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CN108565446A - 一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法 Download PDF

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CN108565446A
CN108565446A CN201810592162.7A CN201810592162A CN108565446A CN 108565446 A CN108565446 A CN 108565446A CN 201810592162 A CN201810592162 A CN 201810592162A CN 108565446 A CN108565446 A CN 108565446A
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nitrogen
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谌芳园
康飞宇
何中林
王鹏
武洪彬
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Hubei Rongtong High Tech Advanced Materials Group Co ltd
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Hubei Rong Tong Hi Tech Advanced Materials Co Ltd
Shenzhen Graduate School Tsinghua University
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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，包括如下步骤：以三聚氰胺为氮源，有机酸为碳源，改性石墨烯为导电桥梁，将三聚氰胺、有机酸、改性石墨烯在溶剂中混合均匀，然后再加入石墨，混合均匀，干燥；将混合好的干燥物料研磨过筛，然后将物料转移至回转炉中，通入惰性气氛，加热至100~500℃，然后继续升温碳化0.5~24h，冷却后打散、过筛，得到包覆层孔径小于5nm的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料。相对于现有技术，本发明采用原位氮掺杂碳石墨材料，从而得到改性的石墨材料，该材料的循环性能提升明显，倍率性能好。而且该方法简单，成本低，非常适合大规模生产运用。

Description

一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法。
背景技术
石墨类碳材料由于具有成本低、能量密度高等优势，一直占据着整个锂离子电池负极材料市场的主导地位，它依靠的是在电化学体系锂离子在石墨层的脱嵌：6C+xLi+→LixC6(0<x<1)，理论容量是372mAh/g。
近年来，由于电动汽车领域的不断发展，目前工信部对2020年规划目标中要求单体电池能量密度达到300wh/kg，成本降到1.5元/wh以下，这对用于锂离子电池负极的人造石墨是一个巨大的挑战。围绕碳材料方面，研究人员对纳微孔人造石墨材料展开更深层次的研究，以期望通过提升石墨类负极材料性能来满足市场对锂离子电池容量、功率等的需求。目前碳材料提升能量密度往往通过与Si、Sn、过渡金属等材料复合来实现，这往往带来的问题是循环性能差和首次库伦效率低。而多孔无定形碳、氮掺杂碳等方式往往形成更多的储锂位点，避免溶剂化分子共嵌导致石墨层剥离，能够提高容量和库伦效率。而很少有关于氮掺杂碳包覆石墨来提升石墨电性能的报道。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其采用原位氮掺杂碳包覆石墨材料，从而得到复合材料，该材料的循环性能提升明显，倍率性能好。而且该方法简单，成本低，非常适合大规模生产运用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，以用含氮量高的三聚氰胺为氮源，有机酸为碳源，改性石墨烯为导电桥梁，将三聚氰胺、有机酸、在溶剂中混合均匀，然后再加入石墨，混合均匀，得到湿浆料，干燥；
步骤二，将步骤一中混合好的干燥物料研磨过筛，然后将物料转移至回转炉中，通入惰性气氛，加热至100～500℃，保温0.1～5h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分。然后继续升温至500～1000℃，功能结构组分碳化0.5～24h，脱去功能结构中的氧和氢，冷却后打散、过筛，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨材料，其中壳层多孔，孔径小于5nm，孔洞是由于三聚氰胺和有机酸、改性石墨烯反应的功能结构组分高温下脱去官能团以气体的形式跑出，然后壳层留有孔洞，壳层多孔能够使得电解液进入材料内部，使得锂离子更快的从石墨层中嵌入脱出。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤二得到的氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，壳层为多孔氮掺杂碳层，核层为石墨，所述多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。该壳层厚度在500nm～5μm，导电性好，而且在石墨表面铺展性能好，包裹效果优异，另外石墨烯有柔性，为石墨的电化学膨胀提供了空间，维护了材料结构稳定性。功能结构组分均匀的包覆在石墨表面。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，壳层的质量为核层质量的0.5～5％。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤一所述的改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯，改性石墨烯能够与有机酸和三聚氰胺反应。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤一所述的有机酸为含-COOH的有机物，从而能够和三聚氰胺和改性石墨烯加热反应，生成功能结构组分。并且-COOH官能团的个数为1～5，碳原子数为2～20。优选的，有机酸为柠檬酸、硬脂酸、乙二酸中的至少一种。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤一所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃和甲基丁酮中的至少一种，湿浆料的固含量为10～50％。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤一所述石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的至少一种,D50为5～25μm。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤一所述的干燥的温度60～200℃。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤一中，有机酸、改性石墨烯、三聚氰胺和石墨的质量比为(10～20)：(0.1～1)：(10～30)：100。
