CN108503853B - 一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有高化学稳定性的基于仲胺基键合的共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于多孔晶态材料制备领域。先使用传统方法合成基于亚胺键合的COF材料，通过硼氢化钠还原的方法实现了三维框架结构COF‑300与二维框架结构COF‑366‑M由固态到固态的转化，首次合成了通过基于仲胺基键合的COF材料，该材料一方面保留了基于亚胺键合的COF材料原有的有序的晶态孔结构，另一方面其化学稳定性相较于基于亚胺键合的COF得到了极大的加强，也在框架中引入了有序的‑NH‑，为该材料开拓了更宽泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔晶态材料制备领域，具体涉及一种具有高化学稳定性的基于仲胺基键合的共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机框架材料(Covalent Organic Framework,COF)是一类由有机小分子间通过共价键键合形成的新型多孔晶态材料[Wiki.Covalent Organic Frameworks]，因其相对较高的比表面积和孔道环境的可调控性，COF在气体存储与分离、催化、药物负载与输送等方面有着广泛的应用前景[Science,2015,310,1166-1170；Chem.Soc.Rev.,2012,41,6010-6022；Chem.Soc.Rev.,2013,42,548-568]。
然而，由于晶态的形成与合成COF过程中反应的可逆性有较大的相关性的限制，传统的COF材料的键合方式仅有数种，如硼酸酯键、亚胺键、酰肼键、吩嗪键以及酰胺键等，且其化学稳定性也都相应受限。
发明内容
针对现有COF合成体系的局限性，本发明提出了通过后修饰的方式，先使用传统方法合成基于亚胺(-CN-)键合的COF材料，通过硼氢化钠还原的方法实现了三维框架结构COF-300与二维框架结构COF-366-M(M＝Co,Cu,Zn)“由固态到固态”的转化，首次合成了通过基于仲胺基(-NH-)键合的COF材料，该材料一方面保留了基于亚胺键合的COF材料原有的有序的晶态孔结构，另一方面其化学稳定性相较于基于亚胺键合的COF得到了极大的加强，也在框架中引入了有序的-NH-，为该材料开拓了更宽泛应用前景。
该种基于仲胺基键合的COF材料相较于传统胺类聚合物，在晶态有序性方面有着从无到有的提升，且具有相对固定的孔结构；另一方面与端基含有-NH2的COF材料相比，该种材料的化学稳定性要好上很多，且在骨架中有序排列的仲胺基(-NH-)相较于端氨基(-NH2)更为丰富和有序，还可以与材料有序的孔结构相配合，为拓宽其应用前景创造了有利条件。
本发明的技术方案具体如下：
一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将1当量对苯二甲酸、含1当量亚胺键的粉末A加入甲醇中，混合均匀；接着于-25～-5℃搅拌条件下缓慢加入不少于38当量的硼氢化钠粉末，在-25～-5℃下继续搅拌0.5～2小时，然后在室温下搅拌至反应充分；反应完成后将反应体系抽滤，依次用甲醇与热水洗涤固体粗产物，除去副产物及催化剂，得到淡黄色粉末；在索氏提取器中将淡黄色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到基于仲胺基键合的共价有机框架材料；
所述的粉末A为活化的COF-300粉末或活化的COF-366-M粉末；
所述的COF-366-M中，M＝Co、Cu或Zn。
所述的活化的COF-300粉末通过以下方式制备得到：将质量比为25:16的四氨基苯基甲烷与对苯二甲醛溶于1,4-二氧六环中，加入到玻璃管内；将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，滤取固体；将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到活化的COF-300粉末。
所述的活化的COF-366-M粉末通过以下方式制备得到：将质量比为9:5的四氨基苯基金属卟啉与对苯二甲醛溶于1,4-二氧六环中，加入到玻璃管内；将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，滤取固体；将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到活化的COF-366-M粉末；所述的四氨基苯基金属卟啉为四氨基苯基卟啉钴、四氨基苯基卟啉铜或四氨基苯基卟啉锌。
