CN108479846B - 一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法。该制备方法包括如下步骤：将沸石分子筛与粘合剂混合，得到催化剂前体；对催化剂前体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂；其中，第一改性所用的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素；活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIB族中的至少一种元素；第二改性所用的改性元素选自元素周期表VA族和镧系金属中的至少一种元素。该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，并且具有较高的芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下完成，同时具有较高的芳烃选择性和98.5％以上的液收率。

Description

一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法

技术领域

本发明涉及催化剂加工和再生技术领域，尤其涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和再生方法及芳构化方法。

背景技术

全球范围已探明的石油资源正日趋重质化，清洁油品的生产难度不断提升，而随着汽车尾气排放对大气环境影响的日益加重，世界各国对车用汽油质量的要求也愈加严苛。自2019年01月01日起，我国拟将实施国VI车用汽油标准，该标准在硫含量和烯烃含量等指标上做出了更为严格的规定。

我国汽油池中，催化裂化汽油占比高达75％，同时由于催化裂化汽油(FCC汽油)具有高烯烃的组成特点，由此商品汽油中约90％的烯烃来自于催化裂化汽油，因此，通过降低催化裂化汽油中的烯烃含量以降低商品汽油的烯烃含量是目前生产满足国VI标准汽油的主要途径。

在已有的降烯烃手段中，由于FCC汽油由于具有烯烃含量高的特点，因此FCC汽油芳构化是目前被普遍看好的解决途径，其中芳构化反应中所用的芳构化催化剂的合成或制备成为了其中非常重要的一个分支。

CN91105256.9中公开了一种针对低碳烯烃的含锌沸石催化剂，是将含锌化合物载于ZSM-5沸石，能够有效避免锌流失，但是芳烃收率较低，不超过45％。并且采用该芳构化催化剂，芳构化反应需在大于400℃的高温下完成，比如500～550℃，反应所需能耗较高。

CN200410050202.3中公开了一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为纳米级ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型后，用铵离子溶液交换成氢型催化剂，然后依次用水蒸气和酸溶液进行处理，所得催化剂可在300℃～500℃、0.1Mpa～5Mpa、进料空速为0.05h^-1～20h^-1以及无载气的条件下，在固定床反应器中进行芳构化。芳构化效果良好，但其液收率并不高。同时步骤繁复，造成操作过程中的工作量很大。

CN200810010622.7中公开了一种碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂，采用负载金属锌的稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，掺入氧化铝作为粘结剂，首先制成氢型分子筛，经高温水热处理后再经浸渍法负载金属锌，最后在高温下焙烧。使用该分子筛催化剂的芳构化反应的活性得到加强，反应稳定性得到改善，其液收率达到了60％～70％，但是芳构化反应温度为480℃以上，所以芳构化反应需较高的能耗。

CN201510618018.2中公开了一种直馏石脑油芳构化催化剂的制备方法，该专利中催化剂通对ZSM-5分子筛进行助剂改性，同时负载活性金属，使得产品中获得相应的催化活性和芳烃选择性。但是其所实施的助剂改性及活性金属负载，均是针对烷烃含量较高的原料的芳构化，而对于烯烃的芳构化，效果一般。

除此之外，其它文献中所记载的芳构化催化剂，一般很难兼顾液收率和烯烃择向转化为芳烃的选择性，通常液收率可达到60～70％，而为了追求高选择性，往往会牺牲液收率。而在实际生产中，上述液收率势必会造成大量的油品损失，严重影响企业的生产效益和经济效益，这也是目前限制芳构化催化剂实际应用的因素之一。并且，现有芳构化催化剂的催化活性较低，一般需在450℃甚至更高温度下完成芳构化反应，而为了追求高液收率或高选择性，往往采取进一步提高芳构化反应温度的手段，从而产生大量能耗。同时，绝大部分芳构化催化剂的使用寿命较短，所以工业放大适应性较差，进一步制约了芳构化催化剂的应用。迄今为止，目前尚未有较好的克服上述多种不足的芳构化催化剂。

发明内容

针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法，采用该制备方法所制得的芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命；该芳构化催化剂具有高芳构化活性，能够使芳构化反应在较为温和的条件下稳定完成，在保持了非常高的液收率的前提下，还具有高的芳烃选择性。

本发明还提供一种芳构化方法，采用上述芳构化催化剂进行，使该芳构化方法能够在较为温和的条件下长周期稳定运行，并且该芳构化反应在保持了非常高的液收率的前提下，还具有高芳烃选择性。

