[go: up one dir, main page]

CN108520918B - 一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法 - Google Patents

一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108520918B
CN108520918B CN201810198345.0A CN201810198345A CN108520918B CN 108520918 B CN108520918 B CN 108520918B CN 201810198345 A CN201810198345 A CN 201810198345A CN 108520918 B CN108520918 B CN 108520918B
Authority
CN
China
Prior art keywords
perovskite
semiconductor material
linear substrate
stirring
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810198345.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108520918A (zh
Inventor
熊杰
孙浩轩
晏超贻
邬春阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Electronic Science and Technology of China
Original Assignee
University of Electronic Science and Technology of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Electronic Science and Technology of China filed Critical University of Electronic Science and Technology of China
Priority to CN201810198345.0A priority Critical patent/CN108520918B/zh
Publication of CN108520918A publication Critical patent/CN108520918A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108520918B publication Critical patent/CN108520918B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明提供的一种新型的有机‑无机钙钛矿半导体材料的制备方法中，首先，将线型衬底垂直浸入钙钛矿前驱液中，通过温度和反溶剂的量调节钙钛矿在混合液相中呈现饱和状态，通过磁力搅拌器扰动液相混合物使得线型衬底位于扰动中心；然后，持续滴加反溶剂，使液相过饱和出现晶体析出，在溶液扰动的作用下沉积在线型衬底表面形成薄膜。本发明通过将线型衬底垂直浸入前驱液中，并结合磁力搅拌使得线型衬底位于液相扰动中心，大大降低了重力对析出的晶体的影响，得到了均一致密的钙钛矿薄膜。

