CN108521683B - 纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法，包括：基底；形成在基底上的发热层，其中，发热层含有石墨烯、氧化石墨烯、纳米纤维素；以及连接至发热层的电极。制备方法包括选取基底；选用涂料喷涂或是刷涂在基底的型面上形成第一绝缘层；将纳米纤维素和氧化石墨烯进行混合分散后得到混合体系；将石墨烯超声分散后与混合体系混合，继续超声分散后得到复合分散体系，将复合分散体系通过喷墨打印或喷涂或涂刷成膜方法涂布于第一绝缘涂层上形成发热层；设置电极与发热层连接；选用涂料喷涂或是刷涂在发热层上形成第二绝缘层后即制得纳米纤维素氧化石墨烯电热材料。

Description

纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维素电热功能材料领域。更具体地说，本发明涉及一种具有疏水性、工作温度稳定及温度分布均匀的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯电热材料具有较高的电热转换效率，升温响应快，可用于融雪除冰、除雾除霜、加热取暖、微电子器件加热保温及微区域加热分析等领域，是石墨烯应用的一个重要方向。目前，相关研究利用碳纤维与浆料进行复合得到基体材料，再将石墨烯与其他助剂混合成浆料按照预设工艺附着在基体材料之上，经过一系列固化、干燥得到石墨烯电热材料。该种工艺得到的石墨烯具有较好的柔韧性以及不易氧化等优点；此外，相关研究利用在高分子材料中添加碳纤维、石墨粉以及碳纳米管等颗粒制备出一种高分子电热材料。该类电热材料改进了高分子电热材料中导电颗粒混合不均导致的导电电阻值不稳定从而影响其保温效果的问题。该类电热材料具有较大的电阻值，较适用于低温加热，与人体亲密接触的加热保温装置；另外，相关研究也利用石墨烯气凝胶在惰性气氛中以一定的速率升温至一定温度后降温处理，得到一定密度和孔洞尺寸的石墨烯电热膜。该种制备方法得到一种基于石墨烯的压敏性电热膜。该压敏性电热膜包括石墨烯电热膜以及涂覆在高效压敏石墨烯电热膜上下两侧的绝缘保护层。该压敏电热膜能在不同的应力应变下作出快速电热响应，应力越大，电热响应饱和温度越高。该种技术制备工艺较为简单，制备的石墨烯基压敏电热材料性能优异，具有较快的电热响应。在生产中较适合大规模生产。在吸收剂再生以及催化骨架等方面具有广泛的应用。

发明人之前也申请过一种纳米纤维素石墨烯复合电热膜及其绿色制备工艺的中国专利，该专利的申请号为2017104727432，该专利公开了使用石墨烯和纳米纤维素混合制成复合膜，该复合膜与电极和绝缘层贴合后就可以作为电热膜使用。该技术方案中，纳米纤维素与石墨烯共混时，在交联作用下，纳米纤维素相当于骨架组织托住石墨烯，但是单纯使用纳米纤维素作为骨架组织存在以下问题：纳米纤维素形成的空间网络骨架组织不明显，导致了石墨烯在纳米纤维素骨架组织中的分散程度不高，也导致了纳米纤维素和石墨烯交联混合形成的膜均匀度不高，进而使得制成的电热膜导热性能和稳定性不够好。

同样上述的相关研究也存在石墨烯分散程度不高，温度不均匀，易吸水渗水，不利于工作过程的稳定性。此外，现有技术很少能适用于异型基底表面电热材料的制备。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种纳米纤维素氧化石墨烯电热材料，其中，包括：

基底；可以根据需要选择不同的材料作为基底，如木板，铁板、塑料等

形成在基底上的发热层，其中，所述发热层含有石墨烯、氧化石墨烯和纳米纤维素；氧化石墨烯与纳米纤维素混合分散后，能够交联形成立体网状的骨架结构，立体网状的骨架结构与传统方法中直接利用纳米纤维素生成的骨架结构相比，一方面增加了骨架结构的稳定性，另一方面立体网状的骨架结构中的空隙更加规则均匀，有助于提高石墨烯在骨架结构中的分散均匀度，使得制得的电热材料发热均匀度更高，进而提高了电热材料的力学性能和热稳定性。

