CN108545706B - 一种含碲废液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含碲废液的处理方法，包括以下步骤：S1、将含碲废液浓缩结晶，分别得到硫酸铜和结晶母液；所述含碲废液包含碲元素、铜元素和硫酸；S2、将所述结晶母液用还原剂还原，分别得到碲铜渣和还原后液；S3、采用酸溶液和氧化剂，将所述碲铜渣进行酸性氧化浸出，得到酸性浸出液；所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；S4、将所述酸性浸出液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为12～14，同时升温至沸腾状态进行反应，得到碱性转化液；S5、将所述碱性转化液进行酸性水解，得到二氧化碲产品。本技术方案实现铜碲分步回收，铜碲分离效果好、铜碲综合回收率高，成本低，增加了经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及含碲物料处理技术领域，尤其涉及一种含碲废液的处理方法。
背景技术
碲属稀散元素,其丰度几乎是所有金属及非金属中最小的。碲的用途十分广泛，冶金、橡胶、石油、电子电器、颜料、玻璃陶瓷、医药等行业是其传统的应用领域，军事、航天、计算机是其新的应用领域。碲在自然界中含量很低，很少有单独矿，主要伴生于黄铜矿中。碲一般是从铜阳极泥废渣、废液或从铋精炼渣中提取，其中，铜阳极泥的主要成分为铜(Cu)，并富含硒(Se)、碲(Te)、金(Au)、银(Ag)等具有回收价值的元素，其是铜电解精炼过程中铜阳极中一些不溶解元素沉积在电解槽底部形成的。
目前，碲的提取与回收的方法主要有纯碱焙烧法、高压碱浸法、硫酸化焙烧法、氧化酸浸法、溶剂萃取法、液膜分离法、微生物法等。其中，酸浸法是目前从铜阳极泥回收碲的主要方法，一般采用常压氧化酸浸或加压硫酸浸出，铜、硒、碲以及砷等进入液相。尤其对于铜阳极泥高压浸出脱铜工艺而言，首先利用二氧化硫还原氧压浸出液中少量的银、硒，所得沉银硒后液中碲主要以Te(IV)存在，再用铜粉还原置换液体中的碲，得到碲化铜，从而以碲化铜形式回收碲；该工艺简单易行。
上述的沉银硒后液为含碲废液，主要特点为铜含量高、酸浓高(200g/L左右)、含砷高(As可达10g/L)。一般来说，沉银硒后液这种含碲废液的主要成分包括：Cu 20-60g/L、Te1-8g/L、Se 0.1-1g/L、As 6-10g/L、Bi 0.13-0.3g/L、H2SO4 120-230g/L。由于该沉银硒后液中酸浓高、反应温度高(大于90℃)，部分铜粉置换碲时会与硫酸反应溶解，导致铜粉消耗量大(置换碲所需铜粉为理论量3倍)，利用率偏低。并且，铜粉价格较高，一般为阴极铜价格加上0.8-1万/t的加工费，而铜粉置换成碲化铜后只是半成品，外售价格较低，从而造成上述处理方法成本较高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种含碲废液的处理方法，本发明提供的处理方法能实现铜、碲有效分步回收，综合回收率高，成本低。
本发明提供一种含碲废液的处理方法，包括以下步骤：
S1、将含碲废液浓缩结晶，分别得到硫酸铜和结晶母液；所述含碲废液包含碲元素、铜元素和硫酸；
S2、将所述结晶母液用还原剂还原，分别得到碲铜渣和还原后液；
S3、采用酸溶液和氧化剂，将所述碲铜渣进行酸性氧化浸出，得到酸性浸出液；所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；
S4、将所述酸性浸出液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为12～14，同时升温至沸腾状态进行反应，得到碱性转化液；
S5、将所述碱性转化液进行酸性水解，得到二氧化碲产品。
优选地，步骤S1中，所述含碲废液包含：20～60g/L的Cu、1～8g/L的Te、6～10g/L的As和120～230g/L的H2SO4。
优选地，步骤S2中，所述还原在氯化钠存在下进行，所述还原剂为亚硫酸钠或二氧化硫。
优选地，步骤S2中，所述氯化钠的用量为液体中氯离子浓度为1～2mol/L，所述还原剂的用量为还原反应理论量的2～6倍。
优选地，步骤S2中，所述还原的温度为70～90℃，时间为1～2h。
