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CN108543505B - 一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法 - Google Patents

一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法 Download PDF

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CN108543505B CN201810371585.6A CN201810371585A CN108543505B CN 108543505 B CN108543505 B CN 108543505B CN 201810371585 A CN201810371585 A CN 201810371585A CN 108543505 B CN108543505 B CN 108543505B
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Abstract

本发明公开了一种具有多重核壳结构的复合粒子，以无机二氧化硅纳米粒子为内核，以有机丙烯酸酯类聚合物为中间层，以碳纳米管吸附层为外壳。本发明还公开了该复合粒子的制备工艺，先通过
Figure DDA0001638625390000011
法合成纳米二氧化硅，再基于分散聚合法对其表面进行丙烯酸酯类聚合物层包覆，且使用可水解电离的引发剂，一步实现合成纳米二氧化硅表面聚合物包覆及电荷化改性，而后直接通过静电自组装进一步吸附碳纳米管。本发明提供了一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法，制备工艺绿色高效，无需复杂的功能化改性，制备得到的复合粒子综合性能优异。

Description

一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及多功能纳米复合粒子技术领域，具体涉及一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断发展，纳米材料在新材料开发过程中发挥着越来越重要的作用。由于低密度(40～200kg/m3)、高比表面积(400～1500m2/g)和低热导率(0.02W/m/K)等优异的物化性能，纳米二氧化硅粒子一直以来在高效绝缘绝热材料、高强度材料和气体吸附材料等领域中被广泛应用。同样的，自从1991年日本科学家Iijima发现以来，碳纳米管作为一种新型一维功能材料也备受研究者们的关注。碳纳米管具有高的长径比和中空结构，优异的导电性能、极高的力学强度以及良好的柔韧可作为一种超级纤维，对复合材料起到增强作用。
但由于纳米材料的特殊结构特征使其在产业化应用中仍然受到较大的挑战：一方面纳米材料表面能高，且彼此之间常常存在较强的范德华力和π-π共轭作用，极易自身团聚；另一方面纳米材料在填充改性基体材料时，常存在相容性不佳，易析出呈无序状态的现象，复合材料综合性能劣化。
为了解决纳米材料在应用中存在的这些问题，提高纳米材料在聚合物基体中的分散性和相容性，很多研究通过设计合成无机/有机纳米复合粒子，尤其是核壳结构复合粒子。如公开号为CN 106517215 A的中国专利文献中就提到了将石墨烯均匀包覆在二氧化硅表面合成核壳结构材料，有效避免了二氧化硅和石墨烯的团聚，制备了具有结构规整、孔隙率高和密度低的优异性能材料。但往往核壳结构在成型加工过程中受到较强剪切力的作用容易被破坏，纳米粒子裸露重新团聚，极大地影响了复合材料的性能提升和长期稳定性。大量研究表明采用聚合物对纳米粒子表面包覆可以很好地解决上述难题。如公开号为CN102199259 A的中国专利文献中公开了一种具有核壳结构的纳米改性氯醚树脂及其制备方法，利用聚合包覆的方法对氯醚树脂进行纳米改性，最大程度地解决纳米粒子的团聚问题，实现纳米粒子在聚合物中良好的分散。
液相法是制备核壳结构聚合物包覆纳米粒子复合材料最常用的方法，但目前该方法往往因溶剂污染、过程繁琐和后处理复杂等问题限制了核壳结构复合粒子的发展与应用。同时随着人们对高性能材料的需求增加，相较于单一功能的核壳结构材料，多重核壳多功能材料的制备变得刻不容缓。在核壳结构纳米复合材料的设计合成中，壳材料并不仅仅充当防止核粒子团聚的“屏障”，更是具有自己独特的性能。为了实现多功能多重核壳结构的制备，一般需进行多步改性过程。如吴超等人对聚合物基体表面和石墨烯表面分别先进行官能团化，再进行多重核壳构筑。但这样往往容易带入杂质和破坏修饰层石墨烯结构，增加导电材料的界面电阻，影响最终性能，且合成效率低下。
因此，如何构筑多功能高度有序的无机/有机复合粒子，且以绿色高效能简单易工业化的方式实现，仍然是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种具有多重核壳结构的复合粒子及其制备方法，制备工艺绿色高效，无需复杂的功能化改性，制备得到的复合粒子综合性能优异。
具体技术方案如下：
一种具有多重核壳结构的复合粒子，以无机二氧化硅纳米粒子为内核，以有机丙烯酸酯类聚合物为中间层，以碳纳米管吸附层为外壳。