连接至所述发热层的电极，电极用于通电发热。

优选的是，所述的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料中，所述基底具有一定的型面，所述型面为曲面、圆弧面或平面。用于适应不同型面的基底。

优选的是，所述的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料中，还包括形成于所述基底与发热层之间的第一绝缘层，以及形成于所述发热层另一面的第二绝缘层，避免发热层漏电。

优选的是，所述的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料中，所述第一绝缘层和第二绝缘层为环氧树脂、聚氨酯、杂环聚合物、有机聚合物涂料，厚度为0.02～0.3mm。

优选的是，所述的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料中，所述电极长于第二绝缘层，短于第一绝缘层，使所述电极部分露出来，便于接电通电工作。

优选的是，所述发热层中石墨烯的质量比为25％～65％，氧化石墨烯和纳米纤维素两者的质量占比为35％～75％；其中，所述氧化石墨烯占氧化石墨烯和纳米纤维素两者总质量的10％～60％。

优选的是，所述的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料中，所述发热层还包括疏水剂，所述疏水剂为含氟聚合物、含氟硅烷、氟化双疏性聚氨酯、纳米二氧化硅和全氟烷基甲基丙烯酸共聚物的混合溶液、蜂蜡和棕榈蜡的乳液混合物中任意一种，疏水剂添加量为发热层材料重量的0.08％～4.2％。

一种纳米纤维素氧化石墨烯电热材料的制备方法，包括：

选取基底；

选用涂料喷涂或是刷涂在所述基底的型面上形成第一绝缘层；

将纳米纤维素和氧化石墨烯进行混合分散后得到混合体系或将纳米纤维素、氧化石墨烯和疏水剂进行混合分散后得到混合体系；将石墨烯超声分散后与所述混合体系混合，继续超声分散后得到复合分散体系，将所述复合分散体系通过喷墨打印或喷涂或涂刷成膜方法涂布于所述第一绝缘涂层上形成发热层；充分利用氧化石墨烯和纳米纤维素之间相互交联形成立体网状，以及利用在水相体系中两者表面均呈现负电位特性，提高了石墨烯在体系中的分散均匀度及电热温度均匀度，增强了电热材料的力学性能和热稳定性，尤其是增强了对基底的附着力。

设置电极与所述发热层连接；

选用涂料喷涂或是刷涂在所述发热层上形成第二绝缘层后即制得所述纳米纤维素氧化石墨烯电热材料。

优选的是，所述的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料的制备方法中，具体包括以下步骤：

步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂或涂刷涂料形成第一绝缘层，涂布量为50～200g/m²，并置于真空干燥箱中70～90℃烘干3～6h；

步骤二、将铜箔或铜片粘附于基底绝缘涂层之上制成电极，或将导电涂料或导电胶体通过印刷或涂覆于第一绝缘层上经干燥后形成电极；

步骤三、将氧化石墨烯、纳米纤维素两者混合液或者将氧化石墨烯、纳米纤维素及疏水剂三者混合液配置成浓度为0.1～2mg/ml的水分散液，在300～1000W功率下超声分散10～70min后得到混合体系；

步骤四、制备浓度为0.1～3mg/ml的石墨烯水分散液，在500～1000W功率下超声分散10～70min得到石墨烯水分散液，石墨烯占发热层材料重量的25％～65％；

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在300～1200W功率下超声20～100min得到复合分散体系；

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印或喷涂或涂刷于所述第一绝缘层上，涂印量为4～26g/m²，再置于真空干燥箱中50～80℃干燥6～24h，形成发热层；

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层；

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为50～200g/m²，并置于真空干燥箱中70～90℃烘干3～6h，得到电热材料；

