CN108570703A - 基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料制备方法，包括：对钨片表面前处理；依次通过两步阳极氧化和氢还原退火得到具有深度脱氧表面纳米多孔结构的钨片；在纳米多孔结构的钨片表面电镀铜；最后对钨/铜电镀试样进行高温扩散退火制得钨/铜层状复合材料。制备过程中，钨片表面的纳米多孔结构可以增大接触面积，提高表面活性，并对铜层起到机械啮合作用。采用热震法和划格法检测铜金属层结合力时无起皮和脱落现象。本发明制备工艺简单、电镀液稳定无污染、连接效率高、生产成本低、可重复性好，可制备形状复杂和基于工件内表面的钨/铜复合材料，同时避免了采用金属中间层对材料性能带来的影响，有助于钨/铜复合材料的工业应用。

Description

基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及金属层状复合技术领域，具体为一种基于钨片表面纳米化的互不固溶金属钨/铜层状复合材料制备方法。

背景技术

面向等离子体元件是核聚变工程的关键材部件，其要求材料具有低离子束溅射率、耐高温性和高热导性。钨以其高熔点、高硬度、耐中子辐照、高导热性、低溅射腐蚀率和稳定的化学性质等特点，常选作为耐高温材料，在航空航天、能源和电子等领域得到广泛应用，如燃料喷管的衬里，并且被确定为聚变堆面向等离子体的热门候选材料之一。金属铜则具有高热导率(400W/(m·K))，与钨连接能够有效的带走核聚变离子束辐照产生的热量，起到对钨加强散热的作用，通常作为热沉材料使用。将金属钨和铜进行层状复合制备出钨/铜层状复合材料是制造面向等离子体部件的关键。

由于金属钨和铜是互不固溶金属，在热膨胀系数、弹性模量和熔点等力学和物理性能方面差异较大，钨铜连接/复合的难度很大。传统的连接/复合技术(扩散焊、钎焊等)常常需要引入第三方金属作为中间层，如Ti、Ni等，这会破坏体系成分的一致性，容易形成隐蔽的缺陷，对性能产生影响。除此之外，目前常用的钨铜连接/复合技术还有等离子喷涂、活性金属浇注、化学/物理气相沉积等，这些方法存在着涂层不易控制、与基体结合力低、制造成本高，无法大规模使用等缺点。

纳米多孔金属具有大的比表面积、表面界面效应、更高的化学活泼性，已经在电化学催化、气敏传感和航空航天等领域广泛应用。同样，对金属钨进行表面处理、在表面生成纳米多孔，有可能提高其表面活性并克服钨铜之间的互不固溶性，从而在不使用中间层的情况下制备出钨/铜层状复合材料。

目前，在金属表面制备纳米多孔层的方法有很多种，包括脱合金法、模板法、斜入射沉积法、粉末烧结法和阳极氧化方法等。这其中，阳极氧化法工艺简单、成本低廉、不受样品尺寸和形状的限制，同时也不损失金属基体强度。

发明内容

针对上述现有技术，本发明拟采用阳极氧化的方法提供一种基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备方法，首先在钨金属表面制备出纳米多孔结构，经过脱氧后进行表面电镀铜，然后高温扩散退火最终制备出钨/铜层状复合材料。本发明制备过程中，钨片表面的纳米多孔结构除了增大接触面积和提高表面活性外，还能对铜层起到机械啮合作用。本发明所制备的钨/铜层状复合材料表面光滑、致密，采用热震法和划格法检测铜金属层结合力时无鼓泡起皮和脱落现象，说明钨铜之间具有良好的结合力。本发明制备工艺过程简单、电镀液稳定无污染、连接效率高、生产成本低、可重复性好，可制备形状复杂和基于工件内表面的钨/铜复合材料，同时避免了采用金属中间层对材料性能带来的影响，为互不固溶金属钨和铜的连接开辟了新的途径，有助于钨/铜复合材料的工业应用。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料制备方法，首先采用两步阳极氧化和氢还原退火在金属钨表面制备深度脱氧纳米多孔结构，再通过电镀铜和高温扩散退火制备出结合力良好的钨/铜层状复合材料。具体步骤如下：

步骤一、前处理：对钨片表面进行打磨、抛光、去油和超声清洗，清洗后干燥备用；

步骤二、两步阳极氧化处理：以铂片作为阴极，以经过步骤一前处理后的钨片作为阳极，在氟化钠和氢氟酸的混合溶液中进行两步阳极氧化，使得钨片表面形成纳米多孔氧化层，该混合溶液中，氟化钠的质量百分比浓度为0.2～0.3wt％，氢氟酸的体积百分比浓度为0.2～0.3％，pH在2～3之间；阳极氧化的工艺条件是：室温下，先在60V电压下氧化60min，然后迅速降低电压到40V，继续氧化60min；阳极氧化结束后，将钨片用超纯水冲洗干净后干燥备用；