本发明公开的新型复合粒子具有三层结构，内核为无机二氧化硅纳米粒子，具有优异的机械性能和尺寸稳定性；中间层为有机丙烯酸酯类聚合物，不仅可以有效地降低二氧化硅粒子间的团聚，而且可以提高基体聚合物的韧性；外壳的碳纳米管吸附层可提供良好的导电性和机械性能。
优选地，所述内核的粒径为70～300nm，中间层的厚度为5～300nm，外壳的厚度为0.1～5nm。
优选地，按质量百分比计，所述具有多重核壳结构的复合粒子包括：
无机二氧化硅纳米粒子 60～85wt％；
有机丙烯酸酯类聚合物 5～37wt％；
碳纳米管 3～10wt％。
所述有机丙烯酸酯类聚合物选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
本发明还公开了所述的具有多重核壳结构的复合粒子的制备方法，步骤如下：
(1)采用
Figure BDA0001638625370000031
法合成纳米二氧化硅，再经硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面预改性的二氧化硅粉末；
(2)将步骤(1)制备的表面预改性的二氧化硅粉末与乙醇-水溶液混合，加入稳定剂后混合均匀，再加入引发剂和丙烯酸酯类单体进行聚合反应，得到聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的至少一种；
(3)对碳纳米管进行酸化改性得到酸化碳纳米管水溶液，将步骤(2)制备的聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液与所述酸化碳纳米管水溶液混合，搅拌后静置，经静电自组装得到具有多重核壳结构的复合粒子。
本发明公开的制备工艺，先通过
Figure BDA0001638625370000032
法合成纳米二氧化硅，再基于分散聚合法对其表面进行丙烯酸酯类聚合物层包覆，且使用可水解电离的引发剂，一步实现合成纳米二氧化硅表面聚合物包覆及电荷化改性，而后直接通过静电自组装进一步吸附碳纳米管。
本发明所采用的引发剂经水解电离后可产生阳离子，与经过酸化处理后表面带有羧基、羟基等阴离子的碳纳米管相互吸附，经静电自组装在聚合物包覆层表面进一步包覆碳纳米管吸附层。
该制备工艺无需对聚合物包覆层作进一步的改性处理，既不会破坏聚合物包覆层的力学性能也不会进一步引入杂质。
优选地，步骤(1)中：
所述采用
Figure BDA0001638625370000033
法合成纳米二氧化硅，具体为：
将无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯混合，以300～700转/分钟转速在20℃～50℃下搅拌15～30小时，再用去离子水离心提纯至pH为7～8后得到纳米二氧化硅悬浮液；
所述氨水与无水乙醇的体积比为1:7～15，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:10～30；
制备得到的纳米二氧化硅悬浮液浓度为5～10g/L。
优选地，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述表面改性，具体为：
将所述纳米二氧化硅悬浮液与硅烷偶联剂混合，室温下以200～500转/分钟搅拌2～5小时后，继续在70～100℃下搅拌2～3小时，再进行乙醇离心纯化，转速为3500～4500转/分钟，单次处理时间为15～25分钟，次数为2～5次，纯化产物在25℃～40℃下真空干燥15～30小时，即得到表面预改性的二氧化硅粉末；
所述纳米二氧化硅悬浮液中固含量与硅烷偶联剂的质量比为10～50:1。
优选地，步骤(2)中：
所述表面预改性的纳米二氧化硅与乙醇-水溶液的质量比为1:20～50；
所述乙醇-水溶液中，水和乙醇的体积比为4:1～18；
所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，加入量为丙烯酸酯类单体质量的5～15％；
所述引发剂加入量为丙烯酸酯类单体质量的0.3～0.8％；
所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
所述聚合反应在氮气气氛下进行，反应温度为60～90℃，搅拌反应进行15～20小时，搅拌转速为100～200转/分钟；
制备得到聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液的浓度为5～15g/L。
优选地，步骤(3)中：
所述对碳纳米管进行酸化改性，具体为：
将多壁碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸混合，超声分散1～2小时，再升温至40～70℃，机械搅拌2～4小时；缓慢加入去离子水，沉降10～15小时后以去离子水为溶剂离心纯化直至溶液pH呈中性，得到酸化碳纳米管水溶液；
所述多壁碳纳米管的直径为5～30nm，长度为10～35μm；
所述多壁碳纳米管与浓硫酸的质量比1:60～90，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量比1:5～30；
制备得到酸化碳纳米管水溶液的浓度为1～10g/L。
