
优选地，所述多元合金涂层中，Cr和Zr形成固溶体，且在所述固溶体中，Cr和Zr的原子比为64:36-69:31。
本发明还提供一种锆合金包壳，包括锆合金基体、设置在所述锆合金基体表面的多元合金涂层；所述多元合金涂层包括以下质量百分比的元素：Cr 65％-90％、Al 3％-13％、N 0.5％-8％、Fe 5％-20％、Zr 1.5％-12％。
优选地，所述多元合金涂层的致密度为95-100％，孔隙率≤5％。
优选地，所述多元合金涂层中，Cr和Zr形成固溶体，且在所述固溶体中，Cr和Zr的原子比为64:36-69:31。
优选地，所述多元合金涂层的厚度为1-100微米。
优选地，所述多元合金涂层的厚度为1-20微米。
优选地，所述多元合金涂层采用物理气相沉积、溅射、脉冲激光沉积、热喷涂、等离子喷涂、丝弧涂覆、化学气相沉积、电镀、电泳沉积、无电涂覆或原子层沉积方法形成在所述锆合金基体的表面。
本发明还提供一种燃料组件，包括燃料棒，所述燃料棒包括以上任一项所述的锆合金包壳。
本发明的多元合金涂层，可应用在锆合金包壳上，有效解决涂层与基体热膨胀不匹配的问题，降低热应力，进一步提升了常规Cr涂层的硬度和耐磨性能，通过多元素成分的调控，强化了抗氧化性能，实现涂层在1200℃高温蒸汽环境下的抗氧化保护效果。
具体实施方式
本发明的锆合金包壳，作为核燃料包壳，其包括锆合金基体、设置在锆合金基体表面的多元合金涂层。
其中，多元合金涂层具有多元素，其包括以下质量百分比的元素：Cr(铬)65％-90％、Al(铝)3％-13％、N(氮)0.5％-8％、Fe(铁)5％-20％、Zr(锆)1.5％-12％。
多元合金涂层的致密度为95-100％，孔隙率≤5％。
在锆合金基体上，多元合金涂层的厚度为1-100微米，优选1-20微米。
多元合金涂层可采用但不限于物理气相沉积、溅射、脉冲激光沉积、热喷涂、等离子喷涂、丝弧涂覆、化学气相沉积、电镀、电泳沉积、无电涂覆或原子层沉积等方法形成在锆合金基体的表面。根据形成方法的不同，多元合金涂层中各元素可混合在一起，也可以逐层叠加。
在多元合金涂层(CrAlNFeZr)中，Cr为合金主元素，具有良好的钝化作用，在高温蒸汽氧化环境下，可以有效的生成氧化膜，抑制进一步的氧化腐蚀。Cr作为合金主元素，加入Al元素，可以在较低温度下快速形成致密的氧化膜，提升耐腐蚀性能。在CrAl元素的基础上，通过引入Fe元素，可以有效地与Al元素合金化，避免单质Al由于熔点过低在高温下涂层失效。在CrAlFe元素的基础上，通过引入Zr元素，形成Cr-Zr固溶体，可以避免Cr元素与锆合金基体在高温下发生共晶反应；Cr-Zr固溶体中，Cr和Zr的原子比(原子数之比)为64:36-69:31。在CrAlFeZr元素的基础上，通过引入N元素，可以提升合金涂层的硬度和耐磨蚀性能，进一步降低核燃料包壳的破损率。
本发明的多元合金涂层具有优异的抗高温氧化性能和耐磨性能，在锆合金包壳中，起到保护锆合金包壳在事故工况下高温氧化和抵御格架的微振磨损作用。
本发明中的多元合金涂层不限于燃料组件中的锆合金包壳，还可设置在其它核燃料组件表面，如仪表管、导向管等，极大地提高了核反应堆在严重事故工况下维持核燃料组件结构与功能完整性的抗事故能力和安全阈值。
本发明的燃料组件，包括燃料棒，燃料棒包括上述的锆合金包壳。燃料组件中，还包括仪表管、导向管等，仪表管和导向管的表面也可根据需要设置上述的多元合金涂层。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
通过多弧离子镀，在锆合金包壳的基体表面沉积5μm厚度的CrAlNFeZr多元合金涂层，其中各元素质量百分比如下：Cr 73％、Al 8％、N 4％、Fe 13％、Zr 2％，涂层的致密度＞99％，孔隙率＜1％，涂层与锆合金基体结合强度＞100MPa。在耐高温氧化性能方面，通过在1200℃高温蒸汽氧化1小时后，具有该多元合金涂层的锆合金包壳氧化增重仅为0.25mg/cm2。
实施例2
