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CN108559114A - 复合电介质薄膜及其制备方法 - Google Patents

复合电介质薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN108559114A
CN108559114A CN201810451414.4A CN201810451414A CN108559114A CN 108559114 A CN108559114 A CN 108559114A CN 201810451414 A CN201810451414 A CN 201810451414A CN 108559114 A CN108559114 A CN 108559114A
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CN
China
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composite
preparation
barium titanate
composite dielectric
solution
Prior art date
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Application number
CN201810451414.4A
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沈洋
孙伟东
潘家雨
南策文
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Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen Research Institute Tsinghua University
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Abstract

本发明涉及一种复合电介质薄膜及其制备方法。上述复合电介质薄膜及其制备方法，将纳米纤维应用于复合电介质薄膜的制备，且先通过二胺单体和二酐单体反应，有利于得到具有高分子量的聚酰亚胺酸溶液，再与纳米纤维分散液进行混合，有利于纳米纤维在聚酰亚胺酸溶液中的分散，从而使得纳米纤维能够均匀的分散进聚酰亚胺基材，使得复合电介质薄膜具有较好的机械性能；另外，陶瓷填料以纳米纤维的形式加入能够有效提高聚酰亚胺的介电性能，尤其是纳米纤维仅需较小的添加量即可使得复合电介质薄膜表现出较好的介电性能；同时，采用聚酰亚胺和纳米纤维进行复合，制备得到的复合电介质薄膜即使在较高温度下仍具有较好的介电性能。

Description

复合电介质薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及介电材料制备技术领域，特别是涉及复合电介质薄膜及其制备方法。
背景技术
在日益增长的提高能源利用效率、寻找清洁的可再生能源的需求的背景下，对环境友好且高效率的能量储存转换系统的研究显得更加重要。目前的储能系统中，相对于电池、燃料电池和电化学电池，电容器拥有最高的功率密度，因此在医疗设备、混合动力汽车、脉冲电源以及电子武器等领域有很大的应用潜力。但是，目前商用的介电电容器储能密度较低，如何提高电容器的储能密度是研究的热点。
传统的介电储能材料包括陶瓷材料和聚合物材料。二者各有优缺点，高介电陶瓷电容器尽管具有较高的介电常数，但是其低击穿强度、高成型温度、高密度等缺陷使其无法满足一些储能设备的要求。作为对比，聚合物介电储能材料具有高击穿场强、低密度、柔性以及优异的加工性能等优点，同样其介电常数较低。为达到高储能密度的要求，大量的研究集中在将二者复合，以高击穿场强的聚合物为基体，高介电常数的陶瓷材料为填料，制备高储能密度的介电储能材料。目前商用电介质电容器材质为聚合物BOPP(biaxial-orientedpolypropylene)双向拉伸聚丙烯薄膜，其储能密度为～2J/cm3。在实验室条件下，张鑫等人在2016年采用聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作为聚合物基体，BaTiO3@TiO2纤维为填料，制备的复合材料储能密度已经能够达到31.2 J/cm3。
虽然PVDF基的聚合物基介电材料的储能密度已经非常可观，但是由于其玻璃化转变温度(Tg)相对较低，很难在一些高温应用环境(>150℃)比如汽车动力系统、航空航天功率系统和先进的电子设备中使用。另外，研究表明单个半导体元件的工作温度每升高10℃，系统的可靠性将下降50％，超过55％的电子设备因工作温度过高而失效。目前商用的BOPP薄膜电容器其工作温度也需要在70℃以下，冷却系统的使用也造成了大量的能源浪费。因此，对于一些高温热稳定性的聚合物材质电介质电容器的研究显得日益重要。Pan等人研究了聚醚酮酮(PEKK)在高温下的介电储能性质。在常温1kHz的情况下，PEKK 的介电常数为3.6、介电损耗为0.0033。PEKK的介电常数和介电损耗在室温到 150℃的环境下保持稳定。但温度超过150℃时，介电损耗和介电常数有明显的提高，这是由于在高温下材料电导率升高的原因。在450kV/mm的电场下，材料在25℃、120℃和140℃的储能密度分别为3.0J/cm3、2.5J/cm3和2.4J/cm3。