本发明还提供一种芳构化催化剂的再生方法，将实施了芳构化反应的芳构化催化剂经简单的氧化还原实现再生，并且再生后的芳构化催化剂还保持了上述优点。

为实现上述目的，本发明首先提供一种芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将沸石分子筛与粘合剂按照(1：9)～(9：1)的干基重量比混合，得到催化剂前体；

对催化剂前体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到芳构化催化剂；其中：

离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族中的至少一种碱金属，以交换元素计，负载量为0.1～2wt％；

第一改性处理所用的改性元素选自元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％；

活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIB族中的至少一种元素，以活性金属计，负载量为0.5～25wt％；

第二改性处理所用的改性元素选自元素周期表VA族和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％。

具体的，在实际生产过程中，沸石分子筛一般选自氢型沸石分子筛，其硅铝比一般为1～300，以使该沸石分子筛具有适宜的酸量和酸强度。比如目前较为常用的HZSM-5沸石分子筛、HZSM-8沸石分子筛和HZSM-11沸石分子筛中的至少一种。

在本发明具体实施过程中，所用的沸石分子筛具体可以为纳米分子筛，即晶粒尺寸小于0.1μm的分子筛，与常规微米级分子筛相比，纳米分子筛具有更大的表面积和较短的孔道。

上述粘合剂，可以是本领域常规的粘合剂，比如拟薄水铝石或氧化铝。在本发明具体实施过程中，一般采用拟薄水铝石作为粘合剂。

沸石分子筛与粘合剂的混合，可采用本领域常规的物理混合方式实现。所得到的催化剂前体，实际上是作为催化剂载体，用于后续负载活性金属和进行改性处理等。在本发明具体实施过程中，是将沸石分子筛与拟薄水铝石按照(1～9)：1的干基重量比混合，使最终所制备得到的芳构化催化剂具有更为适宜的酸性。

发明人研究发现，对催化剂前体所实施的离子交换处理，能够调节催化剂载体内部结构电子云密度与酸强度，从而利于活性金属负载及催化剂的催化性能，发明人研究发现，通过对催化剂前体实施离子交换处理，所得到的芳构化催化剂在具有高芳构化活性的同时，单程寿命大大延长，通常单程活性为8～10天。

离子交换处理具体可采用本领域常规的离子交换工艺完成。比如可以在恒温水浴条件下，将离子交换溶液加入至催化剂前体中进行处理一段时间后，再进行常温抽滤、干燥及焙烧。

在本发明具体实施过程中，是采用含有钠离子和/或钾离子的盐溶液(比如氯化钠、氯化钾等)或碱溶液(比如氢氧化钠或氢氧化钾)作为离子交换溶液，对所述催化剂前体实施离子交换改性，控制离子交换改性在60～120℃下持续至少30分钟，一般为30分钟～180分钟，然后在60～280℃下干燥至少3小时，比如3小时～15小时，最后在450～700℃下焙烧至少1小时，比如1小时～8小时。

在实施离子交换处理过程中，可只引入一种钠元素或钾元素，亦可引入钠和钾元素。当引入钠元素和钾元素时，可以同步引入，也可分步引入。在分步引入时，每次都是选择相应碱金属元素的盐溶液或碱溶液进行离子交换改性，并且每次离子交换后均需干燥、焙烧。

对催化剂前体所实施的第一改性处理，能够调节催化剂载体的电子云密度和酸性质，从而有利于使活性金属分散效果更佳，其具体可采用本领域常规的改性处理工艺完成，比如可采用浸渍法，具体是采用活性金属所对应的可溶性化合物溶液作为浸渍液，然后将浸渍液逐滴滴加到催化剂前体中，待浸渍完成后，再进行干燥和焙烧处理，即完成所述第一改性处理。在本发明具体实施过程中，一般采用等体积浸渍法实现第一改性处理。

在实施第一改性处理的过程中，可以引入元素周期表IA族、VA族和镧系金属中的一种元素，也可以引入多种元素进行改性。当引入元素超过两种时，可以同步引入多种元素，也可以分步引入，比如每次同时引入两种元素的盐溶液进行浸渍，并且每次浸渍后均需陈化、干燥、焙烧。

