CN108484934A - 一种二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法及其专用模具 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法及其专用模具。该专用模具包括注塑模具和反应架，注塑模具内部设有模腔，顶端设有注料孔和排气孔；将纤维素溶液与交联剂混匀后立即注入到组装好的注塑模具中，充分反应后得到化学交联的纤维素生胶，将纤维素生胶两端固定在反应架上，调整初始长度后浸入二甲基亚砜溶液，然后流水冲洗得到高强度水凝胶。本发明二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法显著提高了水凝胶的力学性能，有望应用于开发生物医用仿生材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法及其专用模具，属于高分子化学领域，也属于生物医用材料领域。
背景技术
水凝胶是经物理或化学交联后形成的一类具有3D网络结构的聚合物。目前，聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)以及聚三甲基碳酸酯(PTMC)等合成高分子和纤维素(cellulose)、壳聚糖(chitosan)、明胶(gelatin)、胶原(collagen)、透明质酸(hyaluronic acid)、琼脂糖(agarose)和海藻酸盐(alginate)等天然高分子均可用于制备水凝胶。其中，天然高分子水凝胶由于具有良好的细胞相容性、血液相容性、生物可降解性和某些生物活性，已经被广泛应用于药物载体、伤口敷料、血管重建和神经再生等医药领域，产生了很好的经济效益。
纤维素是D-葡萄糖以β-1,4糖苷键连接而成的一类大分子多糖。纤维素具有分布广泛、来源充足，循环再生，无污染等优势。研制和推广纤维素水凝胶具有巨大的经济和生态价值。目前，化学交联纤维素水凝胶的力学强度均处于KPa级别，如环氧氯丙烷交联的纤维素水凝胶其压缩强度和拉伸强度均只有10KPa(Zhao,D.；Huang,J.；Zhong,Y.；Li,K.；Zhang,L.；Cai,J.,High-Strength and High-Toughness Double-Cross-LinkedCellulose Hydrogels:A New Strategy Using Sequential Chemical and PhysicalCross-Linking.Advanced Functional Materials 2016,26(34),6279-6287.)。纤维素水凝胶普遍具有质地软、易破碎等缺点，在一定程度上限制了纤维素水凝胶的应用潜力，特别是在人造肌腱和人造软骨领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有化学交联法中存在的力学性能差的缺点，提供一种高强度纤维素水凝胶及其构建方法和专用模具，所述的构建方法是指二次成型法，通过化学交联法进行第一次成型，然后通过氢键交联法和限域法进行第二次成型，得到具有双网络交联结构和各向异性形貌的高强度纤维素水凝胶。
本发明采用环氧氯丙烷、戊二醛等化学交联剂对纤维素进行化学交联得到第一次成型纤维素生胶，将生胶固定在反应架上，然后浸泡在一定浓度二甲基亚砜(DMSO)溶液中得到第二次成型高强度纤维素水凝胶。在第一次成型过程中，纤维素分子在化学交联剂的作用下构成第一级交联网络。在第二次成型过程中，二甲基亚砜使纤维素分子之间产生广泛的氢键交联构成第二级交联网络。与此同时，二甲基亚砜置换出纤维素水凝胶内的水分，水凝胶发生收缩现象。此时限制水凝胶的形变方向可以赋予纤维素水凝胶各向异性，进一步增强其力学强度。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，第一次成型：
1.1将纤维素和氢氧化钠/尿素溶液预冷至-12.5℃，然后800-1300rpm剧烈搅拌4-10min，得到质量分数为1％-3％的纤维素溶液；
1.2向纤维素溶液中加入占纤维素干重20％-200％的化学交联剂，300-600rpm搅拌交联10-30min后，在1500-3000rpm条件下离心5-10min脱去气泡；
1.3将专用模具的注塑模具组装好，置于4℃冰箱中预冷30min以上；所述注塑模主要由上模和下模组合固定而成，上模和下模的接触面为紧密结合的镶嵌结构，下模设有模腔，上模设有注料孔和排气孔；
1.4用注射器将纤维素溶液沿注料孔缓慢注入注塑模具中，并于4℃冰箱中静置反应6-24h，得到化学交联的纤维素生胶；
步骤2，第二次成型：
2.1将专用模具的反应架组装好；所述反应架主要由支架，固定于支架的定杆，安装于支架且能沿定杆的垂直方向滑动的滑杆，和安装于定杆、滑杆上的夹子构成；
2.2取出生胶，将其两端分别固定在定杆、滑杆的夹子上，调整滑杆的位置使生胶沿长轴轻度拉伸，旋紧螺母，然后浸入足量质量分数为50-100％的二甲基亚砜溶液中，置于摇床上反应6h以上；
2.3取下纤维素凝胶，流水冲洗48-96h，使其充分溶胀，得到高强度纤维素水凝胶。
上述方法中，所述注塑模的下膜设置有多个独立的哑铃型模腔，每个模腔的上膜对应处均设有注料孔和排气孔。