优选地，步骤(3)中，所述酸化碳纳米管水溶液中固含量与所述聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液中固含量的质量比为1:10～20。
优选地，步骤(3)中，所述搅拌的转速为100～150转/分钟，时间为3～5小时；而后静置1～2小时促进静电自组装的进行；
经静电自组装后的混合物以4000～7000转/分钟转速离心20～30分钟去除上层液体，以水为溶剂离心纯化至上层液体不再浑浊，冷冻干燥后即可得到所述具有多重核壳结构的复合粒子。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的制备工艺中，先通过
Figure BDA0001638625370000051
法合成纳米二氧化硅，再基于分散聚合法对其表面进行丙烯酸酯类聚合物层包覆，仅仅通过改变乙醇和水的比例来制备表面不同聚合物包覆效率的复合粒子，避免了使用大量表面活性剂；且使用可水解电离出阳离子基团的特殊引发剂，一步实现合成纳米二氧化硅表面聚合物包覆及电荷化改性，而后直接通过静电自组装进一步吸附碳纳米管，避免了复杂的化学接枝改性，且可通过改变引发剂含量调控碳纳米管吸附层的厚度。制备工艺简单、可控、绿色、高效。
本发明制备得到的复合粒子具有多重核壳结构，且同时满足热稳定性和尺寸稳定性高、基体相容性佳、具有一定柔性且具有优异导电性的综合性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米二氧化硅的扫描电子显微镜形貌图；
图2为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯包覆的核壳结构纳米二氧化硅颗粒的透射电镜形貌图；
图3为实施例1制备的具有多重核壳结构的纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合粒子的透射电子显微镜形貌图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的材料及其制备方法进行具体描述，但实施例只用于对本发明进一步说明，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)纳米二氧化硅合成：
将140mL无水乙醇、20mL氨水和14mL正硅酸乙酯倒入三口烧瓶中，以500转/分钟转速在30℃下搅拌20小时。再用去离子水离心提纯至pH为7后，加入适量去离子水得到浓度为10g/L的纳米二氧化硅悬浮液，所述纳米二氧化硅粒径为～250nm，所得的纳米二氧化硅扫描电镜形貌如图1所示。
(2)对纳米二氧化硅表面进行预处理：
在100mL纳米二氧化硅悬浮液(浓度为10g/L)中加入0.05gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，室温下以200转/分钟搅拌4小时后，继续在90℃下搅拌2小时。改性后的纳米二氧化硅进行乙醇离心纯化(转速为4000转/分钟，单次时间为15分钟，次数为3次)，得到产物在30℃下真空干燥25小时，即得到表面预改性的二氧化硅粉末。
(3)纳米二氧化硅表面聚合物包覆：
将20g上述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅和0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到400mL乙醇/水溶液中，乙醇与水的体积比为1:1。通2～4小时氮气后，加入含5mg 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐引发剂的1mL甲基丙烯酸甲酯单体立即加热回流，控制反应温度为60～70℃，反应20～30小时，搅拌转速为150rpm。反应结束后用去离子水进行多次洗涤离心，加入适量去离子水得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆的核壳结构纳米二氧化硅悬浮液(浓度为10g/L)，所得的聚甲基丙烯酸甲酯包覆的核壳结构纳米二氧化硅颗粒电镜形貌如图2所示，聚甲基丙烯酸甲酯包覆层的厚度约为200nm。
(4)多壁碳纳米管酸化：向单口烧瓶中依次加入2.5g多壁碳纳米管、62.5mL浓硝酸和187.5mL浓硫酸，并超声处理1～2小时；将超声后的混合物油浴升温至40～70℃，机械搅拌2～4小时；缓慢加入去离子水，沉降10～15小时后以去离子水为溶剂离心纯化直至溶液pH呈中性，加入适量去离子水得到酸化碳纳米管水溶液(浓度为2g/L)。
(5)多重核壳结构的纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合粒子制备：
将500mL聚甲基丙烯酸甲酯表面包覆改性的二氧化硅悬浮液(浓度为10g/L)与150mL酸化碳纳米管水溶液(浓度为2g/L)在烧杯里混合，进行搅拌3～5小时，搅拌转速为100～150转/分钟。而后静置1～2小时促进两者吸附。将上述混合物以4000～7000转/分钟转速离心20～30分钟去除上层液体，以水为溶剂离心纯化至上层液体不再浑浊，冷冻干燥后即可得到多重核壳结构的纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/碳纳米管复合粒子，粒子形貌透射图如图3所示。