一般情况下，第一改性处理过程中的陈化可在室温(20～30℃)下持续至少1小时。干燥的温度可控制在60～280℃，干燥时间一般不少于3小时，出于生产成本和生产效率的综合考虑，干燥时间一般为3～15小时。焙烧的温度一般控制在400～650℃，焙烧时间一般不少于1小时，通常控制在1～8小时。

在第一改性处理后即所实施的水热处理，能够使沸石分子筛脱除部分骨架结构，以对芳构化催化剂的酸性进行适当调变。该水热处理具体可以采用本领域常规的水热处理工艺。在本发明具体实施过程中，水热处理是在水蒸气氛围下进行，控制水热处理的温度为300～600℃，时间至少为1小时。一般所用的水蒸气为100％水蒸气，在300～600℃的恒温条件下水热处理1～10小时。

水热处理后可实施活性金属负载，所负载用活性金属具体可以选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIB族中的一种或多种金属元素，比如Fe、Co、Ni、Ru、Cu、Mn和Zn等活性金属元素中的一种或几种。若所负载的活性金属为两种以上，可以同时引入，即采用含有两种以上活性金属元素的金属盐溶液进行浸渍，也可以分步浸渍，且在每次浸渍完成后均进行干燥和焙烧。

发明人研究发现，活性金属负载量过高容易导致烯烃转化为芳烃的选择性降低，一般情况下，活性金属负载量可控制在0.5～15wt％，进一步为0.5～9wt％。

活性金属的负载，具体可采用浓度为0.1～1.0mol/L的柠檬酸水溶液溶解活性金属所对应的金属盐，制成浸渍液并对催化剂前体进行浸渍，实现活性金属负载。在本发明具体实施过程中，浸渍液与催化剂前体的质量比一般控制在(0.8～3.0)：1，以获得较好的活性金属分散状况，利于提高芳构化催化剂的性能。

上述活性金属所对应的金属盐包括但不限于硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐等可溶性盐。在本发明具体实施过程中，所选用的活性金属所对应的金属盐为硝酸盐或氯化盐。

本发明对于活性金属负载过程中的浸渍温度和时间不做特别限定，可采取本领域常规的浸渍温度和时间，在本发明具体实施过程中，通常控制浸渍温度为0～50℃，浸渍时间为0.5～18小时。

在本发明具体实施过程中，浸渍液与催化剂前体的质量比一般为(0.8～2.0)：1；浸渍温度为20～50℃，一般为20～40℃；浸渍时间为2～18小时，一般为2～12小时。在上述条件下进行浸渍，能够获得更好的活性金属分散状况，从而使最终得到的芳构化催化剂性能最佳。

浸渍完成后，可在50～180℃下干燥至少2小时，随后在100～650℃下焙烧至少2小时，即完成活性金属负载。具体的，干燥温度为50～160℃，一般为50～130℃，进一步为80～130℃；干燥时间为2～20小时，一般为4～20小时，进一步为6～12小时；焙烧温度为400～650℃，一般为450～650℃，进一步为450～550℃；焙烧时间为2～10小时，一般为3～6小时。

进一步的，还可以在浸渍完成后实施陈化处理，然后再进行干燥和焙烧。一般是将浸渍完成的催化剂前体在20～30℃下陈化至少1小时，通常为室温陈化，以进一步提高芳构化催化剂的稳定性。

第二改性处理可以在活性金属负载完成后进行，也可与活性金属负载同时进行，以进一步调整催化剂前体的酸性质。第二改性处理同样也可采用本领域常规的改性处理工艺进行，比如可采用浸渍法，一般是采用等体积浸渍法。

在本发明具体实施过程中，第二改性处理可以引入元素周期表VA族和镧系金属中的一种元素，也可引入多种元素进行改性。当引入元素超过两种时，可以同步引入多种元素，也可以分步引入，比如每次同时引入两种元素的盐溶液进行浸渍，并且每次浸渍后均需陈化、干燥和焙烧。

一般情况下，陈化可在室温(20～30℃)下持续至少1小时，一般为4～14小时；干燥可在80～150℃下进行4～12小时；焙烧具体可以在400～600℃的温度下持续2～8小时。

可以理解，在两次改性过程中，合理控制改性元素的负载量，能够有利于使芳构化催化剂达到最佳的效果。在实际生产中，一般控制第一改性处理与第二改性处理的改性元素负载量之和为0.5～8.0wt％，进一步控制在0.5～5wt％。