步骤九、将所得电热材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5～2.5倍通电2～12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，提高导电性能，形成结构较为稳定、功率较为稳定的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料。

优选的是，所述的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料的制备方法中，所述氧化石墨烯占纳米纤维素和氧化石墨烯两者总重的比例为10％～60％，所述纳米纤维素和氧化石墨烯两者占所述发热层质量的35％～75％；如使用疏水剂，则所述疏水剂添加量为发热层材料质量的0.08％～4.2％。

本发明至少包括以下有益效果：

首先，本发明采用具有较好成膜能力的氧化石墨烯和纳米纤维素，使用一定量的疏水剂与石墨烯混合，提高了电热材料表面的致密度和耐湿稳定性，增强了工作稳定性能。

本发明先采用氧化石墨烯分散液和纳米纤维素混合制备分散体系，并单独分散石墨烯水分散液后，两者共混再分散，充分利用氧化石墨烯和纳米纤维素之间相互交联形成立体网状，以及利用在水相体系中两者表面均呈现负电位特性，提高了石墨烯在体系中的分散均匀度及电热温度均匀度，增强了电热材料的力学性能和热稳定性，尤其是增强了对基底的附着力。

本发明以涂层为绝缘层，通过喷墨打印或喷涂或刷涂制备电热层的方法适用于多种型面基底表面。

本发明采用喷涂的工艺可适用于各种型面基底的表面，采用具有一定疏水性能的氧化石墨烯及疏水剂提高了电热材料的耐湿稳定性，提高了电热材料对基底涂层的附着力；采用具有良好成膜性能的氧化石墨烯和纳米纤维素作为分散体系有效提高了石墨烯分散均匀性，改进了工作温度分布均匀度，以涂层作为防水层将有利于提高其适用性。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明所述的实施例1制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料放大倍数1000倍的扫描电镜图片；

图2为本发明所述的对比例1制得的对比材料1放大倍数1000倍的扫描电镜图片；

图3为本发明所述的实施例1制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例1制得的对比材料1的通电情况对比图；

图4为本发明所述的实施例2制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例2制得的对比材料2的通电情况对比图；

图5为本发明所述的实施例3制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例3制得的对比材料3的通电情况对比图；

图6为本发明所述的实施例1制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例1制得的对比材料1的热重情况对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

本发明的主要原料为：

实施例1

步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂涂料形成第一绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h。

步骤二、将铜箔粘附于基底绝缘涂层之上制成电极；两电极间距离及排列方向根据所需有效发热幅面和基底型面而定。

步骤三、称取0.5:0.25:0.25质量比的石墨烯、氧化石墨烯、纳米纤维素，即石墨烯5g、氧化石墨烯2.5g、纳米纤维素2.5g，将称取的氧化石墨烯、纳米纤维素混合配置成浓度0.5 mg/ml的水分散液，在800W功率下超声分散50 min后得到混合体系。

步骤四、使用称取的石墨烯制备浓度为0.5mg/ml的石墨烯水分散液，在800W功率下超声分散50min得到石墨烯水分散液。

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在900W功率下超声50 min得到复合分散体系。

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印于所述第一绝缘层上，涂印量为15g/m²(按干物质重量计)，再置于真空干燥箱中70℃干燥15 h，形成发热层；发热层的尺寸跨过两端电极5mm以上；平行于电极长度方向，一端尺寸小于电极长度15mm(接电端)，另一端小于电极长度3mm。

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层。

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h，得到电热材料。

步骤九、将所得电热材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5倍通电12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，提高导电性能和物相结构规整度，形成结构较为稳定、功率较为稳定的纳米纤维素氧化石墨烯电热膜。

实施例2

步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂涂料形成第一绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h。

步骤二、将铜箔粘附于基底绝缘涂层之上制成电极；两电极间距离及排列方向根据所需有效发热幅面和基底型面而定。

步骤三、称取0.35:0.325:0.325质量比的石墨烯、氧化石墨烯、纳米纤维素，即石墨烯3.5g、氧化石墨烯3.25g、纳米纤维素3.25g，将称取的氧化石墨烯、纳米纤维素混合配置成浓度0.5mg/ml的水分散液，在800W功率下超声分散50min后得到混合体系。