步骤三、氢还原脱氧处理：将经过步骤二阳极氧化处理后的钨片在氢气气氛中还原退火，退火温度为700℃，保温时间为3h，随炉冷却后取出，获得具有表面纳米多孔结构的钨片；

步骤四、电镀铜：以步骤三获得的具有表面纳米多孔结构的钨片为阴极，以无氧铜板作为阳极，在以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氰电镀铜液中进行直流电镀，阴极电流密度为1～2A/dm²，电镀时间为15～45min，温度为40～60℃，将电镀后的钨/铜试样用超纯水冲洗干净后干燥备用；

步骤五、高温扩散退火：将步骤四获得的钨/铜电镀试样在氩气保护气氛下进行高温退火，退火温度为950～980℃，保温时间为2.5～3h，随炉冷却后取出，获得钨/铜层状复合材料。

进一步讲，本发明基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备方法的步骤一中使用的钨片纯度大于99.95wt％。

步骤三中，获得的具有纳米多孔结构的钨片表面氧含量小于0.1wt％，纳米孔形状规则且分布均匀，平均孔径约为68nm。

步骤四中，所述以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氰电镀铜液的组分及其质量体积浓度为：硫酸铜25～45g/L、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)120～170g/L、酒石酸钾钠20～40g/L、硝酸钾4～8g/L、氢氧化钠20～40g/L和超纯水，该无氰电镀铜液的pH控制在12～13之间。

步骤四中，阳极电极与阴极电极的间距为10cm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料制备方法。所采用的两步阳极氧化和氢气还原退火工艺可以在钨金属表面构建出孔径均匀、排列规整且深度脱氧的纳米多孔结构，提高了金属钨的比表面积和活性位点，对电镀铜层起到机械啮合作用。采用的无氰电镀铜液成分简单、稳定性好、极化性能好、无毒无污染，所得镀层均匀平整且光亮细致，高温扩散退火后铜金属层热震和划格试验测试后无鼓泡起皮和脱落现象，结合力良好。

与传统方法相比，此方法避免了引入第三方金属带来的附加性能，不仅适用于规则片状金属，也适用于形状复杂的金属构件以及基于工件内表面的复合/连接，操作简便、可重复性好、生产成本低廉，应用性更广，打破了当前传统方法制备钨/铜连接材料的局限，为互不固溶金属钨和铜的层状复合/连接开辟了新的途径，有助于钨/铜复合材料的工业应用。

附图说明

图1是本发明中氢还原脱氧处理温度曲线图；

图2是本发明中深度脱氧表面纳米多孔结构金属层表面形貌的SEM照片；

图3是本发明中深度脱氧表面纳米多孔结构的钨片与未做任何处理的纯钨片的析氢极化曲线图；

图4是实施例1中高温扩散退火温度曲线图；

图5是实施例1中制备的钨/铜层状复合材料表面铜层形貌的SEM照片；

图6是实施例1中制备的钨/铜层状复合材料横截面形貌的SEM照片；

图7是实施例1中划格法试验后的表面形貌照片；

图8是实施例1中热震法试验后的表面形貌照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1：基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备，步骤如下：

步骤一、钨片的前处理：

以尺寸为25×20×0.1mm的钨片(纯度≥99.95wt％)为试样，对该试样依次采用800#、1000#和1500#金相砂纸打磨平整，其中每换一次砂纸，打磨方向旋转90°，至前一道打磨痕迹完全消失，最终钨片表面只留有1500#砂纸的打磨痕迹；打磨结束后用0.5μm金刚石抛光剂对打磨后的钨片抛光，然后分别在丙酮、异丙醇、甲醇中超声清洗10min，以达到去油目的，最后分别在无水乙醇和超纯水中超声清洗10min。清洗后放入真空干燥箱中干燥24h，期间真空度为10^-1Pa，干燥温度为25℃。

步骤二、两步阳极氧化处理：

以铂片(纯度≥99.99％)作为阴极，以上述前处理后的钨片作为阳极，在含有氟离子和氢离子电解液中进行两步阳极氧化，使得钨片表面形成纳米多孔氧化层。其中，电解液为氟化钠(NaF)和氢氟酸(HF)的混合溶液，该混合溶液的配置是：将0.5g氟化钠(NaF)加入到250mL超纯水中搅拌溶解，之后加入1.66mL氢氟酸(HF，纯度≥40％)，加超纯水定容至500mL，混合均匀，得到电解液，即电解液中NaF的质量百分比浓度为0.2wt.％，HF的体积百分比浓度为0.3％，pH在2～3之间；