本发明其次提供一种芳构化催化剂，其是通过上述制备方法制备得到。采用上述制备方法所制得的芳构化催化剂，具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命，并能够在较长时间下保持高芳构化活性，且能够使芳构化反应在较为温和的条件下稳定完成，同时在具有较高的芳烃选择性的前提下，还具有非常高的液收率。

本发明还提供一种芳构化方法，是采用上述芳构化催化剂进行汽油原料的芳构化反应。

上述芳构化方法具体可以在固定床反应器中实施，比如可采用固定床加工工艺。

本发明所提供的芳构化催化剂，尤其适用于具有高烯烃含量的汽油馏分的芳构化，比如催化裂化汽油，其烯烃含量一般能达到35wt％以上，通常选择初馏点至130℃馏分段的催化裂化汽油馏分，比如对馏程为60℃～100℃馏分段的催化裂化汽油实施芳构化。

芳构化反应具体可在较为缓和的条件下完成，通常能够在常压(1个标准大气压)下进行，芳构化反应的温度为250～400℃，汽油馏分进料体积空速为0.05～20h^-1。在此温和的反应条件下，芳构化催化剂依然具有非常高的活性，不仅能够保证烯烃择向转化为芳烃的选择性维持在60％以上，同时液收率能够保持在98.5％以上，并且具有较长的单程寿命。

在本发明具体实施过程中，芳构化反应的温度一般控制在300～400℃，汽油馏分进料体积空速一般控制在0.05～5h^-1，进一步为0.5～5h^-1。

如上所述，本发明所提供的芳构化催化剂，尤其适合高烯烃含量的FCC汽油馏分的芳构化。本领域对FCC汽油进行加工时，通常是对FCC汽油原料进行切割，以实现烯烃的富集，比如将催化裂化汽油切割为轻、中、重三个馏分，其中，烯烃富集的中馏分的馏程为60℃～100℃；然后针对各馏分的组成特点，分别实施有针对性的脱硫处理，并相应得到脱硫轻馏分、脱硫中馏分和脱硫重馏分；其次对脱硫中馏分进一步实施上述芳构化，得到高辛烷值脱硫中馏分；最后将上述脱硫轻、中和重馏分混合，得到低硫、低烯烃和高辛烷值的催化裂化汽油调和组分。

本发明最后提供一种芳构化催化剂的再生方法，是将实施了上述芳构化反应后的芳构化催化剂首先在氮气氛围下干燥，然后在氧气条件下进行再生，其中氮气温度一般控制在400～700℃，再生温度为400～800℃，氧分压为0.2～0.6kPa，再生时间按照芳构化催化剂的积碳量决定，一般再生时间不少于4小时，通常为4～8小时。

发明人研究发现，经过再生所得到的芳构化催化剂，依然保持了高芳构化活性，依然能够使芳构化反应在上述较为温和的条件下稳定完成，并具有较高的选择性和非常高的液收率，并且保持了非常好的抗积碳能力，因而能够反复使用。

本发明提供的芳构化催化剂的制备方法，通过对沸石分子筛与拟薄水铝石混合得到的催化剂前体实施特定元素的改性处理和活性金属负载，使得到的芳构化催化剂具有高芳构化活性，能够使芳构化反应在不高于400℃的温度和常压的温和条件下进行，并且烯烃择向转化为芳烃的转化率较高，其选择性在保证液收率高于98.5％的情况下达到60％以上，且生成的芳烃以C7～C9芳烃为主，达到了90％左右，同时苯的生成率较低；

并且，该芳构化催化剂具有良好的抗积碳能力，因此具有较长的使用寿命和稳定性，其单程活性为8～10天(烯烃转化率维持在50％以上的活性)且液收率维持在98.5％以上，有效避免油品损失并保持长周期稳定运行；

因此，该芳构化催化剂不仅能够有效使芳构化产物中烯烃含量显著降低，芳烃含量，尤其是C7～C9芳烃含量显著提高且苯含量较低，达到了低烯烃、高辛烷值和低苯含量的效果，从而有利于得到满足国VI标准的高品质汽油，同时还利于节约生产能耗，具有非常好的工业放大适应性，能够真正用于实际工业生产。

本发明所提供的芳构化催化剂的再生方法，通过简单的氧化还原，即可实现再生，并且再生后的芳构化催化剂依然具有上述良好的抗积碳能力和较高的芳构化活性，从而能够反复多次使用，节约生产成本。