通过等离子喷涂，在锆合金包壳的基体表面沉积100μm厚度的CrAlNFeZr多元合金涂层，其中各元素质量百分比如下：Cr 82％、Al 6％、N 2％、Fe 8％、Zr 2％，涂层的致密度＞98％，孔隙率＜2％，涂层与锆合金基体结合强度＞80MPa。在耐高温氧化性能方面，通过在1200℃高温蒸汽氧化1小时后，具有该多元合金涂层的锆合金包壳氧化增重仅为0.45mg/cm2。
实施例3
通过磁控溅射，在锆合金包壳的基体表面沉积1μm厚度的CrAlNFeZr多元合金涂层，其中各元素质量百分比如下：Cr 65％、Al 6％、N 8％、Fe 9％、Zr 12％，涂层的致密度＞99％，孔隙率＜1％，涂层与锆合金基体结合强度＞120MPa。在耐高温氧化性能方面，通过在1200℃高温蒸汽氧化1小时后，具有该多元合金涂层的锆合金包壳氧化增重仅为0.34mg/cm2。
实施例4
通过磁控溅射，在锆合金包壳的基体表面沉积20μm厚度的CrAlNFeZr多元合金涂层，其中各元素质量百分比如下：Cr 52％、Al 13％、N 7％、Fe 20％、Zr 8％，涂层的致密度＞99％，孔隙率＜1％，涂层与锆合金基体结合强度＞90MPa。在耐高温氧化性能方面，通过在1200℃高温蒸汽氧化1小时后，具有该多元合金涂层的锆合金包壳氧化增重仅为0.3mg/cm2。
实施例5
通过磁控溅射，在锆合金包壳的基体表面沉积10μm厚度的CrAlNFeZr多元合金涂层，其中各元素质量百分比如下：Cr 90％、Al 3％、N 0.5％、Fe 5％、Zr 1.5％，涂层的致密度＞99％，孔隙率＜1％，涂层与锆合金基体结合强度＞100MPa。在耐高温氧化性能方面，通过在1200℃高温蒸汽氧化1小时后，具有该多元合金涂层的锆合金包壳氧化增重仅为0.18mg/cm2。
比较例
将没有涂层的锆合金包壳在1200℃高温蒸汽氧化1小时，氧化增重为37mg/cm2。
从上述实施例1-5及比较例的锆合金包壳在耐高温氧化性能进行比较可知，多元合金涂层有效降低锆合金包壳高温蒸汽氧化增重2个数量级。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种多元合金涂层，其特征在于，包括以下质量百分比的元素：Cr 65%-90%、Al 3%-13%、N 0.5%-8%、Fe 5%-20%、Zr 1.5%-12%；
所述多元合金涂层中，Cr和Zr形成Cr-Zr固溶体。
2.根据权利要求1所述的多元合金涂层，其特征在于，所述多元合金涂层的致密度为95%-100%，孔隙率≤5%。
3.根据权利要求1所述的多元合金涂层，其特征在于，在所述固溶体中，Cr和Zr的原子比为64:36-69:31。
4.一种锆合金包壳，其特征在于，包括锆合金基体、设置在所述锆合金基体表面的多元合金涂层；所述多元合金涂层包括以下质量百分比的元素：Cr 65%-90%、Al 3%-13%、N0.5%-8%、Fe 5%-20%、Zr 1.5%-12%；
所述多元合金涂层中，Cr和Zr形成Cr-Zr固溶体。
5.根据权利要求4所述的锆合金包壳，其特征在于，所述多元合金涂层的致密度为95-100%，孔隙率≤5%。
6.根据权利要求4所述的锆合金包壳，其特征在于，所述固溶体中，Cr和Zr的原子比为64:36-69:31。
7.根据权利要求4所述的锆合金包壳，其特征在于，所述多元合金涂层的厚度为1-100微米。
8.根据权利要求7所述的锆合金包壳，其特征在于，所述多元合金涂层的厚度为1-20微米。
9.根据权利要求4所述的锆合金包壳，其特征在于，所述多元合金涂层采用物理气相沉积、溅射、脉冲激光沉积、热喷涂、等离子喷涂、丝弧涂覆、化学气相沉积、电镀、电泳沉积、无电涂覆或原子层沉积方法形成在所述锆合金基体的表面。
10.一种燃料组件，其特征在于，包括燃料棒，所述燃料棒包括权利要求4-9任一项所述的锆合金包壳。
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