优选地，所述处理方法还包括：将所述还原后液用硫代硫酸钠进行反应，分别得到硫化亚铜和沉铜后液。
优选地，所述硫代硫酸钠的用量为反应理论值的1～1.1倍，所述硫代硫酸钠反应的温度为50～70℃，时间为0.5～2h。
优选地，步骤S3中，所述氧化剂选自氯酸钠、次氯酸、双氧水或高锰酸钾。
优选地，步骤S4中，所述反应的时间为1～2h，之后固液分离，分别得到碱性转化液和氧化铜转化渣。
优选地，步骤S5中，所述酸性水解采用硫酸在pH值为4～5的条件下进行。
与现有技术相比，针对酸性含碲废液如沉银硒后液的特点和成分，本发明提供的处理方法首先采用浓缩结晶该酸性含碲溶液，分离大部分硫酸铜，然后所得结晶母液加入还原剂，将其中的铜、碲还原到渣中，得到碲铜渣；该碲铜渣利用酸性氧化浸出、碱性转化方式，产出氧化铜和亚碲酸钠，使铜、碲彻底分离；最后含亚碲酸钠的转化溶液水解，得到高品质二氧化碲产品，其可作为商品出售或者进一步做碲电解原料。本工艺产出的硫酸铜可作为商品出售，硫化亚铜、氧化铜可返回铜冶炼系统生产阴极铜。本技术方案克服了现有沉银硒后液中铜碲分离技术中存在的不足，实现铜碲分步回收，铜碲分离效果好、铜碲综合回收率高，成本低，增加了经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例提供的含碲废液的处理工艺流程。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种含碲废液的处理方法，包括以下步骤：
S1、将含碲废液浓缩结晶，分别得到硫酸铜和结晶母液；所述含碲废液包含碲元素、铜元素和硫酸；
S2、将所述结晶母液用还原剂还原，分别得到碲铜渣和还原后液；
S3、采用酸溶液和氧化剂，将所述碲铜渣进行酸性氧化浸出，得到酸性浸出液；所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；
S4、将所述酸性浸出液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为12～14，同时升温至沸腾状态进行反应，得到碱性转化液；
S5、将所述碱性转化液进行酸性水解，得到二氧化碲产品。
本发明提供的含碲废液的处理方法能分步回收铜、碲，具有较高的综合回收率，成本低、效益高。
参见图1，图1为本发明实施例提供的含碲废液的处理工艺流程。为了减少处理铜阳极泥沉银硒后液的成本，取消铜粉置换碲的方式，本发明开发出一种铜阳极泥沉银硒后液回收铜、碲的新工艺，实现铜、碲有效分步回收，增加效益。在本发明中，所述含碲废液包括碲元素、铜元素和硫酸，其为酸性溶液。一般来说，所述含碲废液的酸浓较高，含砷较多；主要包含：20～60g/L的Cu、1～8g/L的Te、6～10g/L的As和120～230g/L的H2SO4，还包含0.1～1g/L的Se和0.13～0.3g/L的Bi。本发明实施例所述含碲废液来源于铜阳极泥高压浸出脱铜工艺，可为沉银硒后液，也可有其他来源。
本发明实施例首先将沉银硒后液这种含碲废液高温浓缩、结晶，固液分离；本发明所述固液分离一般采用常规的过滤等方式，分别得到硫酸铜结晶和结晶母液。
本发明可采用常规的高温浓缩结晶，液体中大部分铜以五水硫酸铜晶体形式开路，同时使碲在溶液中的浓度进一步提高，为下一步碲的还原创造了有利条件。将废液中过量的铜先进行有效脱除，铜、碲初步进行分离。由于废液中铜含量高，约20-60g/L，酸浓120-230g/L，采用浓缩结晶法生产五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)，可以脱除大部分铜，70-85％的铜会以五水硫酸铜结晶的形式析出。
所得结晶母液中含有Te、As，以及部分铜元素；本发明实施例将所述结晶母液还原铜、碲，分别得到碲铜渣和还原后液。
具体地，在得到的结晶母液中，可通过添加催化剂和还原剂，将铜、碲还原到渣中，得到还原渣(物相主要为单质碲和氯化亚铜)。所述还原优选在氯化钠存在下进行，即催化剂可选择为氯化钠(NaCl)；还原剂优选为亚硫酸钠(Na2SO3)或二氧化硫。在此实施过程中，结晶母液中的一部分铜可被还原为氯化亚铜(CuCl)，而99％的碲被还原生成粗碲，进入渣相，此还原渣也称为碲铜渣。在本发明的优选实施例中，还原工艺条件可包括：氯化钠加入量为液体中氯离子浓度为1-2mol/L，亚硫酸钠或二氧化硫加入量为还原反应理论量的2-6倍；所述还原的温度优选为70-90℃，反应时间优选为1h-2h。相关反应方程式如下：