本发明所提供的芳构化方法，在芳构化反应过程中使用上述芳构化催化剂，能够在不高于400℃和常压的温和反应条件下实现烯烃的芳构化，并具有非常高的液收率和芳烃选择性，尤其适合加工具有高烯烃含量的催化裂化汽油，不仅能够节约生产能耗，而且显著降低了烯烃含量并增大了辛烷值，且苯含量增幅不大，利于得到满足国VI标准的高品质汽油；同时该芳构化方法具有较长的运行周期，能够实现工业化。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

本实施例提供一种芳构化催化剂的制备方法，依次包括如下步骤：

1、室温环境下，将硅铝比为25、纳米级的HZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照4：1的比例物理混合均匀，获得催化剂前体。

2、采用恒温水浴的方法对催化剂前体进行离子交换处理，具体是将氢氧化钠溶解于去离子水中，并与催化剂前体混合后置于90℃水浴环境搅拌2小时，使钠的负载量约为0.2wt％，然后依次在约120℃下干燥8小时左右、在约540℃下焙烧4小时左右。

3、采用等体积浸渍法，对经离子交换处理的催化剂前体进行第一改性处理，具体是将磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后对催化剂前体进行浸渍，控制磷酸二氢铵的水溶液与催化剂前体的质量比为(1.0±0.2)：1，使磷的负载量为1wt％左右；浸渍完成后，依次在20℃左右的温度下陈化6小时左右、约120℃下干燥8小时左右、约540℃下焙烧4小时左右。

4、将实施了第一改性处理的催化剂前体在300℃左右的温度下、100％水蒸气氛围中进行水热处理约6个小时，然后采用等体积浸渍法，对水热处理后的催化剂前体进行活性金属负载：将硝酸锌溶于浓度约为0.1mol/L的柠檬酸溶液中，得到浸渍液；控制浸渍液与催化剂前体之间的质量比为(1.0±0.2)：1、浸渍温度约为20℃、浸渍时间约为10小时，使锌的负载量约为5wt％；浸渍完成后，依次经约25℃下陈化4小时、空气氛围下约120℃干燥10小时左右和540℃下焙烧4个小时左右。

5、采用等体积浸渍法，对实施了活性金属负载的催化剂前体进行第二改性处理，具体工艺参照步骤3，得到芳构化催化剂，记为催化剂A。

实施例2

本实施例提供一种芳构化催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，区别在于：

步骤4的活性金属负载的过程中，锌的负载量约为8wt％。

实施例2最终得到的芳构化催化剂记为催化剂B。

实施例3

本实施例提供一种芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1、室温环境下，将硅铝比为25、纳米级的氢型ZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照9：1的比例物理混合均匀，获得催化剂前体。

2、采用恒温水浴的方法对催化剂前体进行离子交换处理，具体是将氢氧化钠溶解于去离子水中，并与催化剂前体混合后置于90℃水浴环境搅拌2小时，使钠的负载量约为0.5wt％，然后依次在约120℃下干燥8小时左右、在约540℃下焙烧4小时左右。

3、采用等体积浸渍法，对经离子交换处理的催化剂前体进行第一改性，具体是将磷酸二氢铵溶于去离子水中，然后对催化剂前体进行浸渍，控制磷酸二氢铵的水溶液与催化剂前体的质量比为(1.0±0.2)：1，使磷元素的负载量为1wt％左右；浸渍完成后，依次在20℃左右的温度下陈化6小时左右、约120℃下干燥8小时左右、约540℃下焙烧4小时左右。

4、将实施了第一改性的催化剂前体在300℃左右的温度下、100％水蒸气氛围中进行水热处理约6个小时。

5、采用等体积浸渍法，对水热处理后的催化剂前体进行活性金属负载和第二改性处理：将磷酸二氢铵和硝酸锌都溶解于浓度约为0.1mol/L的柠檬酸溶液中，得到浸渍液；控制浸渍液与催化剂前体之间的质量比为(1.0±0.2)：1、浸渍温度约为30℃、浸渍时间约为15小时，使磷的负载量约为1wt％、锌的负载量约为5wt％；浸渍完成后，依次经约28℃下陈化6小时、空气氛围下约120℃干燥8小时左右和540℃下焙烧4个小时左右，得到芳构化催化剂，记为催化剂C。

实施例4

本实施例提供一种芳构化催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，区别在于：

步骤3中，同样采用等体积浸渍法，对催化剂前体进行第一改性处理，但是第一改性所用改性元素为镧(La)，具体是将硝酸镧溶解于去离子水中，使镧的负载量为2wt％，23℃左右温度下陈化6小时左右；然后在约120℃下干燥8小时左右，最后在540℃左右的温度下焙烧8小时左右。