材料的储能密度随着温度的升高而降低。Li等人利用交联的divinyltetramethyldisiloxane-bis(benz℃ycl-obutene)(BCB)作为基体，并向其中加入氮化硼纳米片(BNNS)制备了具有极高热稳定性的储能材料。BNNS的加入大大降低了在高压(200kV/mm)和高温(150℃)BCB的电导率以及介电损耗。同时BNNS的加入也提高了材料的机械强度，因此降低了电机械击穿的概率，10vol％BNNS的加入使得材料的击穿场强由262kV/mm提高到了403kV/mm。在104Hz室温至300℃的条件下，BNNS/BCB的介电常数只变化了1.7％，介电损耗从0.09％提高到了0.13％。此外BNNS/BCB还具有很高的储能密度。在 150℃、400kV/mm的条件下，材料的储能密度高达2.2J/cm3，更为重要的是材料的充放电效率高达90％。当电场升高至电动汽车使用的电介质材料BOPP工作环境：电压200kV/mm，150℃时，复合材料的效率为97％，与BOPP在70℃下的效率相同，因此用于给电源逆变器降温的冷却系统将不再需要，这将节省大量的能源。
然而，目前常用的电介质材料仍存在难以兼具较好的耐高温性能和介电性能的问题，且通过添加高介电常数的陶瓷填料来提高复合电介质材料储能能力时，零维的高介电陶瓷颗粒不是提高材料的介电常数很好的选择，因为通常这类填料需要添加到很高的含量，而高含量陶瓷填料的引入会破坏材料的介电强度。
发明内容
基于此，有必要针对目前常用的电介质材料仍存在难以兼具较好的耐高温性能和介电性能，且陶瓷填料添加量高易导致电介质材料介电性能不足的问题，提供一种复合电介质薄膜及其制备方法。
一种复合电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将二胺单体溶解于第一溶剂中得到第一反应液；
将二酐单体溶解于第二溶剂中得到第二反应液；
在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液；
将纳米纤维分散于第三溶剂中得到第三反应液；
将所述聚酰亚胺酸溶液与所述第三反应液中进行混合处理得到复合溶液；
将所述复合溶液成型得到复合薄膜中间体；及
对所述复合薄膜中间体进行热处理得到所述复合电介质薄膜。
在其中一个实施方式中，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维、钛酸铋钠纳米纤维和铁酸铋纳米纤维中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维；
所述钛酸钡纳米纤维的制备包括以下步骤：
将钛酸四丁酯、乙酰丙酮及醋酸钡溶解于冰醋酸中，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到钛酸钡溶胶；
采用静电纺丝的方式将所述钛酸钡溶胶成型得到钛酸钡纤维丝；
将所述钛酸钡纤维丝置于300℃～350℃下煅烧1h～1.5h；及
再将所述钛酸钡纤维丝置于700℃～900℃下煅烧1.5h～2h得到钛酸钡纳米纤维。
在其中一个实施方式中，所述钛酸四丁酯与所述乙酰丙酮的总体积与所述冰醋酸的体积比为3:8～3:2；
及/或，所述钛酸四丁酯与所述乙酰丙酮的体积比为1:2～1:10。
在其中一个实施方式中，所述醋酸钡与所述冰醋酸的质量体积比为 0.09g/mL～0.36g/mL。
在其中一个实施方式中，所述二胺单体选自3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚及4,4’-二氨基二苯砜中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述二酐单体选自均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四酸二酐中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液的步骤中，所述二胺与所述二酐的摩尔比为1:1.05～1:1.1。
在其中一个实施方式中，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
及/或，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
及/或，所述第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
一种复合电介质薄膜，根据上述的复合电介质薄膜的制备方法制备得到。
上述复合电介质薄膜的制备方法及上述复合电介质薄膜，将纳米纤维应用于复合电介质薄膜的制备，且先通过二胺单体和二酐单体反应，有利于得到具有高分子量的聚酰亚胺酸溶液，再与纳米纤维分散液进行混合，有利于纳米纤维在聚酰亚胺酸溶液中的分散，从而使得纳米纤维能够均匀的分散进聚酰亚胺基材；另外，陶瓷填料以纳米纤维的形式加入能够有效提高聚酰亚胺的介电性能，尤其是纳米纤维仅需较小的添加量即可使得复合电介质薄膜表现出较好的介电性能；同时，采用聚酰亚胺和纳米纤维进行复合，制备得到的复合电介质薄膜即使在较高温度下仍具有较好的介电性能。
附图说明
图1为一实施方式的复合电介质薄膜的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例1中制备得到的钛酸钡纳米纤维的扫描电镜照片；