H2TeO3+2Na2SO3＝2Na2SO4+Te+H2O；
2CuSO4+2NaCl+Na2SO3+H2O＝2CuCl+2Na2SO4+H2SO4。
另外，所得还原后液中有一定量的铜无法被还原，而且液体酸浓超高，可为300-400g/L，含砷较高，如15-20g/L。为了更加有效的进行铜、砷分离，本发明优选还包括：将所述还原后液用硫代硫酸钠进行反应，分别得到硫化亚铜和沉铜后液。
具体地，本发明实施例可在所述还原后液中，加入硫代硫酸钠(Na2S2O3)选择性沉铜(选择性沉淀铜，简称选择沉淀)，反应得到硫化亚铜。其中，必须控制合适的加入量，若过量部分砷会被沉淀。所得沉铜后液可外排至废酸工序，进行脱砷处理。工艺条件优选包括：硫代硫酸钠加入量为反应理论值的1-1.1倍；反应温度优选为50-70℃，反应时间优选为0.5h-2h。相关反应方程式为：
4Na2S2O3+2CuSO4＝Cu2S+SO2+S+Na2S4O6+3Na2SO4。
本发明实施例将还原得到的碲铜渣酸性氧化浸出，得到酸性浸出液(也称氧化酸浸液，简称氧化液)。所述碲铜渣的酸性氧化浸出也称氧化酸浸，简称氧化，具体包括：将碲铜渣加入到酸溶液如盐酸溶液或氯化钠+硫酸溶液中，所得混合液搅拌均匀后，升温至一定温度，加入一定量氧化剂，氧化剂一般为氯酸钠、次氯酸、双氧水或高锰酸钾，优选为氯酸钠。在酸溶液存在下氧化浸出一定时间，到达反应终点，氧化浸出作业完毕，所得酸性浸出液相对澄清。
在本发明的优选实施例中，所述酸溶液为盐酸溶液；所述氧化剂为氯酸钠。工艺参数优选包括：液固比4-10:1，盐酸浓度3-6N，反应温度60℃-90℃，反应时间1h-3h，氯酸钠加入量为铜碲物料理论反应量1.1-1.5倍。相关反应方程式如下：
6CuCl+NaClO3+6HCl＝6CuCl2+3H2O+4NaCl；
3Te+2NaClO3+12HCl＝3TeCl4+6H2O+2NaCl。
得到酸性浸出液后，本发明实施例将所述浸出液高温碱性转化处理，得到碱性转化液(也称转化后液、碱转化液)。所述高温碱性转化浸出液具体包括：将所得氧化酸浸液过滤，滤液直接加入氢氧化钠如片碱，将溶液由酸性调节为强碱性pH＝12～14；同时，将该碱性溶液升温至沸腾状态，将铜离子充分转化为黑色氧化铜沉淀，碲转化为亚碲酸钠进入液相，此时碲与铜彻底分离，所得碱性转化液主要含Te。
在本发明的具体实施例中，上述碱性转化的时间为1h-2h；过滤，分别得到碱性转化液和碱性转化渣(也称碱转化渣、转化渣、氧化铜转化渣)。工艺参数优选包括：反应温度100℃，反应时间1-2h，片碱加入量为保证转化液pH＝14所需的碱量；所用的片碱的化学名是氢氧化钠NaOH，白色半透明片状固体，为基本化工原料。相关反应式如下：
CuCl2+TeCl4+8NaOH＝CuO+Na2TeO3+6NaCl+4H2O。
得到转化后液和转化渣后，本发明实施例将碱转化液酸性水解，得到二氧化碲产品。所述碱性转化液酸性水解具体包括：将碱性转化液加硫酸调节pH＝4～5，亚碲酸钠水解为二氧化碲沉淀，而碱性转化液中的易溶性的微量硒、砷等杂质一直保持溶解状态，从而与碲分离；反应式为：
Na2TeO3+H2SO4＝TeO2+Na2SO4+H2O。
如采用氯化浸出，使硒、碲被氧化进入液相，再通二氧化硫在酸性条件下还原，在氯离子条件下硒、碲基本同步还原，难以完全分离。如采用硝酸浸出，在实际生产过程中，大概30％碲会溶解在硝酸中，造成碲回收率变低，而且硝酸体系会产生硝酸盐，造成氨氮废水，而且浸出过程中产生氮氧化物气体，不利于环保。如铜碲分离采用硫化脱铜，实质上碲容易被硫化钠还原，回收率很低。
另外，现有氧化碱浸工艺主要问题在于：物料的氧化程度很难控制，一般有高压通氧碱浸、双氧水常压碱浸，物料很容易氧化过量，将碱液中的亚碲酸钠氧化成碲酸钠变成沉淀，导致碲回收率偏低。而且氧化剂加入量少，又存在碲氧化不充分的问题，导致碲回收率偏低。
而本发明将特定的氧化酸浸和碱性转化工艺创造性的结合，发挥了氧化酸浸铜、碲浸出率高的特点(95％)，以及碱性条件下氧化铜与亚碲酸钠溶解度不同而充分分离的特点，避免了调节pH水解分离铜碲、铜碲容易同时析出等问题。