Claims (9)

1.一种具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，以无机二氧化硅纳米粒子为内核，以有机丙烯酸酯类聚合物为中间层，以碳纳米管吸附层为外壳；
所述的具有多重核壳结构的复合粒子的制备方法，步骤如下：
(1)采用
Figure FDA0002275329260000011
法合成纳米二氧化硅，再经硅烷偶联剂进行表面改性，得到表面预改性的二氧化硅粉末；
(2)将步骤(1)制备的表面预改性的二氧化硅粉末与乙醇-水溶液混合，加入稳定剂后混合均匀，再加入引发剂和丙烯酸酯类单体进行聚合反应，得到聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的至少一种；
(3)对碳纳米管进行酸化改性得到酸化碳纳米管水溶液，将步骤(2)制备的聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液与所述酸化碳纳米管水溶液混合，搅拌后静置，经静电自组装得到具有多重核壳结构的复合粒子。
2.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，所述内核的粒径为70～300nm，中间层的厚度为5～300nm，外壳的厚度为0.1～5nm。
3.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，按质量百分比计，包括：
无机二氧化硅纳米粒子 60～85wt％；
有机丙烯酸酯类聚合物 5～37wt％；
碳纳米管 3～10wt％；
所述有机丙烯酸酯类聚合物选自聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，步骤(1)中：
所述采用
Figure FDA0002275329260000012
法合成纳米二氧化硅，具体为：
将无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯混合，以300～700转/分钟转速在20℃～50℃下搅拌15～30小时，再用去离子水离心提纯至pH为7～8后得到纳米二氧化硅悬浮液；
所述氨水与无水乙醇的体积比为1:7～15，正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:10～30；
制备得到的纳米二氧化硅悬浮液浓度为5～10g/L。
5.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述表面改性，具体为：
将所述纳米二氧化硅悬浮液与硅烷偶联剂混合，室温下以200～500转/分钟搅拌2～5小时后，继续在70～100℃下搅拌2～3小时，再进行乙醇离心纯化，转速为3500～4500转/分钟，单次处理时间为15～25分钟，次数为2～5次，纯化产物在25℃～40℃下真空干燥15～30小时，即得到表面预改性的二氧化硅粉末；
所述纳米二氧化硅悬浮液中固含量与硅烷偶联剂的质量比为10～50:1。
6.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，步骤(2)中：
所述表面预改性的纳米二氧化硅与乙醇-水溶液的质量比为1:20～50；
所述乙醇-水溶液中，水和乙醇的体积比为4:1～18；
所述稳定剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，加入量为丙烯酸酯类单体质量的5～15％；
所述引发剂加入量为丙烯酸酯类单体质量的0.3～0.8％；
所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；
所述聚合反应在氮气气氛下进行，反应温度为60～90℃，搅拌反应进行15～20小时，搅拌转速为100～200转/分钟；
制备得到聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液的浓度为5～15g/L。
7.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，步骤(3)中：
所述对碳纳米管进行酸化改性，具体为：
将多壁碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸混合，超声分散1～2小时，再升温至40～70℃，机械搅拌2～4小时；缓慢加入去离子水，沉降10～15小时后以去离子水为溶剂离心纯化直至溶液pH呈中性，得到酸化碳纳米管水溶液；
所述多壁碳纳米管的直径为5～30nm，长度为10～35μm；
所述多壁碳纳米管与浓硫酸的质量比1:60～90，多壁碳纳米管与浓硝酸的质量比1:5～30；
制备得到酸化碳纳米管水溶液的浓度为1～10g/L。
8.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，步骤(3)中，所述酸化碳纳米管水溶液中固含量与所述聚合物表面包覆改性的二氧化硅悬浮液中固含量的质量比为1:10～20。
9.根据权利要求1所述的具有多重核壳结构的复合粒子，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌的转速为100～150转/分钟，时间为3～5小时；而后静置1～2小时促进静电自组装的进行；
经静电自组装后的混合物以4000～7000转/分钟转速离心20～30分钟去除上层液体，以水为溶剂离心纯化至上层液体不再浑浊，冷冻干燥后即可得到所述具有多重核壳结构的复合粒子。
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