图3为实施例1～5制备得到的复合电介质薄膜表面的扫描电镜照片，其中， (a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为实施例5；
图4为实施例1～5及实施例10所制备得到的复合电介质薄膜或PI薄膜在不同温度下的介电常数曲线；
图5为实施例1～5及实施例10所制备得到的复合电介质薄膜或PI薄膜在不同温度下的介电损耗曲线；
图6为实施例1、实施6及实施例7制备得到的复合电介质薄膜或PI薄膜的热稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式及附图对复合电介质薄膜及其制备方法做进一步的详细说明。
请参阅图1，一实施方式的复合电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S110、将二胺单体溶解于第一溶剂中得到第一反应液。
在其中一个实施方式中，二胺单体选自3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’- 二氨基二苯醚(4,4’-ODA)及4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)中的至少一种。
在其中一个实施方式中，第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF， N,N-Dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(DMAc，Dimethylacetamide)和N- 甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl pyrrolidone)中的至少一种。
进一步的，二胺单体与第一溶剂的质量体积比为0.1g/mL～2g/mL。
在其中一个实施方式中，在保护性气体氛围下降二胺单体溶解于第一溶剂中，保护性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
进一步的，采用搅拌的方式是二胺单体溶解于第一溶剂中，搅拌的转速为 400rpm～600rpm。
S120、将二酐单体溶解于第二溶剂中得到第二反应液。
在其中一个实施方式中，二酐单体选自1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)和3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)中的至少一种。
在其中一个实施方式中，第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF， N,N-Dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(DMAc，Dimethylacetamide)和N- 甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl pyrrolidone)中的至少一种。
进一步的，二酐单体与第二溶剂的质量体积比为0.1g/mL～2g/mL。
进一步的，将二酐单体溶解于第二溶剂的步骤在80℃～100℃的温度下进行，并采用搅拌的方式，搅拌的转速为400rpm～600rpm。
S130、在保护性气体氛围下，将第一反应液与第二反应液混合均匀后，在 20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液。
在其中一个实施方式中，将第一反应液与第二反应液用注射器转移至反应容器中，并向反应容器中通入保护性气体一段时间后，停止通气，并将反应容器密封，再在20℃～40℃温度下反应4h～6h。
在其中一个实施方式中，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1.05～1:1.1。
S140、制备纳米纤维。
在其中一个实施方式中，纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维、钛酸铋钠纳米纤维和铁酸铋纳米纤维中的至少一种。
进一步的，当纳米纤维为钛酸钡纳米纤维时，制备纳米纤维的步骤具体为：
S141、将钛酸四丁酯、乙酰丙酮及醋酸钡溶解于冰醋酸中，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到钛酸钡溶胶。
其中一个实施方式中，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的总体积与冰醋酸的体积比为3:8～3:2。进一步的，钛酸四丁酯与乙酰丙酮的体积比为1:2～1:10。
在其中一个实施方式中，采用搅拌的方式将钛酸四丁酯、乙酰丙酮及醋酸钡溶解于冰醋酸中，搅拌的速率为400rpm～600rpm，进一步的，搅拌的时间为 2h～4h。
在其中一个实施方式中，将钛酸四丁酯、乙酰丙酮及醋酸钡溶解于冰醋酸的步骤在室温下进行，进一步的，在20℃～40℃下进行。
在其中一个实施方式中，醋酸钡与所述冰醋酸的质量体积比为 0.09g/mL～0.36g/mL。
在其中一个实施方式中，加入的聚乙烯吡咯烷酮与冰醋酸的体积比为 1:8～1:2。进一步的，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为3％～8％。
S142、采用静电纺丝的方式将钛酸钡溶胶成型得到钛酸钡纤维丝。
