CN108492997B - 蚕丝基柔性电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蚕丝基柔性电极材料的制备方法，将脱胶后的真丝织物在醋酸水溶液中活化；再将活化后的真丝织物浸泡于醋酸锰水溶液中；然后向其中加入高锰酸钾水溶液，洗涤至中性后，得到沉积有二氧化锰的真丝织物；将沉积有二氧化锰的真丝织物浸入氧化石墨烯水溶胶中处理，得到结合有氧化石墨烯和二氧化锰的真丝织物，然后将真丝织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到蚕丝基柔性电极材料。本发明提供的方法克服了现有技术的不足，所制备的蚕丝基柔性电极材料，既具有蚕丝织物的透气、柔性、可拉伸特征，同时在拉伸状态下依然保持良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料技术领域，尤其涉及一种蚕丝基柔性电极材料及其制备方法。
背景技术
在织物中植入电子元件即可得到可穿戴电子产品，使服装在保持舒适性的基础上具有更多的电子信息功能。可穿戴电子产品在连续性的个人健康监测装置、高性能运动服、柔性显示器等方面有很好的应用前景。然而，电子产品皆需电源提供，因此具有纺织品所特有的轻质、柔性、透气和可拉伸等性能的能量转化或储存装备成为必要。
作为一种新兴的能量储存装置，超级电容器具有高比容量、高功率密度、超长循环寿命、高稳定性和环境友好等诸多优点。它兼具传统电容器的大电流快速充放电特性与电池的储能特性，填补了普通电容器与电池之间比能量与比功率的空白，其放电比功率比传统的蓄电池高近十倍，弥补了目前铝电解电容和可充电电池之间的技术缺口，同时又克服了两者的缺陷。其中蚕丝基复合材料用作超级电容器电极是重要的研究方向之一。
碳材料比表面积高、导电性好、化学性能稳定。新型碳材料石墨烯具有很高的电导以及极大的理论比表面积，石墨稀的其特殊分子结构决定了它优异性能，赋予了石墨烯在微纳电子器件领域、传感器应用、信息科学领域、催化及其储能等领域具有非常广阔的应用前景。石墨烯的高比表面积、高传导能力和耐腐蚀决定了其可以充当超级电容器电极材料。
利用石墨烯对织物进行处理用作超级电容器电极材料的技术中，通常采用浸渍法或电泳沉积技术，经烘干还原后得到电极材料，但是该方法存在一定的缺点，如石墨烯吸附量较少，导电性能得不到明显提高，而通过添加交联剂或粘合剂的方式来增加石墨烯在织物上的吸附量，会严重影响织物手感。
如何采用合适的整理方法将石墨烯整理到织物上，织物经一次整理后即可用作超级电容器柔性电极材料；并且如何最大化发挥织物的优异性能来制备超级电容器柔性电极材料，是功能性纺织品应用于电极材料领域所亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种蚕丝基柔性电极材料及其制备方法，本发明提供的蚕丝基柔性电极材料，既具有蚕丝织物的透气、柔性、可拉伸特征，又具备导电性，同时在拉伸状态下依然保持良好的电化学性能。
在一方面，本发明提供了一种蚕丝基柔性电极材料的制备方法，以真丝织物为原料，包括以下步骤：
(1)按质量比为1:20，将脱胶后的真丝织物在醋酸水溶液中活化10分钟-30分钟，醋酸水溶液的质量浓度为0.1wt％-1wt％；
(2)按质量比为1:8-1:20(优选为1:10)，将活化后的真丝织物浸泡于醋酸锰水溶液中1分钟-10分钟，醋酸锰水溶液的浓度为1mmol/L-10mmol/L；然后使用压辊去除多余醋酸锰水溶液，所述压辊的压力为0.1MPa-0.4MPa，获得含醋酸锰的真丝织物；
(3)按质量比为1:8-1:20(优选为1:10)，将含醋酸锰的真丝织物加入1mmol/L-10mmol/L的高锰酸钾水溶液中氧化，处理时间为0.1h-5h，洗涤至中性后，得到沉积有二氧化锰的真丝织物(以下简称真丝/MnO2沉积织物)；