综上所述，本发明实施例方案对沉银硒后液进行以下步骤处理：浓缩降铜、还原沉铜碲、还原液选择沉铜、铜碲渣氧化转化、亚碲酸钠水解，得到二氧化碲。在本发明中，铜、碲、硒、砷等分离效果比较彻底，有价元素回收率高，其中可直接产出商品级二氧化碲，也可以作为电积精碲的原料，而铜通过硫酸铜、硫化铜、氧化铜的方式被充分回收。本发明中的碲整体回收率为85％左右，铜回收率为98％左右。本发明整个生产工艺稳定可靠，适合大规模工业化应用，经济效益好。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的含碲废液的处理方法进行具体地描述。
以下实施例中，元素成分检测按照本领域常规方法进行；所用试剂均为市售产品。
实施例1
1、浓缩结晶
转运500L铜阳极泥高压脱铜处理产出的沉银硒后液，成分：Cu 32.92g/L、Te2.89g/L、Se 0.06g/L、As 6.53g/L、Bi 0.20g/L、H2SO4 198.1g/L。高温浓缩、结晶，过滤，得硫酸铜结晶、结晶母液240L。得到硫酸铜晶体46kg，其含Cu 25.5％。结晶母液中主元素含量：Cu 18.58g/L、Te 5.81g/L、Se 0.08g/L、As 13.44g/L。
2、还原
在所得结晶母液中，添加食盐16.85kg(1.2mol/L)、还原剂亚硫酸钠4.20kg(理论量的3倍)，还原温度80℃，反应时间1.5h，将碲还原到渣中，得到还原渣(碲和氯化亚铜)2.67kg，其中99％的碲被还原，进入还原渣。得到还原后液240L，其成分包括：Cu 16.25g/L、Te 0.048g/L、Se＜0.0005g/L、As 13.61g/L、Bi 0.37g/L；还原渣成分：Cu 19.48％、Te51.49％、Se 0.87％、As 0.12％、Bi 0.014％。
3、还原后液选择性脱铜
在240L还原后液中，添加20kg硫代硫酸钠(理论所需量1.05倍)，得到脱铜渣7kg，渣中含铜55.1％、含砷1.7％，主要为硫化亚铜形式；所得沉铜后液(尾液)外排至废酸工序进行脱砷处理，尾液主成分：Cu 0.18g/L、As 13.1g/L、Bi 0.37g/L。
4、氧化浸出
取2.67kg还原渣，按液固比8:1，加入浓度为4mol/L的盐酸，开启搅拌，升温至70℃，加入氯酸钠为理论量的1.1倍计1kg，浸出2h；过滤，得到21L酸浸液，酸浸液主成分：Te63.3g/L、Cu 24.3g/L、Se 0.1g/L。
5、碱性转化
取21L氧化酸浸液，加入片碱调节pH＝14，加热溶液煮沸，煮沸时间为1h，过滤，得到碱转化液19L，碱转化液成分：Te 67g/L、Cu 0.01g/L、Se 0.14g/L。所得碱转化渣为黑色氧化铜0.75kg，含铜68％。
6、碱性转化液酸性水解
取19L碱浸转化液，加入浓度为30％的稀硫酸调节pH＝4，水解，过滤，得到二氧化碲沉淀1.63kg，二氧化碲产品成分：Te 78.1％、Se 0.01％、Bi 0.02％、Pb 0.01％、Cu0.02％。同时得到水解后液20L，成分：Te 0.45g/L、Cu 0.01g/L、Se 0.13g/L、Bi 0.01g/L。
整个工艺全流程中，碲回收率88％，铜回收率97.5％。
实施例2
1、浓缩结晶
转运500L沉银硒后液，成分：Cu 42.02g/L、Te 3.41g/L、Se 0.051g/L、As 6.13g/L、Bi 0.099g/L、H2SO4 140.16g/L。浓缩、结晶，过滤，得硫酸铜晶体62.2kg，其含Cu 24.5％。得到结晶母液220L，母液成分：Cu 26.16g/L、Te 7.377g/L、Se 0.083g/L、As 11.99g/L、Bi0.24g/L。
2、还原
在所得结晶母液中，添加食盐12.5kg(1mol/L)、还原剂亚硫酸钠6.5kg(理论量的4倍)，还原温度80℃，反应时间1.5h，将碲还原到渣中，得到还原渣(碲和氯化亚铜)3.66kg，还原渣成分：Cu 25.66％、Te 44.06％、Se 0.68％、As 0.039％、Bi＜0.001％。得到还原后液220L，其成分包括：Cu 21.6g/L、Te 0.049g/L、Se 0.0012g/L、As 15.36g/L、Bi 0.25g/L。结晶母液中99％的碲被还原，进入还原渣。
3、还原后液选择性脱铜