在其中一个实施方式中，进行静电纺丝时的具体参数为：输出电压为12kV～15kW，滚筒与针尖的距离为10cm～20cm，滚筒的转速为400rpm～600rpm，注射器的推进速度为0.9mL/h～1.2mL/h。
S143、将钛酸钡纤维丝置于300℃～350℃下煅烧1h～1.5h。
在其中一个实施方式中，将钛酸钡纤维丝置于马弗炉中进行低温煅烧，从而使得有机物聚乙烯吡咯烷酮完全分解。
S144、再将钛酸钡纤维丝置于700℃～900℃下煅烧1.5h～2h得到钛酸钡纳米纤维。
S145、将煅烧得到的钛酸钡纳米纤维进行清洗处理。
在其中一个实施方式中，将煅烧得到的钛酸钡纳米纤维分散于乙醇溶液中，并在超声波下进行搅拌10min～25min。进一步的，超声功率为500W～800W。再对钛酸钡纳米纤维的乙醇分散液进行离心处理，并取出沉淀进行干燥。
上述钛酸钡纳米纤维的制备方法，采用分段煅烧的方式，低温煅烧的保温时间内有机物及小分子化合物完全分解和逸出，保证了高温煅烧阶段纳米纤维的表面形貌的光滑平整且降低了钛酸钡纳米纤维内部的缺陷浓度，提高了钛酸钡纳米纤维的质量，为后续制备高性能复合电介质薄膜提供了保障。利用静电纺丝结合分段煅烧的方法制备钛酸钡纳米纤维(BTNFs)，进一步利用直接混合法制备的BTNFs/PI复合材料，介电常数提升至8.3，击穿场强提升至553kV/mm，相比与纯PI分别提升了168％和23％。BTNFs的加入同样也使得复合材料的储能性能得到提升，常温下材料的储能密度为5.8J/cm3，储能效率为72.8％。更为重要的是，BTNFs/PI复合材料在150℃的高温下仍具有较高的储能密度 (2.7J/cm3)以及储能效率(80.3％)，能够达到在高温高电压应用环境下对电介质材料的要求。
在其中一个实施方式中，制备得到的钛酸钡纳米纤维的直径为 200nm～300nm。
需要说明的是，在其他实施方式中，纳米纤维也可以直接购买得到。
S150、将纳米纤维分散于第三溶剂中得到第三反应液。
在其中一个实施方式中，纳米纤维溶于第三溶剂，且纳米纤维占复合材料体积百分比为0.1％～50％。在其中一个实施方式中，第三溶剂选自选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF，N,N-Dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(DMAc， Dimethylacetamide)和N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methyl pyrrolidone)中的至少一种。
需要说明的是，在其中一个实施方式中，第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂选择同一化学试剂更佳。
在其中一个实施方式中，首先采用超声分散的方式，再进行搅拌从而使得纳米纤维稳定分散于第三溶剂中。
进一步的，进行超声分散时的超声功率为500W～800W，进行超声分散的时间为30min～60min；进行搅拌的搅拌速率为600rpm～1200rpm，进行搅拌的时间为6h～24h。
S160、将聚酰亚胺酸溶液加入到第三反应液中进行混合处理得到复合溶液。
在其中一个实施方式中，采用移液枪将聚酰亚胺酸溶液逐滴滴加到第三反应液中。进一步的，第三反应液占复合溶液的体积比为1vol％～30vol％。
在其中一个实施方式中，混合处理具体是指将聚酰亚胺酸溶液加入第三反应液后置于高速搅拌器中进行高速搅拌，搅拌的速率为600rpm～1200rpm，搅拌处理的时间为6h～12h。
进一步的，在其他实施方式中，进行高速搅拌后还需对复合溶液进行超声波分散。
在其中一个实施方式中，超声波分散的功率为500W～800W，超声波分散的时间为5min～25min。
S170、将复合溶液成型得到复合薄膜中间体。
在其中一个实施方式中，采用流延法将复合溶液刮涂形成复合薄膜中间体。进一步的，刮刀与成型基板之间的间隙调整为150μm～200μm。
在其中一个实施方式中，将复合溶液刮涂后进行真空干燥处理得到复合薄膜中间体。进一步的，进行真空干燥的温度为50℃～80℃，进行真空干燥的时间为45min～90min。
S180、对复合薄膜中间体进行热处理得到复合电介质薄膜。
在其中一个实施方式中，进行热处理时起始温度为20℃～25℃，再以3℃/min～8℃/min的升温速率升温至300℃～350℃，然后保温45min～90min，待冷却至室温后得到复合电介质薄膜。
需要说明的是，在热处理的过程中聚酰亚胺酸转换成聚酰亚胺，从而得到聚酰亚胺/纳米纤维复合材料。
需要说明的是，在其他实施方式中，步骤S140的顺序也可以调整至S110、 S120及S130等步骤前。
上述复合电介质薄膜的制备方法，将纳米纤维应用于复合电介质薄膜的制备，且先通过二胺单体和二酐单体反应，有利于得到具有高分子量的聚酰亚胺酸溶液，再与纳米纤维分散液进行混合，有利于纳米纤维在聚酰亚胺酸溶液中的分散，从而使得纳米纤维能够均匀的分散进聚酰亚胺基材，使得复合电介质薄膜具有较好的机械性能；另外，陶瓷填料以纳米纤维的形式加入能够有效提高聚酰亚胺的介电性能，尤其是纳米纤维仅需较小的添加量即可使得复合电介质薄膜表现出较好的介电性能；更值得一提的是，采用聚酰亚胺与纳米纤维复合制备得到的复合介电质薄膜在高温下仍能保持较好的介电性能。
需要说明的是，上述复合电介质薄膜的制备方法采用纳米纤维作为填料，制备得到的复合电介质薄膜表面紧致性好、没有明显的气泡、气孔以及其他杂质缺陷；纳米纤维的加入，复合电介质薄膜不仅具有较好的机械性能，还具有较好的热稳定性能。