加入硼氢化钠粉末后在-15℃下继续搅拌1小时。
室温搅拌的时间为12小时。
一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料，由上述制备方法制备得到。
上述基于仲胺基键合的共价有机框架材料在气体存储与分离、催化、药物负载与输送领域的应用。
本发明中的COF采用溶剂热法合成，并通过溶剂交换清洗去除COF孔道内的溶剂分子形成活化后的COF粉末。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明提供基于仲胺基键合的共价有机框架材料既可保持原有基于亚胺键合的COF的晶态孔结构，又大大提高了COF材料的化学稳定性，使得其应用范围得到了拓宽。
(2)通过还原反应为COF骨架引入了-NH-基团，为COF在气体选择性吸附，能源环境方向提供了潜在的应用前景。
(3)本发明制备工艺简便，易于调节，是一种合成新的键合类型的COF材料的有效方法。
附图说明
图1为COF-300转化为COF-300-AR的合成路线示意图。
图2为COF-366-M转化为COF-366-M-AR的合成路线示意图。
图3为COF-300系列的粉末X射线衍射(PXRD)表征；其中，图3(A)代表COF-300的PXRD衍射与应用于其上的pawley精修，图3(B)代表COF-300-AR的PXRD衍射与应用于其上的pawley精修，图3(C)展示了浸泡于强酸或强碱后COF-300-AR的PXRD谱图与COF-300、COF-300-AR的一系列对比。
具体实施方式
以下实施例中所使用的硼氢化钠与甲醇皆为分析纯，所使用的盐酸与氢氧化钠溶液分别用分析纯盐酸溶液或氢氧化钠固体与去离子水经容量瓶配制。
实施例1
1.基于亚胺键合的三维共价有机框架材料(COF-300)的合成与活化
沿用文献[J.Am.Chem.Soc.,2009,131,4570-4571]中的方法，将100mg四氨基苯基甲烷与64mg对苯二甲醛溶于2mL 1,4-二氧六环中，然后加入到玻璃管内，并将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，然后滤取固体，将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到黄色基于亚胺键合的共价有机框架材料，即活化的COF-300粉末。
2.基于仲胺基键合的COF-300-AR的制备
将57.6mg(1当量)对苯二甲酸、50mg(1当量，以亚胺键数量计)活化的COF-300粉末加入25mL甲醇中，于-15℃下搅拌5分钟；然后在10分钟内分少量多次缓慢加入硼氢化钠粉末共计0.5g(38当量)，并继续在-15℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌12小时使反应充分进行；反应完成后将反应液抽滤，依次用甲醇与热水洗涤，除去副产物及催化剂，得到淡黄色粉末；在索氏提取器中将淡黄色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到活化的COF-300-AR粉末样品，即基于仲胺基键合的共价有机框架材料。
对还原前后的COF-300与COF-300-AR进行傅里叶变换红外光谱、固态核磁共振碳谱与氮谱以及X射线光电子能谱等谱学方法测试，定性并定量分析还原反应“由固态到固态”的可行性与进行的完成程度，发现COF-300转化为COF-300-AR这种亚胺到仲胺的转化可以进行，并且通过谱学方法验证转化率几乎为100％，还原后的基于仲胺基键合的COF材料得以保持原有基于亚胺键合的COF材料的晶体结构与有序性，结果如图3(A)和图3(B)所示。
通过热重分析确定COF-300与COF-300-AR在还原前后的热稳定性变化(升温速率：10℃每分钟)，发现直到490℃为止，COF-300-AR与COF-300均可稳定存在。
实施例2
1.基于亚胺键合的二维共价有机框架材料(COF-366-M)的合成与活化