(4)按质量比为1:8-1:20(优选为1:10)，将沉积有二氧化锰的真丝织物浸入10mg/mL-30mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中处理0.5h-5h，得到结合有氧化石墨烯和二氧化锰的真丝织物(以下简称真丝/MnO2、氧化石墨烯织物)，然后将真丝织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到蚕丝基柔性电极材料。
进一步地，在步骤(1)中，脱胶后的真丝织物的制备方法包括以下步骤：将蚕丝织成的真丝织物用木瓜蛋白酶在50℃-80℃下脱胶50分钟-100分钟，木瓜蛋白酶的浓度为5g/L-8g/L。优选地，木瓜蛋白酶的浓度为6g/L。
在步骤(1)中，使用醋酸活化真丝织物中的蚕丝纤维，由于蚕丝耐酸，因此在醋酸作用下，蚕丝纤维会发生溶胀，增大了织物中蚕丝纤维之间的距离，有助于下一步中其与锰离子的反应。
进一步地，在步骤(1)之后，还包括使用压辊去除多余醋酸水溶液的步骤，压辊的压力为0.1MPa-0.4MPa。
在步骤(2)中，醋酸锰可同时起到缓冲作用，维持反应体系条件的平衡。
进一步地，在步骤(4)中，氧化石墨烯水溶胶采用改进hummers法制备。
进一步地，在步骤(4)中，采用化学还原法还原氧化石墨烯。
进一步地，化学还原法包括以下步骤：按质量比为1:20-1:50(优选为1:50)，将结合有氧化石墨烯和二氧化锰的真丝织物浸渍于还原剂水溶液中，于85℃-95℃(优选为90℃)下反应0.5h-5h。
进一步地，还原剂为葡萄糖，还原剂的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
在另一方面，本发明还要求保护采用上述制备方法所制备的蚕丝基柔性电极材料，包括真丝织物以及与真丝织物通过配位键连接的二氧化锰纳米粒子，二氧化锰纳米粒子通过配位键连接有石墨烯。
采用上述方法制备的蚕丝基柔性电极材料，在2A/g的电流密度下，比电容值达到200F/g-500F/g，透气率达到10000g/m2/24h-20000g/m2/24h，伸长率5％的情况下，电导达到：80S/m-100S/m。
本发明制备方法原理如下：脱胶后的真丝织物先吸附醋酸，使其中的丝素蛋白发生物理溶胀后活化。活化后的丝素蛋白之间具有相对较大的空隙，然后与醋酸锰反应，较多的锰元素被转移到真丝织物的表面及内部，然后加入氧化剂高锰酸钾溶液，高锰酸钾原位氧化锰离子，形成二氧化锰(MnO2)纳米颗粒，该纳米二氧化锰颗粒与丝素蛋白通过配位键连接，具有很强的结合力。纳米二氧化锰颗粒上另外一些锰离子的空缺配位与加入的氧化石墨烯上的羧基、羟基配位结合，从而使氧化石墨烯通过纳米二氧化锰颗粒牢固结合到真丝织物的丝素蛋白上，从而制备出蚕丝基柔性电极材料。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过新颖简单的涂层方法，将经改进hummers法制备得到的氧化石墨烯，接枝到由原位化学沉积法制得的真丝/MnO2沉积织物表面，从而在纳米MnO2修饰的的真丝织物样品表面形成一层氧化石墨烯薄膜，MnO2纳米颗粒具有较高的理论比容量，使得结合到织物的孔隙中的氧化石墨烯保持电极的孔隙率，从而导致超高质量负载密度。随后，将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而制备出一种具有较高比电容值的均衡电极材料。本方案提供的柔性电极的制备方法简单新颖，绿色环保，安全高效。该电极材料可用于超级电容器、导电膜等电学产品中。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实例1制备的蚕丝基柔性电极的循环伏安曲线；
图2是本发明实例1制备的蚕丝基柔性电极的恒流充放电曲线，电流密度为2A/g。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种用于超级电容器的蚕丝基柔性电极材料及其制备方法，具体步骤如下：