Description

一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法。
背景技术
随着光电科学技术的迅猛发展，对光电材料，特别是光电半导体材料的性能提出了更高的要求。对于光电半导体材料，主要关注两方面的性能：一是能量的转化，比如太阳能电池、光电探测器、发光二极管等；另一个是信号的调制与传输，如光波导、天线调制等。2009年，日本科学家Miyasaka首次提出有机-无机复合卤化物钙钛矿材料(CH3NH3PbX3,X＝Cl,Br,I)并将其应用于光电领域，自此之后，该类新型光电材料受到越来越多研究者的关注。特别是基于钙钛矿材料的太阳能电池，2017年已经可以达到22.1％的效率，足以媲美目前的单晶硅基太阳能电池，被誉为迄今为止发展速度最快的太阳能电池。钙钛矿光电材料能取得如此辉煌的成就，归因于其极其优异的光电特性：比如钙钛矿材料对光的感应和发光范围覆盖了全部的可见波长和一部分红外波长，为多种光电器件的制备提供了便利条件；其长载流子自由程和较低的激子结合能使得光电能量转换更加容易；而其极高的载流子迁移率亦降低了能量在钙钛矿材料本身传输中的损耗。
目前，钙钛矿半导体材料的制备方法主要为：以双源共蒸为代表的气相法，以旋涂为代表的液相法，以及混合粉末反应形成钙钛矿的固相法。其中，液相法(溶液法)由于其成本低廉、工艺简单、易于控制等优势，成为目前研究应用最广泛的方法。液相法主要包括旋涂法和浸泡法，而旋涂法受限于旋涂仪器，只能实现在平面衬底上的制备，几乎不适用于线型衬底等其他形状的衬底，这大大限制了该方法的广泛应用。特别是对于新兴的可穿戴电子产业而言，为了更好的利用空间，柔性、线型衬底是未来的发展方向。因此，目前在线型等其他形状的衬底上制备钙钛矿材料大多采用浸泡法，或者由浸泡法改进形成的方法。例如，Li Qingwen等(R.Li,X.Xiang,X.Tong,J.Zou,Q.Li,Adv.Mater.2015,27,3831)使用自制的设备使得钙钛矿前驱液液滴在碳纤维上往复运动，经烘干获得均匀致密的钙钛矿薄膜。LiLiang等(H.Sun,T.Lei,W.Tian,F.Cao,J.Xiong,L.Li,Small2017,13,1701042)通过将碳布浸泡在钙钛矿前驱液和Spiro-OMeTAD的氯苯溶液的混合液中，通过控制结晶温度，在粗糙的碳布表面成功得到了致密的钙钛矿-空穴传输材料混合层。然而，上述方法中，由于受重力的影响，使得与线型衬底的上表面和下表面接触的前驱液成分有差异，导致形成于线型衬底上的材料的上表面与下表面不均一。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术中线型衬底上生长钙钛矿材料不均一的问题，提出了一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法。本发明方法得到的钙钛矿半导体材料环面均匀致密，晶粒尺寸可达微米级别，有利于钙钛矿材料在光电领域中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、清洗线型衬底，烘干备用；
步骤2、配制钙钛矿前驱液，在50～70℃下搅拌8～12h，得到均匀的钙钛矿前驱液；
步骤3、将步骤1清洗干净的线型衬底垂直浸入步骤2得到的钙钛矿前驱液中，如图1所示，然后将钙钛矿前驱液放置于加热搅拌台上，在搅拌的条件下加热至90～120℃；其中，搅拌台转动中心、磁力转子中心位于线型衬底所在直线上，搅拌速度为200～500rpm；
步骤4、在搅拌条件下，向步骤3处理后的钙钛矿前驱液中滴加反溶剂，晶体析出，即可在线型衬底上形成钙钛矿薄膜；其中，滴加的反溶剂与钙钛矿前驱液的体积比为(1～2)：1，反溶剂的滴加量越多，形成的钙钛矿薄膜的厚度越厚。
进一步地，步骤2至步骤4是在氮气气氛的手套箱中进行的。
进一步地，步骤1所述线型衬底为碳纤维等。
进一步地，步骤4所述反溶剂为氯苯、二氯苯、乙醚等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明通过将线型衬底垂直浸入前驱液中，并结合磁力搅拌使得线型衬底位于液相扰动中心，大大降低了重力对析出的晶体的影响，得到的钙钛矿薄膜环面均匀致密，垂直方向上无差异，有效避免了传统方法重力作用造成的垂直方向上的差异。
2、本发明方法得到的钙钛矿半导体材料均匀致密无针孔，晶粒尺寸可达微米级别，有利于钙钛矿材料在光电领域中的应用。
3、本发明提供的一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，操作简单，成本低，无需复杂的设备及操作，且易于实现工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备夹具示意图；
图2为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的扫描电镜显微镜图片；
图3为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将线型衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，然后置于真空干燥箱中，烘干备用；
步骤2、配制钙钛矿前驱液，在50～70℃下搅拌8～12h，得到均匀的钙钛矿前驱液；
步骤3、将步骤1清洗干净的线型衬底垂直浸入步骤2得到的钙钛矿前驱液中，如图1所示，然后将钙钛矿前驱液放置于加热搅拌台上，在搅拌的条件下加热至90～120℃；其中，搅拌台转动中心、磁力转子中心位于线型衬底所在直线上，搅拌速度为200～500rpm；
步骤4、在搅拌条件下，向步骤3处理后的钙钛矿前驱液中逐滴滴加反溶剂，直至晶体析出，即可在线型衬底上形成钙钛矿薄膜；其中，滴加的反溶剂与钙钛矿前驱液的体积比为(1～2)：1，反溶剂的滴加量越多，形成的钙钛矿薄膜的厚度越厚。
进一步地，步骤2至步骤4是在氮气气氛的手套箱中进行的。
进一步地，步骤1所述线型衬底为碳纤维等。
进一步地，步骤4所述反溶剂为氯苯、二氯苯、乙醚等。
实施例
一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将碳纤维依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗20min，然后置于真空干燥箱中，烘干备用；
步骤2、采用如图1所示的结构进行钙钛矿半导体材料的制备，且以下步骤均在氮气气氛的手套箱中完成；首先，配制钙钛矿前驱液，称取0.347g碘化铅和0.238g甲基碘化胺加入2mlγ-丁内酯(GBL)中，在60℃下搅拌12h，得到均匀的钙钛矿前驱液；
步骤3、将步骤1清洗干净的碳纤维经过20min紫外-臭氧清洗后，垂直浸入步骤2得到的钙钛矿前驱液中，如图1所示，然后将钙钛矿前驱液放置于加热搅拌台上，在搅拌的条件下加热至110℃；其中，搅拌台转动中心、磁力转子中心位于碳纤维所在直线上，搅拌速度为400rpm；
步骤4、在400rpm的搅拌条件下，采用如图1中的注射器向上述钙钛矿前驱液中逐滴滴加二氯苯(DCB)，作为反溶剂，晶体析出，即可在碳纤维上形成钙钛矿薄膜；其中，滴加的反溶剂与钙钛矿前驱液的体积比为1：1，反溶剂的滴加量越多，形成的钙钛矿薄膜的厚度越厚。
图1为本发明实施例提供的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备夹具示意图；主要包括带盖的反应瓶，添加反溶剂的注射器和垂直插入碳纤维的样品孔。图2为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的扫描电镜显微镜图片；由图2可知，实施例得到的钙钛矿半导体材料表面均匀致密无针孔，晶粒尺寸可达微米级别。图3为本发明实施例得到的钙钛矿半导体材料的X射线衍射图谱；由图3可知，实施例得到的钙钛矿半导体薄膜呈现纯相钙钛矿结构，没有碘化铅等杂质残留。
本发明提供的一种新型的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法中，以γ-丁内酯(GBL)作为钙钛矿前驱液的溶剂，钙钛矿在GBL中的溶解度随温度的升高而逐渐降低，以氯苯、二氯苯、乙醚等作为反溶剂，反溶剂与GBL溶剂互溶但不溶钙钛矿材料。首先，将线型衬底垂直插入钙钛矿前驱液中，通过温度和反溶剂的量调节目标溶质(钙钛矿)在混合液相中呈现饱和状态，通过磁力搅拌器扰动液相混合物使得线型衬底位于扰动中心；然后，持续滴加反溶剂，使液相过饱和出现晶体析出，在溶液扰动的作用下沉积在线型衬底表面形成薄膜。本发明通过将线型衬底垂直插入前驱液中，并结合磁力搅拌使得线型衬底位于液相扰动中心，大大降低了重力对析出的晶体的影响，得到了均一致密的钙钛矿薄膜。