最终得到的芳构化催化剂记为催化剂D。

实施例5

本实施例提供一种芳构化催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，区别在于：

步骤1中，HZSM-5分子筛与拟薄水铝石的质量比为9：1；

步骤3中，同样采用等体积浸渍法，对催化剂前体进行第一改性处理，但是所用改性元素为钠(Na)，具体是将硝酸钠溶解于去离子水中，控制钠元素的负载量约为0.5wt％；然后依次在26℃左右温度下陈化6小时左右、在约120℃下干燥8小时左右、在540℃左右的温度下焙烧8小时。

最终得到的芳构化催化剂记为催化剂E。

实施例6

本实施例提供一种芳构化催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，区别在于：

步骤5的活性金属负载，锌的负载量为12wt％。

最终得到的芳构化催化剂记为催化剂F。

实施例7-12

以60～100℃馏分FCC汽油(烯烃含量为38.9wt％、芳烃含量为3.97wt％)为原料，在小型固定床反应装置上进行芳构化反应，其中实施例7-12中所用的芳构化催化剂分别为实施例1-6中所制备得到的芳构化催化剂，即催化剂A至催化剂F，芳构化反应条件相同，均为320℃、常压、体积空速1h^-1，反应时间30h，反应结果见表1。

对以上实施例中得到的芳构化反应产物中的芳烃进行成分分析，其中C6芳烃(苯)含量较少，约为0.7～0.9wt％，占芳烃总质量的3％～4％；C7～C9芳烃含量最高，占芳烃总质量的90％左右，其余为C10及以上的芳烃。

因此，该芳构化反应产物能够作为汽油调和组分，得到满足国VI/京VI车用汽油标准(GB17930-2016)中对于汽油产品的要求：烯烃含量≤15～18v％，芳烃含量35wt％以下，苯含量低于0.8wt％。

实施例13

以60～100℃馏分FCC汽油(烯烃含量为38.9wt％、芳烃含量为3.97wt％)为原料，在小型固定床反应装置上进行芳构化反应，所用芳构化催化剂为实施例1中所制备得到的芳构化催化剂，即催化剂A，芳构化反应条件为320℃、常压、体积空速1h^-1，反应时间约为200小时，反应结果见表1。

对本实施例中芳构化反应所得产物中的芳烃进行成分分析，其中C6芳烃(苯)含量最少，约占芳烃总质量的3％，C7～C9芳烃含量最高，占芳烃总质量的90％：其余为C10及以上的芳烃。

该芳构化反应产物能够作为汽油调和组分，得到满足国VI/京VI车用汽油标准(GB17930-2016)中对于汽油产品的要求：烯烃含量≤15v％，芳烃含量35wt％以下，苯含量低于0.8wt％。

实施例14

取实施例13中完成芳构化反应的芳构化催化剂，首先在500℃的氮气气氛下进行干燥，然后在温度为550℃、氧分压为0.35kPa的再生条件下，经4小时的再生处理，得到再生的芳构化催化剂。

以60～100℃馏分FCC汽油(烯烃含量为38.9wt％、芳烃含量为3.97wt％)为原料，采用该再生的芳构化催化剂，在小型固定床反应装置上进行芳构化反应，芳构化反应条件为320℃、常压、体积空速1h^-1，反应时间约为200小时，反应结果见表1。

对本实施例中芳构化反应所得产物中的芳烃进行成分分析，其中C6芳烃含量最少，约占芳烃总质量的3％，C7～C9芳烃含量最高，占芳烃总质量的90％：其余为C10及以上的芳烃。

对比例1

本实施例提供一种芳构化催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例基本相同，区别在于：

催化剂前体不实施步骤2的离子交换处理，直接实施步骤3、步骤4和步骤5。

对比例1最终得到的芳构化催化剂记为催化剂G。

采用与实施例7-12完全一致原料和芳构化反应条件，对催化剂G进行评价。芳构化反应持续71小时，催化活性基本保持稳定，经计算，液收率为98.7％，选择性为63.00％；反应持续72小时之后，烯烃转化率出现明显下降，降低至53％；继续反应，烯烃转化率降低至50％以下，因此其单程活性仅为3～4天(单程活性为烯烃转化率保持在50％以上的活性)。