步骤四、使用称取的石墨烯制备浓度为0.5mg/ml的石墨烯水分散液，在800W功率下超声分散50min得到石墨烯水分散液。

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在900W功率下超声50min得到复合分散体系。

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印于所述第一绝缘层上，涂印量为15g/m²(按干物质重量计)，再置于真空干燥箱中70℃干燥15h，形成发热层；发热层的尺寸跨过两端电极5mm以上；平行于电极长度方向，一端尺寸小于电极长度15mm(接电端)，另一端小于电极长度3mm。

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层。

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h，得到电热材料。

步骤九、将所得电热材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5倍通电12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，提高导电性能和物相结构规整度，形成结构较为稳定、功率较为稳定的纳米纤维素氧化石墨烯电热膜。

实施例3

步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂涂料形成第一绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h。

步骤二、将铜箔粘附于基底绝缘涂层之上制成电极；两电极间距离及排列方向根据所需有效发热幅面和基底型面而定。

步骤三、称取0.55:0.225:0.225质量比的石墨烯、氧化石墨烯、纳米纤维素，即石墨烯5.5g、氧化石墨烯2.25g、纳米纤维素2.25g，将称取的氧化石墨烯、纳米纤维素混合配置成浓度0.5mg/ml的水分散液，在800W功率下超声分散50min后得到混合体系。

步骤四、使用称取的石墨烯制备浓度为0.5mg/ml的石墨烯水分散液，在800W功率下超声分散50min得到石墨烯水分散液。

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在900W功率下超声50min得到复合分散体系。

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印于所述第一绝缘层上，涂印量为15g/m²(按干物质重量计)，再置于真空干燥箱中70℃干燥15h，形成发热层；发热层的尺寸跨过两端电极5mm以上；平行于电极长度方向，一端尺寸小于电极长度15mm(接电端)，另一端小于电极长度3mm。

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层。

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h，得到电热材料。

步骤九、将所得电热材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5倍通电12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，提高导电性能和物相结构规整度，形成结构较为稳定、功率较为稳定的纳米纤维素氧化石墨烯电热膜。

实施例4

步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂或涂刷涂料形成第一绝缘层，涂布量为50g/m²，并置于真空干燥箱中70℃烘干6h；

步骤二、将铜箔或铜片粘附于基底绝缘涂层之上制成电极，或将导电涂料或导电胶体通过印刷或涂覆于第一绝缘层上经干燥后形成电极；

步骤三、称取0.5:0.25:0.25质量比的石墨烯、氧化石墨烯、纳米纤维素，即石墨烯5g、氧化石墨烯2.5g、纳米纤维素2.5g，称取占石墨烯、氧化石墨烯和纳米纤维素三者总重0.8％的疏水剂，即疏水剂0.08g，将称取的氧化石墨烯、纳米纤维素及疏水剂混合配置成浓度0.35mg/ml的水分散液，在300W功率下超声分散70min后得到混合体系；

步骤四、用称取的石墨烯制备浓度为0.25mg/ml的石墨烯水分散液，在500W功率下超声分散70min得到石墨烯水分散液；

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在300W功率下超声100min得到复合分散体系；

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印或喷涂或涂刷于所述第一绝缘层上，涂印量为4g/m²，再置于真空干燥箱中50℃干燥24h，形成发热层；

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层；

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为50g/m²，并置于真空干燥箱中70℃烘干6h，得到电热材料；

步骤九、将所得电热材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5倍通电12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，提高导电性能和物相结构规整度，形成结构较为稳定、功率较为稳定的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料。

实施例5

步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂或涂刷涂料形成第一绝缘层，涂布量为200g/m²，并置于真空干燥箱中90℃烘干3h；