在220L还原后液中，添加24.6kg硫代硫酸钠(理论所需量1.05倍)，得到脱铜渣8.3kg，渣中含铜57.2％、含砷1.5％；所得沉铜后液(尾液)外排至废酸工序进行脱砷处理；尾液主成分：Cu 0.02g/L、As 14.8g/L、Bi 0.25g/L。
4、氧化浸出
取3.66kg还原渣，按液固比7:1，加入浓度为5mol/L的盐酸，开启搅拌，升温至70℃，加入氯酸钠为理论量的1.3倍计1.5kg，浸出2h；过滤，得到26L酸浸液，酸浸液主成分：Te58.8g/L、Cu 33.9g/L、Se 0.02g/L。
5、碱性转化
取26L氧化酸浸液，加入片碱调节pH＝14，加热溶液煮沸，煮沸时间为1h，过滤，碱转化液为24L，碱转化液成分：Te 60g/L、Cu 0.01g/L、Se 0.02g/L。所得碱转化渣为黑色氧化铜1.34kg，含铜66％。
6、碱性转化液酸性水解
取24L碱浸转化液，加入浓度为30％的稀硫酸调节pH＝4，水解，过滤，二氧化碲沉淀1.84kg，二氧化碲产品成分：Te 77.8％、Se 0.01％、Bi 0.01％、Pb 0.01％、Cu 0.01％。同时得到水解后液25L，成分：Te 0.5g/L，Cu 0.01g/L，Se0.13g/L，Bi 0.01g/L。
整个工艺全流程中，碲回收率84％，铜回收率99％。
由以上实施例可知，本发明处理方法可直接产出商品级二氧化碲，也可以作为电积精碲的原料，而铜通过硫酸铜、硫化铜、氧化铜的方式被充分回收。本发明中的碲整体回收率为85％左右，铜回收率为98％左右。相比于铜粉置换碲(只计算半成品碲化铜，碲回收率95％，若进一步计算到精碲、或二氧化碲，碲的回收率70-80％)，本发明技术方案无需消耗大量昂贵铜粉，并可直接回收产出外卖商品，具有更好的经济效益。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。
Claims (8)
1.一种含碲废液的处理方法，包括以下步骤：
S1、将含碲废液浓缩结晶，分别得到硫酸铜和结晶母液；所述含碲废液包含碲元素、铜元素和硫酸；所述含碲废液包括：20～60g/L的Cu、1～8g/L的Te、6～10g/L的As和120～230g/L的H2SO4；所述浓缩结晶使70-85％的铜以五水硫酸铜结晶的形式析出；
S2、将所述结晶母液用还原剂还原，所述还原在氯化钠存在下进行，所述还原剂为亚硫酸钠或二氧化硫，分别得到碲铜渣和还原后液；
S3、采用酸溶液和氧化剂，将所述碲铜渣进行酸性氧化浸出，得到酸性浸出液；所述酸溶液为盐酸溶液或硫酸溶液；
S4、将所述酸性浸出液固液分离，取液相用氢氧化钠调节pH值为12～14，同时升温至沸腾状态进行反应，得到碱性转化液；
S5、将所述碱性转化液进行酸性水解，得到二氧化碲产品。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述氯化钠的用量为液体中氯离子浓度为1～2mol/L，所述还原剂的用量为还原反应理论量的2～6倍。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原的温度为70～90℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述处理方法还包括：将所述还原后液用硫代硫酸钠进行反应，分别得到硫化亚铜和沉铜后液。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述硫代硫酸钠的用量为反应理论值的1～1.1倍，所述硫代硫酸钠反应的温度为50～70℃，时间为0.5～2h。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化剂选自氯酸钠、次氯酸、双氧水或高锰酸钾。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述反应的时间为1～2h，之后固液分离，分别得到碱性转化液和氧化铜转化渣。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤S5中，所述酸性水解采用硫酸在pH值为4～5的条件下进行。
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