对其中的芳烃进行组成分析，其中C6烯烃含量约占芳烃总质量的12％左右，C7～C9芳烃含量最高，约占芳烃总质量的81％，其余为C10及以上的芳烃。

对比例2

本对比例按照实施例1中的步骤1-2和步骤4-5制备芳构化催化剂，即，在实施了离子交换处理后，未实施第一改性处理，直接实施步骤4的水热处理和活性金属负载，以及步骤5的第二改性处理。

对比例2最终得到的芳构化催化剂记为催化剂H。

采用与实施例7-12完全一致原料和芳构化反应条件，对催化剂H进行性能评价，反应时间为30小时，反应结果见表1。

由表1可知，采用未经第一改性处理所得到的芳构化催化剂，液收率和选择性均显著下降。

对比例3

本对比例按照实施例1中的步骤1-4制备芳构化催化剂，即，在实施了活性金属负载后，未实施第二改性处理。

对比例3最终得到的芳构化催化剂记为催化剂I。

采用与实施例7-12完全一致原料和芳构化反应条件，对催化剂I进行性能评价，反应时间为30小时，反应结果见表1。

由表1可知，采用未经第二改性处理所得到的芳构化催化剂，液收率和选择性均显著下降。

对比例4

本对比例提供一种芳构化催化剂的制备方法，其具体步骤与实施例1基本相同，区别在于：

在步骤4中，实施了第一改性处理的催化剂前体不经水热处理，直接进行活性金属负载。

对比例4最终得到的芳构化催化剂记为催化剂J。

采用与实施例7-12完全一致原料和芳构化反应条件，对催化剂J进行性能评价，反应时间为30小时，反应结果见表1。

由表1可知，采用未经水热处理所得到的芳构化催化剂，液收率和选择性均显著下降。

表1

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将沸石分子筛与粘合剂按照(1：9)～(9：1)的干基重量比混合，得到催化剂前体；

对所述催化剂前体依次实施离子交换改性和第一改性处理，经水热处理后，再实施活性金属负载和第二改性处理，得到所述芳构化催化剂；其中：

所述离子交换改性所用的交换元素选自元素周期表IA族中的至少一种碱金属，以交换元素计，负载量为0.1～2wt％；

所述第一改性处理所用的改性元素选自元素周期表IA族、磷和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％；

所述活性金属选自元素周期表VIIB族、VIII族、IB族和IIB族中的至少一种元素，以活性金属计，负载量为0.5～25wt％；

所述第二改性处理所用的改性元素选自元素周期表磷和镧系金属中的至少一种元素，以改性元素计，负载量为0.05～10wt％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用含有钠离子和/或钾离子的盐溶液或碱溶液作为离子交换溶液，对所述催化剂前体实施离子交换改性，控制离子交换改性在60～120℃下持续至少30分钟，然后在60～280℃下干燥至少3小时，最后在450～700℃下焙烧至少1小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性金属负载和第二改性处理同时进行，或者，先实施所述活性金属负载，再实施所述第二改性处理。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，采用浓度为0.1～1.0mol/L的柠檬酸水溶液溶解活性金属所对应的金属盐，制成浸渍液并对所述催化剂前体进行浸渍，随后进行干燥和焙烧，实现活性金属负载，其中：

浸渍液与催化剂前体的质量比为(0.8～3.0)：1，

所述干燥的温度为50～180℃，时间不少于2小时；所述焙烧的温度为100～650℃，时间不少于2小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括对浸渍完成的催化剂前体在20～30℃下陈化至少1小时，然后进行所述干燥和焙烧。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在水蒸气氛围下进行所述水热处理，并控制水热处理的温度为300～600℃，时间为至少1小时。

7.一种芳构化催化剂，其特征在于，是采用权利要求1-6任一项所述制备方法制得。

8.一种芳构化方法，其特征在于，在汽油原料的芳构化反应中，采用权利要求7所述的芳构化催化剂。

9.根据权利要求8所述的芳构化方法，其特征在于，采用催化裂化汽油作为所述汽油原料，所述芳构化反应的温度为250～400℃、压力为常压、体积空速为0.05～20h^-1。

10.一种芳构化催化剂的再生方法，其特征在于，将实施了权利要求8或9所述的芳构化反应的芳构化催化剂在氮气氛围下干燥，随后在氧气条件下进行再生，其中再生温度为400～800℃，氧分压为0.2～0.6kPa，再生时间不少于4小时。