需要说明的是，上述复合电介质薄膜为PI基复合材料，相比于PVDF基复合材料，工艺是完全不同的，PVDF基体是PVDF颗粒之间溶解在极性溶剂中，然后进行静电纺丝和热压成膜，而PI基体的薄膜是建立在PI基体的两步法基础之上，首先利用二胺与二酐的合成反应制备PAA溶液，然后经过静电纺丝及热处理工艺制备PI薄膜，工艺不同。另外，PVDF基体属于极性基体，对于储能方面具有更高的储能密度，但是也具有更高的损耗和更低的利用率，而且不可承受高温(<150℃)，热稳定性远低于PI，而PI薄膜为非极性基体，热稳定性高，损耗低，但是储能密度相对较低。二者属于不同体系，各有利弊。
一种复合电介质薄膜，通过上述复合电介质薄膜的制备方法制备得到。上述复合电介质薄膜具有较好的机械性能、表面形貌及优异的介电性能。
下面为具体实施例的说明，以下实施例如无特殊说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其他未明确指出的组分。
实施例1
称取3.625g醋酸钡，量取5ml钛酸四丁酯和10ml乙酰丙酮溶解于20ml冰醋酸中搅拌至形成淡黄色溶胶，向溶胶中加入5ml聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至钛酸钡溶胶均匀。利用静电纺丝技术，将钛酸钡溶胶纺丝成钛酸钡纤维丝，具体纺丝参数为输出电压13kV，滚筒与针尖之间的距离为15cm，滚筒转速为 500r/min，注射器推进速度为1ml/h。将钛酸钡纤维丝置于小马弗炉里煅烧，300℃下煅烧1h，然后在750℃下煅烧1.5h。将煅烧好的钛酸钡纳米纤维(BTNFs) 溶解于乙醇中，置于超声中搅拌10min，然后离心烘干备用。
分别称取PMDA(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)12.54g溶于50ml极性溶液DMAc 中，在氮气的氛围下于三口烧瓶中搅拌溶解。取ODA(4,4’-二氨基二苯醚) 11.52g溶于50ml极性溶液DMAc中，在85℃条件下搅拌直至溶解。取1gBTNFs 溶于5mlDMAc中，超声分散30min，之后置于磁力搅拌器中高速搅拌12h。用注射器分2到3次将二酐转移至溶解二胺的三口烧瓶中，二酐完全加入后停止通氮气，并将三口烧瓶密闭，25℃下反应4小时。将反应合成充分的聚酰亚胺酸(PAA)溶液利用移液枪逐滴滴加至BTNFs/DMAc溶液中，配制成BTNFs/PAA 溶液，使得制备得到的复合材料中BTNFs所占的体积分数为1vol％。将溶液置于高速磁力搅拌器中高速搅拌12h。将配好的BTNFs/PAA溶液置于超声清洗机中超声分散15min。真空烘箱中抽真空处理，时间为30min。用移液枪将200μL 的BTNFs/PAA溶液滴加到方形的玻璃片上，将刮刀的间隙调整到150μm，平稳的将液滴刮平。为了防止样品吸水，将刮好的玻璃片立即转移到真空干燥箱中，在50℃的条件下烘干1h，真空泵一直开30min。将玻璃片取出，转移至小马弗炉中热处理，具体热处理过程为：起始温度20℃，20min升至100℃，保温 1h；20min升至200℃，保温1h；20min升至300℃，保温1h，停止。待冷却至室温后取出。用去离子水辅助将BTNFs/PI复合薄膜取下，然后放在真空烘箱中 50℃的环境下除去水分，获得复合电介质薄膜(BTNFs/PI薄膜)。
实施例2
称取3.625g醋酸钡，量取5ml钛酸四丁酯和10ml乙酰丙酮溶解于20ml冰醋酸中搅拌至形成淡黄色溶胶，向溶胶中加入5ml聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至钛酸钡溶胶均匀。利用静电纺丝技术，将钛酸钡溶胶纺丝成钛酸钡纤维丝，具体纺丝参数为输出电压13kV，滚筒与针尖之间的距离为15cm，滚筒转速为 500r/min，注射器推进速度为1ml/h。将钛酸钡纤维丝置于小马弗炉里煅烧，300℃下煅烧1h，然后在750℃下煅烧1.5h。将煅烧好的钛酸钡纳米纤维(BTNFs) 溶解于乙醇中，置于超声中搅拌10min，然后离心烘干备用。
分别称取PMDA(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)4.1g溶于20ml极性溶液DMAc 中，在氮气的氛围下于三口烧瓶中搅拌溶解。取ODA(4,4’-二氨基二苯醚)3.76g 溶于20ml极性溶液DMAc中，在85℃条件下搅拌直至溶解。取1gBTNFs溶于 5mlDMAc中，超声分散30min，之后置于磁力搅拌器中高速搅拌12h。用注射器分2到3次将二酐转移至溶解二胺的三口烧瓶中，二酐完全加入后停止通氮气，并将三口烧瓶密闭，25℃下反应4小时。将反应合成充分的聚酰亚胺酸(PAA) 溶液利用移液枪逐滴滴加至BTNFs/DMAc溶液中，配制成BTNFs/PAA溶液，使得制备得到的复合材料中BTNFs所占的体积分数为3vol％。将溶液置于高速磁力搅拌器中高速搅拌12h。将配好的BTNFs/PAA溶液置于超声清洗机中超声分散15min。真空烘箱中抽真空处理，时间为30min。用移液枪将200μL的 BTNFs/PAA溶液滴加到方形的玻璃片上，将刮刀的间隙调整到150μm，平稳的将液滴刮平。为了防止样品吸水，将刮好的玻璃片立即转移到真空干燥箱中，在50℃的条件下烘干1h，真空泵一直开30min。将玻璃片取出，转移至小马弗炉中热处理，具体热处理过程为：起始温度20℃，20min升至100℃，保温1h； 20min升至200℃，保温1h；20min升至300℃，保温1h，停止。待冷却至室温后取出。用去离子水辅助将BTNFs/PI复合薄膜取下，然后放在真空烘箱中50℃的环境下除去水分，获得复合电介质薄膜(BTNFs/PI薄膜)。