作为本发明多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法的一种改进，步骤二所述回转炉的转速为0.1rpm～1000rpm；所述惰性气氛包括氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
相对于现有技术，本发明制备的材料具有核壳结构，壳层为多孔氮掺杂碳层，核层为石墨，其中，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。三聚氰胺、有机酸和改性石墨烯原位反应生成的N-C功能组分碳化得到的壳层具有导电性好，在石墨表面铺展性好的优点，而且石墨烯的柔性能够给石墨电化学膨胀预留空间，从而本发明的材料循环性能和倍率性能优异，能够更好的满足动力锂离子电池的需求。此外，本发明工艺简单，操作方便，适用于大规模的生产制备。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取150g三聚氰胺，200g柠檬酸作为有机酸，0.5g改性石墨烯粉末，1000g乙醇作溶剂，在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝15μm人造石墨，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入80℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯。
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为800rpm，通入N2保护，加热至300℃，保温3h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分，然后继续升温至800℃碳化4h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的0.8％，壳层厚度在500nm～5μm。
实施例2
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取250g三聚氰胺，250g柠檬酸作为有机酸，8g改性石墨烯粉末，2000g乙醇作溶剂，在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝6μm天然石墨，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入100℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为600rpm，通入氩气保护，加热至400℃，保温4h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分，然后继续升温至900℃碳化5h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的3.5％，壳层厚度在500nm～5μm。
实施例3
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取200g三聚氰胺，180g硬脂酸作为有机酸，4g改性石墨烯粉末，1500g异丙醇作溶剂，在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝18μm天然石墨，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入150℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯。
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为500rpm，通入氩气保护，加热至200℃，保温2h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分。然后继续升温至700℃碳化6h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的氮掺杂碳包覆墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的1.5％，壳层厚度在500nm～5μm。
实施例4
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取120g三聚氰胺，220g乙二酸作为有机酸，7g改性石墨烯粉末，2500g异丙醇作溶剂，在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝20μm中间相碳微球，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入120℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯。
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为300rpm，通入氩气保护，加热至250℃，保温2.5h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分，然后继续升温至750℃碳化10h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的2.8％，壳层厚度在500nm～5μm。
实施例5
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取280g三聚氰胺，110g柠檬酸作为有机酸，8g改性石墨烯粉末，1800g异丙醇作溶剂，在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝15μm人造石墨，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入130℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为750rpm，通入N2保护，加热至350℃，保温3.5h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分。然后继续升温至850℃碳化12h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的2.6％，壳层厚度在500nm～5μm。
实施例6
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取260g三聚氰胺，130g柠檬酸作为有机酸，5.5g改性石墨烯粉末，1000g异丙醇作溶剂，在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝25μm人造石墨，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入140℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为550rpm，通入氩气保护，加热至150℃，保温1.5h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分，然后继续升温至650℃碳化20h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的2.3％，壳层厚度在500nm～5μm。
实施例7
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取160g三聚氰胺，230g柠檬酸作为有机酸，4.5g改性石墨烯粉末，1000g水作溶剂在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝25μm人造石墨，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入180℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为650rpm，通入氩气保护，加热至210℃，保温1.8h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分，然后继续升温至720℃碳化18h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的2.8％，壳层厚度在500nm～5μm。
实施例8
本实施例提供了一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，至少包括如下步骤：
步骤一，首先称取155g三聚氰胺，205g柠檬酸作为有机酸，2.5g改性石墨烯粉末，1200g正丁醇作溶剂在小型搅拌器上混匀，然后再称取1000g D50＝15μm人造石墨，倒入搅拌罐中，搅拌均匀后，转移放入160℃烘箱中干燥。其中，改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯
步骤二，烘干后研磨，过325目筛，粉体转放入到回转炉腔体中，回转炉的转速为750rpm，通入氩气保护，加热至230℃，保温1.6h，三聚氰胺的氨基分别和有机酸、改性石墨烯中的羧基反应，生成含C-N键，有机酸的羧基和改性石墨烯中的羟基生成酯类的功能结构组分，然后继续升温至780℃碳化14h。待样品冷却后，取出样品，研磨，过325目筛网，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨的石墨改性材料。
步骤二得到的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，核层为石墨，壳层为多孔氮掺杂碳层，多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的。壳层的质量为核层质量的1.8％，壳层厚度在500nm～5μm。
对比例1
采用市售石墨负极，壳层为碳，核层为石墨，壳层的质量为核层质量的1.2％，壳层厚度在500nm～5μm。
采用以下方法测试电化学循环性能：取实施例1-8制备的材料和对比例1提供的材料，按如下配比：石墨改性材料：SP:CMC：SBR＝94：2:1.5:2.5的质量比混合，加入适量的纯净水作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的惰性气体手套箱系统组装成CR2016型扣式电池。扣式电池的充放电测试在深圳新威有限公司Neware电池测试系统上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。倍率测试0.1C/0.5C/1.0C/2.0C/3.0C充电，1C放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
将各实施例和对比例制备的样品分别组装扣式电池，然后进行电性能测试，首次充放电克容量和首次库伦效率如表1所述。
表1：包含采用实施例1至8的方法制备的材料和对比例1提供的材料的扣式电池的电
性能测试结果。
表2：采用实施例1和对比例1提供的材料的扣式电池的电性能测试结果。
由表1，2可知：采用本发明的方法制备的材料循环性能和倍率性能优异，能够更好的满足动力锂离子电池的需求。此外，本发明工艺简单，操作方便，适用于大规模的生产制备。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
步骤一，以三聚氰胺为氮源，有机酸为碳源，改性石墨烯为导电桥梁，将三聚氰胺、有机酸、改性石墨烯在溶剂中混合均匀，然后再加入石墨，混合均匀，得到湿浆料，干燥；
步骤二，将步骤一中混合好的干燥物料研磨过筛，然后将物料转移至回转炉中，通入惰性气氛，加热至100~500℃，保温0.1~5h，三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成功能结构组分；然后继续升温至500~1000℃，碳化0.5~24h，冷却后打散、过筛，得到多孔氮掺杂碳包覆石墨材料。
2.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤二得到的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料具有核壳结构，壳层为多孔氮掺杂碳层，核层为石墨，所述多孔氮掺杂碳层是由三聚氰胺与有机酸、改性石墨烯反应后原位生成的功能结构组分碳化得到的，其中壳层孔径小于5nm。
3.根据权利要求2所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，壳层的质量为核层质量的0.5~5%。
4.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的改性石墨烯为接枝有-OOH，-OH官能团的石墨烯。
5.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的有机酸为含-COOH的有机物，并且-COOH官能团的个数为1~5，碳原子数为2~20。
6.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的溶剂为水、乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃和甲基丁酮中的至少一种，湿浆料的固含量为10~50%。
7.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的至少一种，D50为5~25μm。
8.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一所述的干燥的温度60~200℃。
9.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，有机酸、改性石墨烯、三聚氰胺和石墨的质量比为：（10~20）：（0.1~1）：（10~30）：100。
10.根据权利要求1所述的多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法，其特征在于，步骤二所述回转炉的转速为0.1rpm~1000rpm；所述惰性气氛包括氦气、氮气、氩气、二氧化碳中的至少一种。
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