蚕丝织物的脱胶：将蚕丝织造形成的真丝织物用木瓜蛋白酶脱胶，木瓜蛋白酶浓度为6g/L，温度70℃，脱胶时间60分钟。
真丝/MnO2沉积织物的制备：将脱胶后的真丝织物以1:20的质量比加入0.8wt％醋酸溶液中活化15分钟，将活化后的真丝织物经压辊去除多余醋酸溶液，压辊的压力为0.2MPa；配置5mmol/L醋酸锰溶液，将活化后的真丝织物以质量比1:10浸入醋酸锰溶液中处理5分钟；然后使用压辊去除多余醋酸锰水溶液，所述压辊的压力为0.2MPa，获得含醋酸锰的真丝织物；配置8mmol/L高锰酸钾溶液，按质量比为1:10，将含醋酸锰的真丝织物加入高锰酸钾水溶液中氧化，处理时间为2h，将反应后的真丝织物取出洗涤至中性，即得真丝/MnO2沉积织物。
以天然鳞片石墨为原料，采用改进hummers法制备得到氧化石墨烯，先离心一次，再经水洗、醇洗，每次洗涤后均离心一次，透析6天后得到氧化石墨烯水溶胶，透析时采用的透析袋直径为44mm，截留分子量为14000Da，将透析获得的溶液加去离子水配置成浓度为25mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。
将真丝/MnO2沉积织物剪裁成20cm×30cm大小，以1:10的质量比浸入上述步骤得到的氧化石墨烯水溶胶中处理3小时，得到真丝/MnO2、氧化石墨烯织物。
将得到的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物采用化学还原，还原剂为葡萄糖，浓度为0.3mol/L。将需要还原的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物以1:50的质量比浸渍于还原剂溶液中，90℃还原3h，即得到蚕丝基柔性电极材料。
将得到的蚕丝基柔性电极材料剪裁成2cm×2cm大小，在RST电化学工作站进行电化学测试，测试方法包括循环伏安测试、恒流充放电测试和交流阻抗测试。其中，电解液为1M的KCl溶液，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为上述方法制备的蚕丝基柔性电极，采用三电极体系进行电化学测试。测试结果见图1-2。该蚕丝基柔性电极材料在2A/g的电流密度下，比电容值达到320F/g，透气率达到18000g/m2/24h，伸长率5％的情况下，电导达到85S/m。
实施例2
本实施例提供了一种用于超级电容器的蚕丝基柔性电极材料及其制备方法，具体步骤如下：
蚕丝织物的脱胶：将蚕丝织造形成的真丝织物用木瓜蛋白酶脱胶，木瓜蛋白酶浓度为5g/L，温度60℃，脱胶时间90分钟。
真丝/MnO2沉积织物的制备：将脱胶后的真丝织物以1:10的质量比加入1wt％醋酸溶液中活化10分钟，将活化后的真丝织物经压辊去除多余醋酸溶液，压辊的压力为0.25MPa；配置4mmol/L醋酸锰溶液，将活化后的真丝织物以质量比1:10浸入醋酸锰溶液中处理6分钟；然后使用压辊去除多余醋酸锰水溶液，所述压辊的压力为0.25MPa，获得含醋酸锰的真丝织物；配置4mmol/L高锰酸钾溶液，按质量比为1:10，将含醋酸锰的真丝织物加入高锰酸钾水溶液中氧化，处理时间为5h，将反应后的真丝织物取出洗涤至中性，即得真丝/MnO2沉积织物。
以天然鳞片石墨为原料，采用改进hummers法制备得到氧化石墨烯，先离心一次，再经水洗、醇洗，每次洗涤后均离心一次，透析5天后得到氧化石墨烯水溶胶，透析时采用的透析袋直径为44mm，截留分子量为14000Da，将透析获得的溶液加去离子水配置成浓度为21mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。
将真丝/MnO2沉积织物剪裁成15cm×30cm大小，以1:20的质量比浸入上述步骤得到的氧化石墨烯水溶胶中处理4小时，得到真丝/MnO2、氧化石墨烯织物。