实施例3
称取3.625g醋酸钡，量取5ml钛酸四丁酯和10ml乙酰丙酮溶解于20ml冰醋酸中搅拌至形成淡黄色溶胶，向溶胶中加入5ml聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至钛酸钡溶胶均匀。利用静电纺丝技术，将钛酸钡溶胶纺丝成钛酸钡纤维丝，具体纺丝参数为输出电压13kV，滚筒与针尖之间的距离为15cm，滚筒转速为 500r/min，注射器推进速度为1ml/h。将钛酸钡纤维丝置于小马弗炉里煅烧，300℃下煅烧1h，然后在750℃下煅烧1.5h。将煅烧好的钛酸钡纳米纤维(BTNFs) 溶解于乙醇中，置于超声中搅拌10min，然后离心烘干备用。
分别称取PMDA(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)2.41g溶于15ml极性溶液DMAc 中，在氮气的氛围下于三口烧瓶中搅拌溶解。取ODA(4,4’-二氨基二苯醚) 2.21g溶于20ml极性溶液DMAc中，在85℃条件下搅拌直至溶解。取1gBTNFs 溶于5mlDMAc中，超声分散30min，之后置于磁力搅拌器中高速搅拌12h。用注射器分2到3次将二酐转移至溶解二胺的三口烧瓶中，二酐完全加入后停止通氮气，并将三口烧瓶密闭，25℃下反应4小时。将反应合成充分的聚酰亚胺酸(PAA)溶液利用移液枪逐滴滴加至BTNFs/DMAc溶液中，配制成BTNFs/PAA 溶液，使得制备得到的复合材料中BTNFs所占的体积分数为5vol％。将溶液置于高速磁力搅拌器中高速搅拌12h。将配好的BTNFs/PAA溶液置于超声清洗机中超声分散15min。真空烘箱中抽真空处理，时间为30min。用移液枪将200μL 的BTNFs/PAA溶液滴加到方形的玻璃片上，将刮刀的间隙调整到150μm，平稳的将液滴刮平。为了防止样品吸水，将刮好的玻璃片立即转移到真空干燥箱中，在50℃的条件下烘干1h，真空泵一直开30min。将玻璃片取出，转移至小马弗炉中热处理，具体热处理过程为：起始温度20℃，20min升至100℃，保温 1h；20min升至200℃，保温1h；20min升至300℃，保温1h，停止。待冷却至室温后取出。用去离子水辅助将BTNFs/PI复合薄膜取下，然后放在真空烘箱中 50℃的环境下除去水分，获得复合电介质薄膜(BTNFs/PI薄膜)。
实施例4
称取3.625g醋酸钡，量取5ml钛酸四丁酯和10ml乙酰丙酮溶解于20ml冰醋酸中搅拌至形成淡黄色溶胶，向溶胶中加入5ml聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至钛酸钡溶胶均匀。利用静电纺丝技术，将钛酸钡溶胶纺丝成钛酸钡纤维丝，具体纺丝参数为输出电压13kV，滚筒与针尖之间的距离为15cm，滚筒转速为 500r/min，注射器推进速度为1ml/h。将钛酸钡纤维丝置于小马弗炉里煅烧，300℃下煅烧1h，然后在750℃下煅烧1.5h。将煅烧好的钛酸钡纳米纤维(BTNFs) 溶解于乙醇中，置于超声中搅拌10min，然后离心烘干备用。
分别称取PMDA(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)1.68g溶于10ml极性溶液DMAc 中，在氮气的氛围下于三口烧瓶中搅拌溶解。取ODA(4,4’-二氨基二苯醚) 1.55g溶于10ml极性溶液DMAc中，在85℃条件下搅拌直至溶解。取1gBTNFs 溶于5mlDMAc中，超声分散30min，之后置于磁力搅拌器中高速搅拌12h。用注射器分2到3次将二酐转移至溶解二胺的三口烧瓶中，二酐完全加入后停止通氮气，并将三口烧瓶密闭，25℃下反应4小时。将反应合成充分的聚酰亚胺酸(PAA)溶液利用移液枪逐滴滴加至BTNFs/DMAc溶液中，配制成BTNFs/PAA 溶液，使得制备得到的复合材料中BTNFs所占的体积分数为7vol％。将溶液置于高速磁力搅拌器中高速搅拌12h。将配好的BTNFs/PAA溶液置于超声清洗机中超声分散15min。真空烘箱中抽真空处理，时间为30min。用移液枪将200μL 的BTNFs/PAA溶液滴加到方形的玻璃片上，将刮刀的间隙调整到150μm，平稳的将液滴刮平。为了防止样品吸水，将刮好的玻璃片立即转移到真空干燥箱中，在50℃的条件下烘干1h，真空泵一直开30min。将玻璃片取出，转移至小马弗炉中热处理，具体热处理过程为：起始温度20℃，20min升至100℃，保温 1h；20min升至200℃，保温1h；20min升至300℃，保温1h，停止。待冷却至室温后取出。用去离子水辅助将BTNFs/PI复合薄膜取下，然后放在真空烘箱中 50℃的环境下除去水分，获得复合电介质薄膜(BTNFs/PI薄膜)。
实施例5
称取3.625g醋酸钡，量取5ml钛酸四丁酯和10ml乙酰丙酮溶解于20ml冰醋酸中搅拌至形成淡黄色溶胶，向溶胶中加入5ml聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至钛酸钡溶胶均匀。利用静电纺丝技术，将钛酸钡溶胶纺丝成钛酸钡纤维丝，具体纺丝参数为输出电压13kV，滚筒与针尖之间的距离为15cm，滚筒转速为 500r/min，注射器推进速度为1ml/h。将钛酸钡纤维丝置于小马弗炉里煅烧，300℃下煅烧1h，然后在750℃下煅烧1.5h。将煅烧好的钛酸钡纳米纤维(BTNFs) 溶解于乙醇中，置于超声中搅拌10min，然后离心烘干备用。