步骤二、将铜箔或铜片粘附于基底绝缘涂层之上制成电极，或将导电涂料或导电胶体通过印刷或涂覆于第一绝缘层上经干燥后形成电极；

步骤三、称取0.5:0.25:0.25质量比的石墨烯、氧化石墨烯、纳米纤维素，即石墨烯5g、氧化石墨烯2.5g、纳米纤维素2.5g，称取占石墨烯、氧化石墨烯和纳米纤维素三者总重4.2％的疏水剂，即疏水剂0.42g，将称取的氧化石墨烯、纳米纤维素及疏水剂混合配置成浓度0.75mg/ml的水分散液，在1000W功率下超声分散10min后得到混合体系；

步骤四、制备浓度为0.65mg/ml的石墨烯水分散液，在1000W功率下超声分散10min得到石墨烯水分散液；

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在1200W功率下超声20min得到复合分散体系；

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印或喷涂或涂刷于所述第一绝缘层上，涂印量为26g/m²，再置于真空干燥箱中80℃干燥24h，形成发热层；

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层；

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为200g/m²，并置于真空干燥箱中90℃烘干3h，得到电热材料；

步骤九、将所得电热材料进行淬火处理，以其额定功率的2.5倍通电2h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，提高导电性能和物相结构规整度，形成结构较为稳定、功率较为稳定的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料。

实施例6

一种纳米纤维素氧化石墨烯电热材料，其中，包括：基底；形成在基底上的发热层，其中，所述发热层含有石墨烯、氧化石墨烯和纳米纤维素；以及连接至所述发热层的电极。所述发热层中石墨烯的质量比为50％，氧化石墨烯和纳米纤维素的质量比为50％；其中，所述氧化石墨烯占氧化石墨烯和纳米纤维素两者总质量的50％。

实施例7

一种纳米纤维素氧化石墨烯电热材料，其中，包括：基底；形成在基底上的发热层，其中，所述发热层含有石墨烯、氧化石墨烯、纳米纤维素和疏水剂；以及连接至所述发热层的电极。还包括形成于所述基底与发热层之间的第一绝缘层，以及形成于所述发热层另一面的第二绝缘层。所述第一绝缘层和第二绝缘层为环氧树脂、聚氨酯、杂环聚合物、有机聚合物涂料，厚度为0.02～0.3mm。所述发热层中石墨烯的质量比为50％，氧化石墨烯和纳米纤维素的质量比为49％，疏水剂的质量比为1％；其中，所述氧化石墨烯占氧化石墨烯和纳米纤维素两者总质量的50％。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：不加入氧化石墨烯，仅使用纳米纤维素和石墨烯制得对比材料1，且石墨烯的含量为50％，即纳米纤维素和石墨烯的质量比为1:1。

具体为：步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂涂料形成第一绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h。

步骤二、将铜箔粘附于基底绝缘涂层之上制成电极；两电极间距离及排列方向根据所需有效发热幅面和基底型面而定。

步骤三、称取1:1质量比的石墨烯和纳米纤维素，即石墨烯5g、纳米纤维素5g，将称取的纳米纤维素混合配置成浓度0.5mg/ml的水分散液，在800W功率下超声分散50min后得到混合体系。

步骤四、使用称取的石墨烯制备浓度为0.5mg/ml的石墨烯水分散液，在800W功率下超声分散50min得到石墨烯水分散液。

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在900W功率下超声50min得到复合分散体系。

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印于所述第一绝缘层上，涂印量为15g/m²(按石墨烯、氧化石墨烯及纳米纤维素干重计)，再置于真空干燥箱中70℃干燥15h，形成发热层；发热层的尺寸跨过两端电极5mm以上；平行于电极长度方向，一端尺寸小于电极长度15mm(接电端)，另一端小于电极长度3mm。

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层。

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h，得到干燥材料；

步骤九、将所得干燥材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5倍通电12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，得到对比材料1。

对比例2

对比例2与实施例2的区别在于：不加入氧化石墨烯，仅使用纳米纤维素和石墨烯制得对比材料2，且石墨烯的含量为35％，即纳米纤维素和石墨烯的质量比为0.65:0.35。