将得到的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物采用化学还原，还原剂为葡萄糖，浓度为0.5mol/L。将需要还原的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物以1:40的质量比浸渍于还原剂溶液中，80℃还原2.5h，即得到蚕丝基柔性电极材料。
将得到的蚕丝基柔性电极材料剪裁成2cm×2cm大小，按照实施例1的方法进行电化学测试。该蚕丝基柔性电极材料在2A/g的电流密度下，比电容值达到280F/g，透气率达到15000g/m2/24h，伸长率5％的情况下，电导达到90S/m。
实施例3
本实施例提供了一种用于超级电容器的蚕丝基柔性电极材料及其制备方法，具体步骤如下：
蚕丝织物的脱胶：将蚕丝织造形成的真丝织物用木瓜蛋白酶脱胶，木瓜蛋白酶浓度为7g/L，温度85℃，脱胶时间40分钟。
真丝/MnO2沉积织物的制备：将脱胶后的真丝织物以1:15的质量比加入0.5wt％醋酸溶液中活化30分钟，将活化后的真丝织物经压辊去除多余醋酸溶液，压辊的压力为0.16MPa；配置6mmol/L醋酸锰溶液，将活化后的真丝织物以质量比1:10浸入醋酸锰溶液中处理7分钟；然后使用压辊去除多余醋酸锰水溶液，所述压辊的压力为0.3MPa，获得含醋酸锰的真丝织物；配置6mmol/L高锰酸钾溶液，按质量比为1:10，将含醋酸锰的真丝织物加入高锰酸钾水溶液中氧化，处理时间为3h，将反应后的真丝织物取出洗涤至中性，即得真丝/MnO2沉积织物。
以天然鳞片石墨为原料，采用改进hummers法制备得到氧化石墨烯，先离心一次，再经水洗、醇洗，每次洗涤后均离心一次，透析7天后得到氧化石墨烯水溶胶，透析时采用的透析袋直径为44mm，截留分子量为14000Da，将透析获得的溶液加去离子水配置成浓度为24mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。
将真丝/MnO2沉积织物剪裁成20cm×20cm大小，以1:12的质量比浸入上述步骤得到的氧化石墨烯水溶胶中处理2.5小时，得到真丝/MnO2、氧化石墨烯织物。
将得到的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物采用化学还原，还原剂为葡萄糖，浓度为0.25mol/L。将需要还原的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物以1:35的质量比浸渍于还原剂溶液中，65℃还原4h，即得到蚕丝基柔性电极材料。
将得到的蚕丝基柔性电极材料剪裁成2cm×2cm大小，按照实施例1的方法进行电化学测试。该蚕丝基柔性电极材料在2A/g的电流密度下，比电容值达到350F/g，透气率达到14000g/m2/24h，伸长率5％的情况下，电导达到85S/m。
实施例4
本实施例提供了一种用于超级电容器的蚕丝基柔性电极材料及其制备方法，具体步骤如下：
蚕丝织物的脱胶：将蚕丝织造形成的真丝织物用木瓜蛋白酶脱胶，木瓜蛋白酶浓度为6.5g/L，温度65℃，脱胶时间80分钟。
真丝/MnO2沉积织物的制备：将脱胶后的真丝织物以1:14的质量比加入0.7wt％醋酸溶液中活化18分钟，将活化后的真丝织物经压辊去除多余醋酸溶液，压辊的压力为0.2MPa；配置7mmol/L醋酸锰溶液，将活化后的真丝织物以质量比1:15浸入醋酸锰溶液中处理7分钟；然后使用压辊去除多余醋酸锰水溶液，所述压辊的压力为0.35MPa，获得含醋酸锰的真丝织物；配置7mmol/L高锰酸钾溶液，按质量比为1:10，将含醋酸锰的真丝织物加入高锰酸钾水溶液中氧化，处理1.5小时，将反应后的真丝织物取出洗涤至中性，即得真丝/MnO2沉积织物。
以天然鳞片石墨为原料，采用改进hummers法制备得到氧化石墨烯，先离心一次，再经水洗、醇洗，每次洗涤后均离心一次，透析6天后得到氧化石墨烯水溶胶，透析时采用的透析袋直径为44mm，截留分子量为14000Da，将透析获得的溶液加去离子水配置成浓度为26mg/mL的氧化石墨烯水溶胶。