阳极氧化电压和时间为先在60V电压下氧化60min，然后在1s内迅速降低电压到40V，继续氧化60min，电极间距为3cm，温度为室温。结束后，将阳极氧化后的钨片用超纯水冲洗干净后，放入真空干燥箱中干燥24h，期间真空度为10^-1Pa，干燥温度为25℃。

步骤三、氢还原脱氧处理：

将上述阳极氧化处理后的钨片置于Al₂O₃陶瓷基片上放入退火炉中在氢气气氛下进行还原退火脱氧，退火温度为700℃，保温时间为3h，温度曲线如图1所示：以5℃/min的速率升温至250℃，在250℃保温10min，随后以5℃/min的速率升温至700℃，在700℃保温3h后随炉冷却至室温。冷却后取出，获得具有深度脱氧表面纳米多孔结构的钨片，其表面形貌见图2，可以看到纳米孔形状规则且分布均匀，平均孔径约为68nm；另外，钨表面活性也得到了提高，如图3所示，具有深度脱氧表面纳米多孔结构的钨片析氢起始电位较低。

步骤四、电镀铜：

首先配制以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氰电镀铜液：将25g硫酸铜、170g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、20g酒石酸钾钠、4g硝酸钾和40g氢氧化钠加入到超纯水中搅拌溶解，定容1L，磁力搅拌12h混合均匀，pH控制在12～13之间。

以无氧铜板(100×100×1mm，纯度≥99.95wt％)作为阳极，以步骤三获得的具有表面纳米多孔结构的钨片为阴极，在上述无氰电镀铜液中进行直流电镀。电镀时，阴极电流密度为1A/dm²，电镀时间为30min，采用水浴加热，镀液温度控制在40℃，电极间距为10cm。电镀结束后，将钨/铜电镀试样用超纯水冲洗干净后干燥备用。

步骤五、高温扩散退火：

将步骤四获得的钨/铜电镀试样在氩气保护气氛下进行高温退火，退火温度为980℃，保温时间为3h，温度曲线如图4所示：以5℃/min的速度升温至250℃，在250℃保温10min，随后以5℃/min的速度升温至980℃，在980℃下保温3h后随炉冷却到室温后取出，获得钨/铜层状复合材料。

对实施1获得的钨/铜层状复合材料进行测试与表征：

(1)显微结构测试结果

图2是深度脱氧表面纳米多孔结构金属层表面形貌的SEM照片，可以看到纳米孔形状规则且分布均匀，平均孔径约为68nm；

图5是钨/铜层状复合材料表面铜层形貌的SEM照片，由图可见铜金属层致密，晶粒大小均匀，孔隙率低；

图6是钨/铜层状复合材料横截面形貌的SEM照片，由图可见连接处平整，无明显的裂纹、孔洞等缺陷，铜金属层厚度约为4.8μm，铜层与基体结合紧密。

(2)钨表面活性测试结果

对钨金属表面纳米多孔金属层的活性测试在PARSTAT 2273电化学测试系统上进行，采用传统的三电极体系，即深度脱氧表面纳米多孔结构的钨片为工作电极、铂片为对电极和饱和甘汞电极为参比电极，电解液为0.5M H₂SO₄溶液。

图3所示为具有深度脱氧表面纳米多孔结构的钨片与未做任何处理的纯钨片的析氢极化曲线，当电流密度为10mA/cm²时，从图中可以看出纯钨片的析氢起始电位较高，约为490mV，具有深度脱氧表面纳米多孔结构的钨片的析氢起始电位较低，约为308mV，析氢起始电位越小代表产氢所需的能耗越小，表面活性越高。

(3)铜金属层结合力测试结果

根据国家标准GB/T 5270-1985金属基体上的金属覆盖层(电沉积层或化学沉积层)附着强度测试方法，对钨/铜层状复合材料进行划格试验和热震试验，定性地检验铜层与基体钨片表面的结合力，即复合材料界面结合力。

划格试验：用刃口为30°锐角的硬质钢划刀，划10×10个边长为1mm的正方形格子，划线时，施以足够的压力，使划刀一次就能划破铜层达到基体金属钨，再用3M 600测试胶带粘扯，观察格子内铜金属层是否脱落，不脱落为合格，脱落者为不合格。

热震试验：将钨/铜层状复合材料试样放入250℃电阻炉中加热并保温1h后取出立刻放入室温水(25℃)中骤然冷却，循环3次，观察铜金属层是否有起皮、脱落现象，不起皮不脱落为合格，起皮脱落为不合格。

图7所示为试样划格试验后的表面形貌照片，由图可见铜金属层无任何脱落，图8是试样热震试验后的表面形貌照片，铜金属层无起皮脱落现象，与试验前铜层外观无差异，由此可见，铜层与钨基体结合力良好，复合材料具有很好的界面结合强度。