分别称取PMDA(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)1.28g溶于10ml极性溶液DMAc 中，在氮气的氛围下于三口烧瓶中搅拌溶解。取ODA(4,4’-二氨基二苯醚) 1.17g溶于10ml极性溶液DMAc中，在85℃条件下搅拌直至溶解。取1gBTNFs 溶于5mlDMAc中，超声分散30min，之后置于磁力搅拌器中高速搅拌12h。用注射器分2到3次将二酐转移至溶解二胺的三口烧瓶中，二酐完全加入后停止通氮气，并将三口烧瓶密闭，25℃下反应4小时。将反应合成充分的聚酰亚胺酸(PAA)溶液利用移液枪逐滴滴加至BTNFs/DMAc溶液中，配制成BTNFs/PAA 溶液，使得制备得到的复合材料中BTNFs所占的体积分数为9vol％。将溶液置于高速磁力搅拌器中高速搅拌12h。将配好的BTNFs/PAA溶液置于超声清洗机中超声分散15min。真空烘箱中抽真空处理，时间为30min。用移液枪将200μL 的BTNFs/PAA溶液滴加到方形的玻璃片上，将刮刀的间隙调整到150μm，平稳的将液滴刮平。为了防止样品吸水，将刮好的玻璃片立即转移到真空干燥箱中，在50℃的条件下烘干1h，真空泵一直开30min。将玻璃片取出，转移至小马弗炉中热处理，具体热处理过程为：起始温度20℃，20min升至100℃，保温 1h；20min升至200℃，保温1h；20min升至300℃，保温1h，停止。待冷却至室温后取出。用去离子水辅助将BTNFs/PI复合薄膜取下，然后放在真空烘箱中 50℃的环境下除去水分，获得复合电介质薄膜(BTNFs/PI薄膜)。
实施例6
分别称取PMDA(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)11.23g溶于50ml极性溶液DMF 中，在氮气的氛围下于三口烧瓶中搅拌溶解。取ODA(4,4’-二氨基二苯醚) 13.21g溶于50ml极性溶液DMF中，在85℃条件下搅拌直至溶解。用注射器分 2到3次将二酐转移至溶解二胺的三口烧瓶中，二酐完全加入后停止通氮气，并将三口烧瓶密闭，40℃下反应4小时。将溶液置于高速磁力搅拌器中高速搅拌 12h。真空烘箱中抽真空处理，时间为30min。用移液枪将200μL的PAA溶液滴加到方形的玻璃片上，将刮刀的间隙调整到150μm，平稳的将液滴刮平。为了防止样品吸水，将刮好的玻璃片立即转移到真空干燥箱中，在50℃的条件下烘干1h，真空泵一直开30min。将玻璃片取出，转移至小马弗炉中热处理，具体热处理过程为：起始温度25℃，20min升至150℃，保温1h；20min升至250℃，保温1h；20min升至350℃，保温1h，停止。待冷却至室温后取出。用去离子水辅助将PI复合薄膜取下，然后放在真空烘箱中50℃的环境下除去水分，获得 PI薄膜。
实施例7
分别称取PMDA(1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)11.23g溶于50ml极性溶液DMAc 中，在氮气的氛围下于三口烧瓶中搅拌溶解。取ODA(4,4’-二氨基二苯醚) 13.21g溶于50ml极性溶液DMAc中，在85℃条件下搅拌直至溶解。取1g钛酸钡颗粒(BTNPs，粒径为100nm)溶于5mlDMAc中，超声分散30min，之后置于磁力搅拌器中高速搅拌12h。用注射器分2到3次将二酐转移至溶解二胺的三口烧瓶中，二酐完全加入后停止通氮气，并将三口烧瓶密闭，25℃下反应4小时。将反应合成充分的聚酰亚胺酸(PAA)溶液利用移液枪逐滴滴加至钛酸钡分散液中，配制成BTNPs/PAA溶液，使得制备得到的复合材料中BTNPs所占的体积分数为1vol％。将溶液置于高速磁力搅拌器中高速搅拌12h。将配好的 BTNPs/PAA溶液置于超声清洗机中超声分散15min。真空烘箱中抽真空处理，时间为30min。用移液枪将200μL的BTNPs/PAA溶液滴加到方形的玻璃片上，将刮刀的间隙调整到150μm，平稳的将液滴刮平。为了防止样品吸水，将刮好的玻璃片立即转移到真空干燥箱中，在50℃的条件下烘干1h，真空泵一直开 30min。将玻璃片取出，转移至小马弗炉中热处理，具体热处理过程为：起始温度20℃，20min升至100℃，保温1h；20min升至200℃，保温1h；20min升至 300℃，保温1h，停止。待冷却至室温后取出。用去离子水辅助将BTNPs/PI复合薄膜取下，然后放在真空烘箱中50℃的环境下除去水分，获得复合电介质薄膜(BTNPs/PI薄膜)。
对实施例1中制备得到的钛酸钡纳米纤维的形貌进行测试，结果如图2所示，对实施例1～5制备得到的复合电介质薄膜的表面形貌进行测试，结果如图3 所示；其中对形貌测试采用日本电子生产的场发射扫描电子显微镜JSM-7001F 测试得到。
从图2中可以看出，通过上述方法制备得到的钛酸钡纳米纤维的晶型更加规整和完整。纤维表面形貌完好，直径在200～300nm之间。BTNFs之间彼此分离并没明显的粘连。
从图3中可以看出，通过上述方法制备得到的复合电介质薄膜，钛酸钡纳米纤维在聚酰亚胺基材中具有较好的分散性。
对实施例1～6制备得到的复合电介质薄膜在不同温度下的介电常数进行测试，结果如图4所示。