Claims (4)

1.一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、清洗线型衬底，烘干备用；
步骤2、配制钙钛矿前驱液，在50～70℃下搅拌8～12h，得到均匀的钙钛矿前驱液；
步骤3、将步骤1清洗干净的线型衬底垂直浸入步骤2得到的钙钛矿前驱液中，然后将钙钛矿前驱液放置于加热搅拌台上，在搅拌的条件下加热至90～120℃；其中，搅拌台转动中心、磁力转子中心位于线型衬底所在直线上，搅拌速度为200～500rpm；
步骤4、在搅拌条件下，向步骤3的钙钛矿前驱液中滴加反溶剂，晶体析出，即可在线型衬底上形成钙钛矿薄膜；其中，滴加的反溶剂与钙钛矿前驱液的体积比为(1～2)：1。
2.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤2至步骤4在氮气气氛的手套箱中进行。
3.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述线型衬底为碳纤维。
4.根据权利要求1所述的有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法，其特征在于，步骤4所述反溶剂为氯苯、二氯苯或乙醚。
CN201810198345.0A 2018-03-12 2018-03-12 一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法 Active CN108520918B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810198345.0A CN108520918B (zh) 2018-03-12 2018-03-12 一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810198345.0A CN108520918B (zh) 2018-03-12 2018-03-12 一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108520918A CN108520918A (zh) 2018-09-11
CN108520918B true CN108520918B (zh) 2020-12-29