具体为：步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂涂料形成第一绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h。

步骤二、将铜箔粘附于基底绝缘涂层之上制成电极；两电极间距离及排列方向根据所需有效发热幅面和基底型面而定。

步骤三、按质量比0.35：0.65称取石墨烯和纳米纤维素，即石墨烯3.5g、纳米纤维素6.5g，将称取的纳米纤维素混合配置成浓度0.5mg/ml水分散液，在800W功率下超声分散50min后得到混合体系。

步骤四、使用称取的石墨烯制备浓度为0.5mg/ml的石墨烯水分散液，在800W功率下超声分散50min得到石墨烯水分散液。

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在900W功率下超声50min得到复合分散体系。

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印于所述第一绝缘层上，涂印量为15g/m²(按石墨烯、氧化石墨烯及纳米纤维素干重计)，再置于真空干燥箱中70℃干燥15h，形成发热层；发热层的尺寸跨过两端电极5mm以上；平行于电极长度方向，一端尺寸小于电极长度15mm(接电端)，另一端小于电极长度3mm。

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层。

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h，得到干燥材料。

步骤九、将所得干燥材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5倍通电12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，得到对比材料2。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于：不加入氧化石墨烯，仅使用纳米纤维素和石墨烯制得对比材料3，且石墨烯的含量为55％，即纳米纤维素与石墨烯的质量比为0.45:0.55。

具体为：步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂涂料形成第一绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h。

步骤二、将铜箔粘附于基底绝缘涂层之上制成电极；两电极间距离及排列方向根据所需有效发热幅面和基底型面而定。

步骤三、按质量比0.55：0.45称取石墨烯和纳米纤维素，即石墨烯5.5g、纳米纤维素4.5g，将称取的纳米纤维素混合配置成浓度0.5mg/ml的水分散液，在800W功率下超声分散50min后得到混合体系。

步骤四、使用称取的石墨烯制备浓度为0.5mg/ml的石墨烯水分散液，在800W功率下超声分散50min得到石墨烯水分散液。

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在900W功率下超声50min得到复合分散体系。

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印于所述第一绝缘层上，涂印量为15g/m²(按石墨烯、氧化石墨烯及纳米纤维素干重计)，再置于真空干燥箱中70℃干燥15h，形成发热层；发热层的尺寸跨过两端电极5mm以上；平行于电极长度方向，一端尺寸小于电极长度15mm(接电端)，另一端小于电极长度3mm。

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层。

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为100g/m²，并置于真空干燥箱中80℃烘干5h，即制得干燥材料。

步骤九、将所得干燥材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5倍通电12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，得到对比材料3。

数据对比分析

(一)

图1是实施例制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料放大1000倍的扫描电镜图片。由图1可以看出材料的表面分散度比较均匀，混合程度高，这是因为石墨烯充分进入到氧化石墨烯与纳米纤维素混合体系组成的骨架组织中，形成了分散度均匀、稳定的结构。

图2为对比例1制得的对比材料1放大倍数1000倍的扫描电镜图片。图2可以看到很明显看到材料表面存在蜘蛛网一样的结构，这些蜘蛛网结构是纳米纤维素未能和石墨烯充分混合而浮在材料表面形成的，其根本原因是由于纳米纤维素自身形成的交联结构不够明显，石墨烯未能均匀分散到纳米纤维素中，因此制得的材料稳定性较差。

(二)将实施例1～3和对比例1～3制得的材料进行通电试验以及热重分析，记录通电情况和热重情况。

图3为本发明所述的实施例1制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例1制得的对比材料1的通电情况对比图；其中，—石墨烯含量50％，未加入氧化石墨烯的粗线对应的是实施例1的材料的通电情况，—石墨含量50％，未加入氧化石墨烯的细线对应的是对比材料1的通电情况，从图3可以看出，随着通电时间的增加，实施例1对应的材料温度升高的更快和更高，说明本实施例1制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料具有更好的导热性能，相比对比材料1具有一定程度的提升。