将真丝/MnO2沉积织物剪裁成15cm×35cm大小，以1:13的质量比浸入上述步骤得到的氧化石墨烯水溶胶中处理5小时，得到真丝/MnO2、氧化石墨烯织物。
将得到的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物采用化学还原，还原剂为葡萄糖，浓度为0.45mol/L。将需要还原的真丝/MnO2、氧化石墨烯织物以1:30的质量比浸渍于还原剂溶液中，75℃还原3.5h，即得到蚕丝基柔性电极材料。
将得到的蚕丝基柔性电极材料剪裁成2cm×2cm大小，按照实施例1的方法进行电化学测试。该蚕丝基柔性电极材料在2A/g的电流密度下，比电容值达到431F/g，透气率达到17000g/m2/24h，伸长率5％的情况下，电导达到95S/m。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种蚕丝基柔性电极材料的制备方法，以真丝织物为原料，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量比为1:20，将脱胶后的真丝织物在醋酸水溶液中活化，所述醋酸水溶液的质量浓度为0.1wt％-1wt％；
(2)按质量比为1:8-1:20，将活化后的真丝织物浸泡于醋酸锰水溶液中1分钟-10分钟，所述醋酸锰水溶液的浓度为1mmol/L-10mmol/L；然后使用压辊去除多余醋酸锰水溶液，所述压辊的压力为0.1MPa-0.4MPa，获得含醋酸锰的真丝织物；
(3)按质量比为1:8-1:20，将含醋酸锰的真丝织物加入1mmol/L-10mmol/L的高锰酸钾水溶液中氧化，处理时间为0.1h-5h，洗涤至中性后，得到沉积有二氧化锰的真丝织物；
(4)按质量比为1:8-1:20，将所述沉积有二氧化锰的真丝织物浸入10mg/mL-30mg/mL的氧化石墨烯水溶胶中处理，得到结合有氧化石墨烯和二氧化锰的真丝织物，然后将真丝织物表面的氧化石墨烯还原为石墨烯，得到所述蚕丝基柔性电极材料。
2.根据权利要求1所述的蚕丝基柔性电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述脱胶后的真丝织物的制备方法包括以下步骤：将蚕丝织成的真丝织物用木瓜蛋白酶在50℃-80℃下进行脱胶，所述木瓜蛋白酶的浓度为5g/L-8g/L。
3.根据权利要求1所述的蚕丝基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之后，还包括使用压辊去除多余醋酸水溶液的步骤，所述压辊的压力为0.1MPa-0.4MPa。
4.根据权利要求1所述的蚕丝基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，采用化学还原法还原氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的蚕丝基柔性电极材料的制备方法，其特征在于，所述化学还原法包括以下步骤：按质量比为1:20-1:50，将结合有氧化石墨烯和二氧化锰的真丝织物浸渍于还原剂水溶液中，于85℃-95℃下反应0.5h-5h。
6.根据权利要求5所述的蚕丝基柔性电极材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂为葡萄糖，所述还原剂的浓度为0.1mol/L-0.5mol/L。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的制备方法所制备的蚕丝基柔性电极材料，包括真丝织物以及与所述真丝织物通过配位键连接的二氧化锰纳米粒子，所述二氧化锰纳米粒子通过配位键连接有石墨烯。
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