Family

ID=63432805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810198345.0A Active CN108520918B (zh) 2018-03-12 2018-03-12 一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108520918B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110205678A (zh) * 2019-04-15 2019-09-06 安徽建筑大学 一种碳纸负载有机-无机钙钛矿微晶的制备方法
CN110270485A (zh) * 2019-06-11 2019-09-24 南京邮电大学 一种钙钛矿纳米颗粒厚膜的制备方法
CN116847704B (zh) * 2023-08-30 2023-11-10 深圳黑晶光电技术有限公司 一种钙钛矿薄膜制备方法及叠层太阳能电池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105047822B (zh) * 2015-06-12 2017-12-19 苏州捷迪纳米科技有限公司 一种柔性纤维状钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN106356456B (zh) * 2016-10-17 2019-03-29 北京科技大学 一种基于高质量钙钛矿异质结的太阳能电池及制备方法
CN106784328B (zh) * 2016-12-31 2020-05-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池
CN106611819A (zh) * 2017-01-10 2017-05-03 太原理工大学 太阳能电池用钙钛矿薄膜的微纳结构界面诱导生长方法
CN107248549A (zh) * 2017-05-27 2017-10-13 华中科技大学 一种低温柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN107359246B (zh) * 2017-06-20 2020-04-28 太原理工大学 一种甲胺铅碘钙钛矿太阳能电池的制作方法
CN107706308A (zh) * 2017-08-31 2018-02-16 四川省新材料研究中心 一种钙钛矿太阳能电池及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108520918A (zh) 2018-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Haque et al. Processing‐Performance Evolution of Perovskite Solar Cells: From Large Grain Polycrystalline Films to Single Crystals
CN107534088B (zh) 气体诱导钙钛矿形成
Chen et al. Structure and growth control of organic–inorganic halide perovskites for optoelectronics: From polycrystalline films to single crystals
Dang et al. Recent progress in the synthesis of hybrid halide perovskite single crystals
Huang et al. Influences of ZnO sol-gel thin film characteristics on ZnO nanowire arrays prepared at low temperature using all solution-based processing
CN105957970B (zh) 一种大尺寸单晶钙钛矿薄膜的制备方法
CN105586641B (zh) 甲胺卤化铅酸盐化合物单晶微米薄片生长方法及生长装置
CN108520918B (zh) 一种有机-无机钙钛矿半导体材料的制备方法
CN107195710A (zh) 一种基于一步法制备高发光效率无机钙钛矿薄膜的方法
CN102603201A (zh) 一种硒化亚铜薄膜的制备方法
CN108682745A (zh) 一种基于反溶剂动态旋涂制备钙钛矿薄膜的方法
CN106757370A (zh) 一种制备大面积有机无机杂化钙钛矿单晶纳米线阵列的方法
CN111139518A (zh) 一种空气稳定的全无机混合卤素钙钛矿纳米线的制备方法
CN104404478A (zh) 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备方法
CN110010769B (zh) 一种取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
CN107217303A (zh) 直径可调的CH3NH3PbI3钙钛矿微米线的合成方法
CN113285027A (zh) 一种二维钙钛矿薄膜材料、太阳能电池及其制备方法
CN114921853B (zh) 一种具有有序畴结构的钙钛矿单晶、制备方法及辐射探测器
CN105552237A (zh) 一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
CN112186106A (zh) 一种绿色无毒反溶剂制备甲胺铅碘钙钛矿薄膜的方法
CN109134265B (zh) 一种有机-无机杂化钙钛矿纳米线的制备方法
CN114824095A (zh) 一种钝化有机/无机杂化钙钛矿薄膜的太阳电池制备方法
CN114150363A (zh) 一种锡基钙钛矿单晶的生长方法
CN112071994A (zh) 一种刮涂法制备大尺寸晶粒钙钛矿薄膜的方法
CN116419644A (zh) 一种具有择优取向性和高均匀性的钙钛矿薄膜及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant