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CN108531987A - 一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法 - Google Patents

一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法 Download PDF

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CN108531987A CN201810297662.8A CN201810297662A CN108531987A CN 108531987 A CN108531987 A CN 108531987A CN 201810297662 A CN201810297662 A CN 201810297662A CN 108531987 A CN108531987 A CN 108531987A
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cesium carbonate
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CN201810297662.8A
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吴晔
李晓明
曾海波
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Nanjing University of Science and Technology
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Nanjing University of Science and Technology
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Abstract

本发明是一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：1)、将二氧化硅微球、卤化铅、碳酸铯和十八烯混合，并加入表面活性剂和表面钝化剂，得到混合物；2)、将步骤1)得到的混合物在150‑300℃中搅拌反应5‑10min，然后降至室温，得到纳米晶。本发明的卤素钙钛矿纳米晶的制备方法通过将前驱体和配体全部混合在十八烯溶液中，不需要保护气体，设备和操作简单，可规模化生产。该方法是一种普适的、通用的合成方法，可以实现多种阳离子及卤素的合成。通过选择卤素并调整其比例，可以得到全可见光波段的发光。

Description

一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法
技术领域
本发明属于光电子材料制备领域，具体涉及一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法。
背景技术
钙钛矿型纳米晶或是纳米颗粒，如钙钛矿型有机铅卤化合物(CH3NH3PbX3，X＝F,Cl,Br,I)或全无机钙钛矿型铅卤化物(CsPbX3，X＝F,Cl,Br,I)由于其合成成本低，荧光效率高达90％，发光半峰宽窄以及禁带宽度可调等优势，从而在太阳能电池、激光器、光探测器、发光二极管等领域有着潜在的应用价值(Nature2013,499,316)。2015年初，南京理工大学曾海波团队在国际上率先发展了全无机钙钛矿量子点的QLED器件，并展示了有利于柔性高清显示的广色域三基色电致发光(Adv.Mater.2015,27,7162)。在激光应用方面，曾海波团队和南洋理工大学孙汉东合作发现了该新体系纳米晶还具有非常突出的激光发射性能，可望用于将来的纳米晶激光显示(Adv.Mater.2015,27,7101、Nano Lett.2016,16,448)。同时，短短的几年间，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高已经达到20％以上(ChemSusChem,2016,9:252)。
然而，无机卤素钙钛矿主要采用热注入法合成，即将卤化铅溶于十八烯及表面活性剂油酸和油胺中，在氩气保护和高温条件下注入油酸铯，得到CsPbX3。(AdvancedMaterials,2015,27,7101、Nano Letters 2015,6,3692)。但因其苛刻的制备要求，如高温，惰性气氛环境等，不仅大大增加了合成成本，降低了材料合成效率，而且在加入极性溶剂提纯的过程中会造成钙钛矿纳米晶的聚集，从而使得荧光效率急剧降低。另外，这种方法的大规模制备也存在问题，当进行大批量合成时，纳米晶的质量和单分散性将大大降低。
因此，需要一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法以解决上述问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法。
一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将二氧化硅微球、卤化铅、碳酸铯和十八烯混合，并加入表面活性剂和表面钝化剂，得到混合物；
2)、将步骤1)得到的混合物在150-300℃中搅拌反应5-10min，然后降至室温，得到纳米晶。
更进一步的，所述二氧化硅微球、卤化铅、碳酸铯和十八烯的用量比为：0.3g：0.0967g-0.1284g：0.0326g：15ml。
更进一步的，步骤1)中所述表面活性剂为油胺和/或油酸。
更进一步的，步骤1)中所述表面钝化剂为双十二烷基二甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵或双十二烷基二甲基碘化胺。
更进一步的，步骤1)中所述卤化铅替换为氧化铅。
更进一步的，所述二氧化硅微球、氧化铅、碳酸铯和十八烯的用量比为：0.3g：0.0967g-0.1284g：0.0326g：15ml。
更进一步的，步骤1)中所述碳酸铯替换为溴化甲胺或醋酸甲脒。
更进一步的，步骤1)所有组份在常温下进行混合。
更进一步的，步骤2)中降至室温为通过冰浴降至室温。
更进一步的，步骤1)中所述卤化铅为氯化铅、溴化铅和碘化铅中任意一种或二者的混合物。
发明原理：制备得到的纳米晶的结构均为钙钛矿结构，原料中Cl含量越高，发光波长越短；原料中I含量越高，发光波长越长；当卤素为纯Br时，发光在绿光范围，并且可以得到15-42nm宽的半峰宽，高于90％的发光效率。
有益效果：本发明的卤素钙钛矿纳米晶的制备方法通过将前驱体和配体全部混合在十八烯溶液中，不需要保护气体，设备和操作简单，可规模化生产。该方法是一种普适的、通用的合成方法，可以实现多种阳离子及卤素的合成。通过选择卤素并调整其比例，可以得到全可见光波段的发光。
附图说明
图1为实施例1-3所制备的纳米晶的荧光光谱及吸收图。
图2为实施例1、4和5所制备的纳米晶荧光光谱图。
图3为实施例6和7所制备的其他种类阳离子的纳米晶的荧光光谱及吸收图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
称取0.0326g碳酸铯、0.3g二氧化硅微球、0.1101g溴化铅，量取15毫升十八烯、0.5毫升油胺、0.5毫升油酸，以及0.0231gDDAB。将上述原料混合后装入烧瓶中，在200摄氏度下反应5分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为510nm，半高宽为15nm，荧光量子效率为90％。
表1为实施例1所制备的纳米晶的荧光参数
实施例2
称取0.0326g碳酸铯、0.3g二氧化硅微球、0.055g溴化铅和0.0417g氯化铅，量取15毫升十八烯、0.5毫升油胺、0.5毫升油酸，以及0.0231gDDAB。将上述原料混合后装入烧瓶中，在200摄氏度下搅拌反应5分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为461nm，半高宽为18nm，荧光量子效率为76％。
实施例3
称取0.0326g碳酸铯、0.3g二氧化硅微球、0.0362g溴化铅和0.0922g碘化铅，量取15毫升十八烯、0.5毫升油胺、0.5毫升油酸，以及0.0231gDDAB。将上述原料混合后装入烧瓶中，在200摄氏度下搅拌反应5分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为644nm，半高宽为42nm，荧光量子效率为80％。
实施例4
称取0.0326g碳酸铯、0.3g二氧化硅微球、0.1101g溴化铅，量取15毫升十八烯、0.5毫升油胺以及0.5毫升油酸。将上述原料混合后装入烧瓶中，在200摄氏度下搅拌反应5分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为510nm，半高宽为20nm，荧光量子效率为82％。
实施例5
称取0.0326g碳酸铯、0.3g二氧化硅微球及0.1101g溴化铅，量取15毫升十八烯、0.5毫升油胺及0.5毫升油酸。将上述原料混合后装入烧瓶中，在200摄氏度下搅拌反应5分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为510nm，半高宽为24nm，荧光量子效率为60％。
实施例6
称取0.0832g醋酸甲咪、0.3g二氧化硅微球、0.0446g氧化铅，量取15毫升十八烯、1.5毫升油酸以及0.0231gDDAB。将上述原料混合后装入烧瓶中，在200摄氏度下搅拌反应5分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为527nm，半高宽为28nm，荧光量子效率为69％。
实施例7
称取0.0896g溴化甲胺、0.3g二氧化硅微球、0.0446g氧化铅，量取15毫升十八烯、1.5毫升油酸以及0.0231g DDAB。将上述原料混合后装入烧瓶中，在160摄氏度下反应10分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为503nm，半高宽为27nm，荧光量子效率为74％。
实施例8
称取0.0326g碳酸铯、0.3g二氧化硅微球、0.0551g溴化铅和0.0417g氯化铅，量取15毫升十八烯、0.5毫升油胺、0.5毫升油酸，以及0.0179gMTAC。将上述原料混合后装入烧瓶中，在200摄氏度下搅拌反应5分钟后用冰水浴冷却。制备的复合荧光粉的发光最大发光波长为461nm，半高宽为18nm，荧光量子效率为76％。
本发明制备的纳米晶的结构均为钙钛矿结构，通过将前驱体和配体全部混合在十八烯溶液中，不需要保护气体，设备和操作简单，可规模化生产。该方法是一种普适的、通用的合成方法，可以实现多种阳离子及卤素的合成。通过选择卤素并调整其比例，可以得到全可见光波段的发光。原料中Cl含量越高，发光波长越短；原料中I含量越高，发光波长越长；当卤素为纯Br时，发光在绿光范围。并且可以得到15-42nm宽的半峰宽，高于90％的发光效率。
本发明制备的纳米晶发光性能优异，可用于电致发光显示，光致发光照明以及其他光电领域。

Claims (9)

1.一种卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将二氧化硅微球、卤化铅、碳酸铯和十八烯混合，并加入表面活性剂和表面钝化剂，得到混合物；
2)、将步骤1)得到的混合物在150-300℃中搅拌反应5-10min，然后降至室温，得到纳米晶。
2.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅微球、卤化铅、碳酸铯和十八烯的用量比为：0.3g：0.0967g-0.1284g：0.0326g：15ml。
3.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述表面活性剂为油胺和/或油酸。
4.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述表面钝化剂为双十二烷基二甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵或双十二烷基二甲基碘化胺。
5.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述卤化铅替换为氧化铅。
6.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅微球、氧化铅、碳酸铯和十八烯的用量比为：0.3g：0.0967g-0.1284g：0.0326g：15ml。
7.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述碳酸铯替换为溴化甲胺或醋酸甲脒。
8.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤2)中降至室温为通过冰浴降至室温。
9.根据权利要求1所述卤素钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述卤化铅为氯化铅、溴化铅和碘化铅中任意一种或二者的混合物。
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