上述方法中，所述模腔分为模体和模柄，模柄位于模体的两端，模体长50-150mm，宽10-30mm，模柄为半圆形，直径20-50mm，模体和模腔高1-5mm。
上述方法中，所述注料孔直径3-4mm，排气孔直径1-2mm。
上述方法中，所述支架具有一对垂直于定杆两端设置的固定板，固定板上具有滑槽，滑杆两端穿过滑槽架在两固定板之间，滑杆整体可沿滑槽滑动，滑杆的位于支架外侧或内侧的部分安装有旋紧螺母，用于将滑杆紧固于支架。
上述方法中，所述夹子的主体结构为长尾夹，长尾夹的非夹持端的端面设有可卡在定杆、滑杆上固定环。
上述方法中，所述化学交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
一种高强度纤维素水凝胶，根据上述方法中的任一种制备得到。
一种高强度纤维素水凝胶在生物医用仿生材料领域具有应用潜力。
本发明相比现有技术具有如下优点和效果：
本发明二次成型构建高强度纤维素水凝胶的专用模具，制式简单，使用方便，注塑模具开合式设计方便样品取出，模腔为类哑铃型设计，有利于反应架固定和力学性能测试，滑杆加旋紧螺母的设计能满足不同凝胶尺寸的需要，采用长尾夹能有效避免夹破水凝胶，也能提高夹持的牢固性。
本发明二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，将纤维素水凝胶的压缩强度从KPa级别提升到MPa级别，力学强度得到了显著的增强；并为科研工作中构建高强度水凝胶提供了新的理论和方法指导。
附图说明
图1为本发明实施例中专用模具的注塑模具下模结构示意图；
图2为本发明实施例中专用模具的注塑模具上模正面结构示意图；
图3为本发明实施例中专用模具的注塑模具上模反面结构示意图；
图4为本发明实施例中专用模具的反应架夹子反面结构示意图；
图5为本发明实施例中专用模具的反应架主体结构示意图；
图6为本发明实施例第二次成型过程中模具使用状态示意图。
附图中：1-下模，2-上模，3-镶嵌结构，4-模体，5-模柄，6-注料孔，7-排气孔，8-支架，9-定杆，10-滑杆，11-固定板，12-滑槽，13-旋紧螺母，14-夹子，15-把手，16-固定环，17-弹性夹体，18-纤维素生胶。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解的是，此处描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
参考图1-2，一种二次成型构建高强度纤维素水凝胶的专用模具，包括注塑模具和反应架；所述的注塑模具由上模2和下模1组合固定而成，上模2和下模1的接触面为紧密结合的镶嵌结构，下模1设有多个独立的哑铃型模腔，每个模腔的上模2对应处均设有注料孔6和排气孔7；所述的反应架主要由支架8，固定于支架8的定杆9，安装于支架8且能沿定杆9的垂直方向滑动的滑杆10，和安装于定杆9、滑杆10上的夹子14构成。
所述模腔分为模体4和模柄5，模柄5位于模体4的两端，模体4长50-150mm，宽10-30mm，模柄5为半圆形，直径20-50mm，模体4和模柄5高1-5mm。
所述注料孔6直径3-4mm，排气孔7直径1-2mm。
所述支架8具有一对垂直于定杆9两端设置的固定板11，固定板11上具有滑槽12，滑杆10两端穿过滑槽12架在两固定板11之间，滑杆10整体可沿滑槽12滑动，滑杆10的位于支架8外侧或内侧的部分安装有旋紧螺母13，用于将滑杆10紧固于支架8。
所述夹子14的主体结构为长尾夹，主要由弹性夹体17、设置于弹性夹体夹口外侧的把手15构成，长尾夹的非夹持端的端面设有可卡在定杆、滑杆上固定环16。
实施例1
步骤1，第一次成型
1.1将纤维素和氢氧化钠/尿素溶液预冷至-12.5℃，然后1000rpm剧烈搅拌4min，得到质量分数为2.5％的纤维素溶液；
1.2向纤维素溶液中加入占纤维素干重50％的环氧氯丙烷，450rpm搅拌交联15min后，在3000rpm条件下离心6min脱去气泡；
1.3将上述的专用模具的注塑模具组装好，置于4℃冰箱中预冷30min；
1.4用注射器将纤维素溶液沿注料孔缓慢注入注塑模具中，并于4℃下静置反应12h，得到化学交联的纤维素生胶；
步骤2，第二次成型
2.1将上述的专用模具的反应架组装好；
2.2取出纤维素生胶，将其两段固定在夹子上，调整滑杆的位置使生胶沿长轴轻度拉伸，旋紧螺母，然后浸入足量质量分数为75％的二甲基亚砜溶液中，置于摇床上反应6h以上；
2.3取下纤维素凝胶，流水冲洗72h，使其充分溶胀，得到高强度纤维素水凝胶。
用万能材料试验机检测纤维素水凝胶的压缩强度。结果表明:所获得的纤维素水凝胶的压缩强度为5.66±0.82MPa。
实施例2
步骤1，第一次成型
1.1将纤维素和氢氧化钠/尿素溶液预冷至-12.5℃，然后1000rpm剧烈搅拌4min，得到质量分数为2.5％的纤维素溶液；
1.2向纤维素溶液中加入占纤维素干重100％的质量分数为2.5％的戊二醛缓冲液，600rpm搅拌交联15min后，在3000rpm条件下离心6min脱去气泡；
1.3将上述的专用模具的注塑模具组装好，置于4℃冰箱中预冷30min；
1.4用注射器将纤维素溶液沿注料孔缓慢注入注塑模具中，并于4℃下静置反应12h，得到化学交联的纤维素生胶；
(2)第二次成型
2.1将上述的专用模具的反应架组装好；
2.2取出生胶，将其两段固定在夹子上，调整滑杆的位置使生胶沿长轴轻度拉伸，旋紧螺母，然后浸入足量质量分数为50％的二甲基亚砜溶液中，置于摇床上反应6h以上；