实施例2、基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅为：步骤四中，电镀时间为45min，最终得到的钨/铜层状复合材料表面平整光亮，铜金属层厚度约为6.2μm。划格试验和热震试验后铜金属层无脱落和起皮现象，与钨基体结合力良好。

实施例3、基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅为：步骤四中，电镀温度控制在60℃，最终得到的钨/铜层状复合材料表面平整光亮，铜金属层厚度约为5.2μm。划格试验和热震试验后铜金属层无脱落和起皮现象，与钨基体结合力良好。

实施例4、基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅为：步骤四中，阴极电流密度为2A/dm²，最终得到的钨/铜层状复合材料表面平整光亮，铜金属层厚度约为5.5μm。划格试验和热震试验后铜金属层无脱落和起皮现象，与钨基体结合力良好。

实施例5、基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅为：步骤四中，阴极电流密度为2A/dm²，电镀时间为15min，最终得到的钨/铜层状复合材料表面平整光亮，铜金属层厚度约为2.9μm。划格试验和热震试验后铜金属层无脱落和起皮现象，与钨基体结合力良好。

实施例6、基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅为：步骤四中，阴极电流密度为2A/dm²，电镀时间为15min，电镀温度控制在60℃，最终得到的钨/铜层状复合材料表面平整光亮，铜金属层厚度约为4.6μm。划格试验和热震试验后铜金属层无脱落和起皮现象，与钨基体结合力良好。

通过上述多个实施例可以得出，电镀铜过程中的阴极电流密度和持续时间以及电镀温度都会对最终得到的钨/铜层状复合材料表面形貌、电镀铜层厚度以及结合力产生影响。当阴极电流密度较低，持续时间不足或温度较低时，钨片表面不能被完全电镀上铜金属层，电镀铜层很薄，结合力较差；当阴极电流密度较高，持续时间过长或温度较高时，虽然钨片表面被完全覆盖上铜层，但镀层表面容易出现气孔，镀层厚度不均匀，外观并不光亮平整，结构疏松，结合力较差。因此，选择合适的工艺参数对获得金属钨/铜层状复合材料至关重要。

通过上述结合实验附图对本发明进行了描述，但以上具体实施案例仅仅是部分实验，并不是用来限制本发明的实施范围。本领域的相关技术人员依据本发明或不脱离本发明宗旨的情况下，所进行的等效变形和相关修饰，这些都在本发明的保护之内。

Claims (5)

1.一种基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、前处理：对钨片表面进行打磨、抛光、去油和超声清洗，清洗后干燥备用；

步骤二、两步阳极氧化处理：以铂片作为阴极，以经过步骤一前处理后的钨片作为阳极，在氟化钠和氢氟酸的混合溶液中进行两步阳极氧化，使得钨片表面形成纳米多孔氧化层，该混合溶液中，氟化钠的质量百分比浓度为0.2～0.3wt％，氢氟酸的体积百分比浓度为0.2～0.3％，pH在2～3之间；阳极氧化的工艺条件是：在室温条件下，先在60V电压下氧化60min，然后迅速降低电压到40V，继续氧化60min；阳极氧化结束后，将钨片用超纯水冲洗干净后干燥备用；

步骤三、氢还原脱氧处理：将经过步骤二阳极氧化处理后的钨片在氢气气氛中还原退火，退火温度为700℃，保温时间为3h，随炉冷却后取出，获得具有表面纳米多孔结构的钨片；

步骤四、电镀铜：以步骤三获得的具有表面纳米多孔结构的钨片为阴极，以无氧铜板作为阳极，在以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氰电镀铜液中进行直流电镀，阴极电流密度为1～2A/dm²，电镀时间为15～45min，温度为40～60℃，将电镀后的钨/铜试样用超纯水冲洗干净后干燥备用；

步骤五、高温扩散退火：将步骤四获得的钨/铜电镀试样在氩气保护气氛下进行高温退火，退火温度为950～980℃，保温时间为2.5～3h，随炉冷却后取出，获得钨/铜层状复合材料。

2.根据权利要求1所述基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中使用的钨片纯度大于99.95wt％。

3.根据权利要求1所述基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，获得的具有纳米多孔结构的钨片表面氧含量小于0.1wt％，纳米孔形状规则且分布均匀，平均孔径约为68nm。

4.根据权利要求1所述,基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述以硫酸铜为主盐的EDTA体系无氰电镀铜液的组分及其质量体积浓度为：硫酸铜25～45g/L、乙二胺四乙酸二钠120～170g/L、酒石酸钾钠20～40g/L、硝酸钾4～8g/L、氢氧化钠20～40g/L和超纯水，该无氰电镀铜液的pH控制在12～13之间。

5.根据权利要求1所述基于钨片表面纳米化的钨/铜层状复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，阳极电极与阴极电极的间距为10cm。