图4为本发明所述的实施例2制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例2制得的对比材料2的通电情况对比图；其中，—石墨烯含量35％，未加入氧化石墨烯的粗线对应的是实施例2的材料的通电情况，—石墨含量35％，未加入氧化石墨烯的细线对应的是对比材料2的通电情况，从图4可以看出，随着通电时间的增加，实施例2对应的材料温度升高的更快和更高，说明本实施例2制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料具有更好的导热性能，相比对比材料2具有一定程度的提升。

图5为本发明所述的实施例3制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例3制得的对比材料3的通电情况对比图；其中，—石墨烯含量55％，未加入氧化石墨烯的粗线对应的是实施例3的材料的通电情况，—石墨含量55，未加入氧化石墨烯的细线对应的是对比材料3的通电情况，从图5可以看出，随着通电时间的增加，实施例3对应的材料温度升高的更快和更高，说明本实施例3制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料具有更好的导热性能，相比对比材料3具有一定程度的提升。

图6为本发明所述的实施例1制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料和对比例1制得的对比材料1的热重情况对比图。其中，加入氧化石墨烯对应的线条表示的是实施例1的材料的热重情况；未加入氧化石墨烯对应的线条表示的对比材料1的热重情况，从图6可以看出，随着温度的升高，加入氧化石墨烯的膜材料质量损失较不加入氧化石墨烯膜材料的质量损失小。由此可说明实施1制得的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料具有更加优异的热稳定性能。

综上所述，与传统的电热材料相比，本发明的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料在导热性能和热稳定性上具有质的提升。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。本发明并不限于特定的细节。

Claims (1)

1.一种纳米纤维素氧化石墨烯电热材料的制备方法，其中，具体包括以下步骤：

步骤一、选取基底，在基底经过涂刷表面活性剂干燥以后，在基底表面喷涂或涂刷涂料形成第一绝缘层，涂布量为50～200g/m²，并置于真空干燥箱中70～90℃烘干3～6h；

步骤二、将铜箔或铜片粘附于基底绝缘涂层之上制成电极，或将导电涂料或导电胶体通过印刷或涂覆于第一绝缘层上经干燥后形成电极；

步骤三、将氧化石墨烯、纳米纤维素两者混合或者将氧化石墨烯、纳米纤维素及疏水剂三者混合配置成浓度为0.1～2mg/ml的水分散液，在300～1000W功率下超声分散10～70min后得到混合体系；

步骤四、制备浓度为0.1～3mg/ml的石墨烯水分散液，在500～1000W功率下超声分散10～70min得到石墨烯水分散液；

步骤五、将所述混合体系与所述石墨烯水分散液混合，在300～1200W功率下超声20～100min得到复合分散体系；

步骤六、将所述复合分散体系喷墨打印或喷涂或涂刷于所述第一绝缘层上，涂印量为4～26g/m²，再置于真空干燥箱中50～80℃干燥6～24h，形成发热层；

步骤七、根据预设的有效发热面形状及尺寸，采用砂纸手工或机械打磨除去多余的发热层；

步骤八、在所述发热层表面喷涂或涂刷第二绝缘层，涂布量为50～200g/m²，并置于真空干燥箱中70～90℃烘干3～6h，得到电热材料；

步骤九、将所得电热材料进行淬火处理，以其额定功率的1.5～2.5倍通电2～12h后，部分去除石墨烯和氧化石墨烯薄片上的缺陷基团，提高导电性能和物相结构规整度，即得到结构较为稳定、功率较为稳定的纳米纤维素氧化石墨烯电热材料；

其中，所述氧化石墨烯占所述氧化石墨烯和纳米纤维素两者总重的比例为10％～60％，氧化石墨烯和纳米纤维素两者占所述发热层质量的35％～75％；如使用疏水剂，则所述疏水剂添加量为发热层质量的0.08％～4.2％。

Images