2.3取下纤维素凝胶，流水冲洗72h，使其充分溶胀，得到高强度纤维素水凝胶。
用万能材料试验机检测纤维素水凝胶的拉伸强度，结果表明，所获得的高强度纤维素水凝胶的拉伸强度为2.13±0.41MPa。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，第一次成型：
1.1将纤维素和氢氧化钠/尿素溶液预冷至-12.5℃，然后800-1300rpm剧烈搅拌4-10min，得到质量分数为1％-3％的纤维素溶液；
1.2向纤维素溶液中加入占纤维素干重20％-200％的化学交联剂，300-600rpm搅拌交联10-30min后，在1500-3000rpm条件下离心5-10min脱去气泡；
1.3将专用模具的注塑模具组装好，置于4℃冰箱中预冷30min以上；所述注塑模主要由上模和下模组合固定而成，上模和下模的接触面为紧密结合的镶嵌结构，下模设有模腔，上模设有注料孔和排气孔；
1.4用注射器将纤维素溶液沿注料孔缓慢注入注塑模具中，并于4℃冰箱中静置反应6-24h，得到化学交联的纤维素生胶；
步骤2，第二次成型：
2.1将专用模具的反应架组装好；所述反应架主要由支架，固定于支架的定杆，安装于支架且能沿定杆的垂直方向滑动的滑杆，和安装于定杆、滑杆上的夹子构成；
2.2取出生胶，将其两端分别固定在定杆、滑杆的夹子上，调整滑杆的位置使生胶沿长轴轻度拉伸，旋紧螺母，然后浸入足量质量分数为50-100％的二甲基亚砜溶液中，置于摇床上反应6h以上；
2.3取下纤维素凝胶，流水冲洗48-96h，使其充分溶胀，得到高强度纤维素水凝胶。
2.根据权利要求1所述的二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于：
所述注塑模的下膜设置有多个独立的哑铃型模腔，每个模腔的上膜对应处均设有注料孔和排气孔。
3.根据权利要求2所述的二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于：
所述模腔分为模体和模柄，模柄位于模体的两端，模体长50-150mm，宽10-30mm，模柄为半圆形，直径20-50mm，模体和模腔高1-5mm。
4.根据权利要求2所述的二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于：
所述注料孔直径3-4mm，排气孔直径1-2mm。
5.根据权利要求1所述的二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于：
所述支架具有一对垂直于定杆两端设置的固定板，固定板上具有滑槽，滑杆两端穿过滑槽架在两固定板之间，滑杆整体可沿滑槽滑动，滑杆的位于支架外侧或内侧的部分安装有旋紧螺母，用于将滑杆紧固于支架。
6.根据权利要求1所述的二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于：
所述夹子的主体结构为长尾夹，长尾夹的非夹持端的端面设有可卡在定杆、滑杆上固定环。
7.根据权利要求1所述的二次成型构建高强度纤维素水凝胶的方法，其特征在于，所述化学交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛和乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
8.一种高强度纤维素水凝胶，其特征在于：根据权利要求1-7中任一项所述方法制备得到。
9.权利要求8所述的一种高强度纤维素水凝胶在生物医用仿生材料领域具有应用潜力。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109485878A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-19 | 五邑大学 | 高强度高韧性再生纤维素水凝胶及其制备方法 |
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| CN106323772A (zh) * | 2016-08-05 | 2017-01-11 | 大连理工大学 | 一种测试低强度水凝胶拉伸力学性能的夹持装置及方法 |
| WO2017116598A1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-07-06 | The Regents Of The University Of Michigan | Gels and nanocomposites containing aramid nanofibers |
| CN107619482A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-23 | 武汉大学 | 一种各向异性双交联纤维素水凝胶和膜材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-23 CN CN201810247723.XA patent/CN108484934A/zh active Pending
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