沿用文献[Science,2015,349,1208-1213]中的方法，即将18mg四氨基苯基金属(钴，铜或锌)卟啉与10mg对苯二甲醛溶于1mL邻二氯苯和1mL正丁醇中，加入到玻璃管内，并将其中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理，将封管置于120℃烘箱中反应3天，而后抽滤取不溶物，再使用索氏提取器采用1,4-二氧六环和丙酮作为溶剂回流活化；而后使用超临界态二氧化碳进行最后的活化，得到深紫红色得到基于亚胺键合的共价有机框架材料，即活化的COF-366-M粉末。
2.基于仲胺基键合的COF-366-M-AR的制备
将57.6mg(1当量)对苯二甲酸、50mg(0.16当量，以亚胺键数量计)活化的COF-366-M粉末加入25mL甲醇中，于-15℃下搅拌5分钟，接着在10分钟内分少量多次缓慢加入硼氢化钠粉末共计0.5g(38当量)，并继续在-15℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌12小时使反应充分进行；反应完成后将反应液抽滤，依次用甲醇与热水洗涤，除去副产物及催化剂，得到紫红色粉末；在索氏提取器中将紫红色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到活化的COF-366-M-AR粉末样品，即基于仲胺基键合的共价有机框架材料。
实施例3：稳定性测试实验
分别将50mg COF-300-AR粉末加入到1mL 6M盐酸溶液和1mL 6M氢氧化钠溶液中，室温下搅拌12小时，离心并出去上清液收集下层不溶物，用去离子水洗涤5次，丙酮洗涤5次，于室温下脱气。对COF-300、COF-300-AR以及经过酸碱溶液浸泡的COF-300-AR进行PXRD测试，对COF-366-M体系采用相同表征手段。发现基于仲胺基键合的COF-300-AR、COF-366-M-AR和经过酸碱溶液浸泡的COF-300-AR、COF-366-M-AR能保持原有含亚胺键的COF的晶体结构与有序性，证实了COF-300-AR和COF-366-M-AR具有较好的化学稳定性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将1当量对苯二甲酸、含1当量亚胺键的粉末A加入甲醇中，混合均匀；接着于-25～-5℃搅拌条件下缓慢加入不少于38当量的硼氢化钠粉末，在-25～-5℃下继续搅拌0.5～2小时，然后在室温下搅拌至反应充分；反应完成后将反应体系抽滤，依次用甲醇与热水洗涤固体粗产物，除去副产物及催化剂，得到淡黄色粉末；在索氏提取器中将淡黄色粉末用乙醇活化，然后在室温下脱气，得到基于仲胺基键合的共价有机框架材料；
所述的粉末A为活化的COF-300粉末或活化的COF-366-M粉末；
所述的COF-366-M中，M＝Co、Cu或Zn。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的活化的COF-300粉末通过以下方式制备得到：将质量比为25:16的四氨基苯基甲烷与对苯二甲醛溶于1,4-二氧六环中，加入到玻璃管内；将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，滤取固体；将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到活化的COF-300粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的活化的COF-366-M粉末通过以下方式制备得到：将质量比为9:5的四氨基苯基金属卟啉与对苯二甲醛溶于1,4-二氧六环中，加入到玻璃管内；将玻璃管中的气氛交换为氩气，在液氮冷冻后，进行封管处理；将玻璃管置于120℃烘箱中反应3天，滤取固体；将所得固体在索氏提取器中用1,4-二氧六环和丙酮的混合溶剂进行回流活化，然后用超临界态二氧化碳进行活化，得到活化的COF-366-M粉末；所述的四氨基苯基金属卟啉为四氨基苯基卟啉钴、四氨基苯基卟啉铜或四氨基苯基卟啉锌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入硼氢化钠粉末后在-15℃下继续搅拌1小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：室温搅拌的时间为12小时。
6.一种基于仲胺基键合的共价有机框架材料，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的基于仲胺基键合的共价有机框架材料在气体存储与分离、催化、药物负载与输送领域的应用。
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