从图4中可以看出，从整体来看材料的介电常数随温度变化很小，对于 9vol.％BTNFs/PI复合材料在25℃至150℃的温度变化范围内介电常数变化仅为 4％。当BNTFs的含量相对较少的情况下，材料的介电常数随温度变化更小，例如对于1vol.％BTNFs/PI复合材料在25℃至150℃的温度变化范围内介电常数变化仅为3％。仔细观察介电常数随温度变化曲线会发现，当加入BNTFs后材料的介电常数出会出现先降低后升高的现象。
对实施例1～6所制备得到的复合电介质薄膜在不同温度下的介电损耗进行测试，结果如图5所示。
从图5中可以看出，当温度超过100℃时由于分子链运动能力增强不仅导致材料的介电常数增大同时也会引起材料的损耗增加，但是1vol.％的BTNFs加入不但不会引入更多的损耗而且会由于填料对PI分子链段的固定作用而导致损耗的降低。145℃时1vol.％BTNFs/PI复合材料的介电损耗为0.031，纯PI薄膜的介电损耗为0.045，介电损耗降低了31％。。
对实施例1、实施例6及实施例7制备得到的复合电介质薄膜或PI薄膜在不同温度下的储能密度和储能效率进行测试，储能密度的结果如表1所示，储能效率的结构如表2所示；其中，进行储能密度及储能效率的测试是采用耐电压测试系统(Beijing Electro-mechanical Research Institute Supervoltage Technique) 进行测试。电压升高速率：200V S-1，限制电流：5mA。需要说明的是，进行储能密度及储能效率的测试时，电场强度为300kV/mm。
表1
需要说明的是，在表1及表2中“-”表示在该温度下薄膜材料的储能密度及储能效率数据超出仪器检测范围而无法获取。
表2
对实施例1、实施例6及实施例7制备得到的复合电介质薄膜或PI薄膜的机械性能及热稳定性能进行测试，结果如图6所示，在空气氛围、升温速率为 10℃/min的条件下测试了BTNFs/PI复合材料的热重曲线。从热重曲线可以发现加入BTNFs不会影响材料的热稳定性。BTNFs/PI复合材料的初始热分解温度在 400℃以上。复合材料具有高温稳定性的原因是由于本方案采用的制备方法不会影响PAA的合成以及PI的热酰亚胺化过程。另外，通过对比发现，纳米纤维的填入相对于PI纯膜和颗粒的填入对PI膜的稳定性有了比较明显的提升， BNTFs/PI在0-400℃之间保持良好的稳定性，分解率接近0％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二胺单体溶解于第一溶剂中得到第一反应液；
将二酐单体溶解于第二溶剂中得到第二反应液；
在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液；
将纳米纤维分散于第三溶剂中得到第三反应液；
将所述聚酰亚胺酸溶液与所述第三反应液中进行混合处理得到复合溶液；
将所述复合溶液成型得到复合薄膜中间体；及
对所述复合薄膜中间体进行热处理得到所述复合电介质薄膜。
2.根据权利要求1所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维、钛酸铋钠纳米纤维和铁酸铋纳米纤维中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维选自钛酸钡纳米纤维；
所述钛酸钡纳米纤维的制备包括以下步骤：
将钛酸四丁酯、乙酰丙酮及醋酸钡溶解于冰醋酸中，再加入聚乙烯吡咯烷酮混合均匀得到钛酸钡溶胶；
采用静电纺丝的方式将所述钛酸钡溶胶成型得到钛酸钡纤维丝；
将所述钛酸钡纤维丝置于300℃～350℃下煅烧1h～1.5h；及
再将所述钛酸钡纤维丝置于700℃～900℃下煅烧1.5h～2h得到钛酸钡纳米纤维。
4.根据权利要求3所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯与所述乙酰丙酮的总体积与所述冰醋酸的体积比为3:8～3:2；
及/或，所述钛酸四丁酯与所述乙酰丙酮的体积比为1:2～1:10。
5.根据权利要求3所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述醋酸钡与所述冰醋酸的质量体积比为0.09g/mL～0.36g/mL。
6.根据权利要求1所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚及4,4’-二氨基二苯砜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自均苯四酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四酸二酐中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述在保护性气体氛围下，将所述第一反应液与所述第二反应液混合均匀后，在20℃～40℃温度下反应4h～6h得到聚酰亚胺酸溶液的步骤中，所述二胺与所述二酐的摩尔比为1:1.05～1:1.1。
9.根据权利要求1所述的复合电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
及/或，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
及/或，所述第三溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
10.一种复合电介质薄膜，其特征在于，根据权利要求1～9任一项所述的复合电介质薄膜的制备方法制备得到。
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