CN108479777A - 一种凹凸棒石复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化合成氨技术领域，特别涉及一种改性凹凸棒石/过渡金属氧化物纳米复合材料的制备方法及其应用。其制备方法包括：(1)取纯化过的凹凸棒石粘土进行酸化处理，使H+置换出凹凸棒石八面体结构中的部分阳离子及层间部分阳离子；(2)将酸化后的凹凸棒石粘土放到过渡金属盐溶液中，在60～100℃的水浴锅中充分反应；(3)将上述反应液置于微波水热化学反应仪中反应，然后离心，洗涤，干燥后得到成品。本发明能够将改性凹凸棒石/过渡金属氧化物作为催化剂，应用在光催化合成氨领域，与传统的工业合成氨相比，制备方法简单，而且能耗大为降低。
Description
技术领域
本发明属于光催化合成氨技术领域，具体涉及一种可见光响应凹凸棒石和过渡金属氧化物构建异质结作为活性组分的纳米材料、制备方法及其在光催化合成氨中的应用。
背景技术
氨作为一种重要的无机化工产品，在国民经济生产中占有举足轻重的地位，然而，在工业生产中，氨是在极端条件(673-873K，20-40MPa)下通过Haber-Bosh工艺合成的。工业合成氨过程对化石燃料的消耗量极大，不可避免的会造成大量CO2排放。因此，在温和条件下将氮气还原为氨(NH3)是急需解决的问题。
低温、低压、高效催化剂的开发是降低合成氨能耗的关键，开发绿色可持续的固氮过程是一项具有挑战性和长期性的目标。近年来，利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能，实现光固氮合成氨而备受关注。作为光催化剂，必须有效地吸收太阳能以产生大量的电荷载流子(电子空穴对)，快速分离这些电荷载流子以减少复合，强烈吸附反应物以使其与迁移载流子反应，并且具有适合氧化和还原反应的价带和导带。目前光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光部分有吸收，开发对500nm以上可见光有催化活性的催化剂还是一个挑战。
凹凸棒石粘土(简称ATP)是一种天然的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有特殊的纤维状晶体结构，独特的结构赋予了其比表面积大、吸附能力强和耐盐碱性好等理化性质。其在天然的形成过程中，晶体镁、铝离子可被铁等过渡金属离子替代，形成含少量铁元素等天然掺杂的凹凸棒石，从而使其可吸收阳光中大量的可见光。但天然凹凸棒石粘土可见光响应能力差，光催化效率较低，为了使其实现可见光响应，提高催化效率，需要人为对其改性、掺杂、负载等修饰，使其能够更好地应用在光催化合成氨技术领域。
发明内容
为了解决合成氨苛刻的条件，光固氮合成氨催化剂大都只对紫外光部分有吸收的技术问题，本发明提供了一种运用微波水热法合成过渡金属氧化物/改性凹凸棒石纳米复合材料即凹凸棒石复合光催化剂，制得的催化剂能够在可见光的照射下把N2最大程度的转化成NH3。通过优化原料配比、水热温度和水热时间等工艺参数使其通过光催化合成氨产率最大。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供的一种凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取纯化过的凹凸棒石粘土加入到3mol/L盐酸溶液中，超声溶解后置于70℃的水浴锅中，进行10h热处理后，过滤，洗涤，干燥得到凹凸棒石预处理产物；
其中，盐酸溶液的体积与凹凸棒石的质量之比为：100mL：2g；其中，盐酸溶液是采用35％分析纯的盐酸稀释成3mol/L。
(2)将步骤(1)预处理后的凹凸棒石放入过渡金属盐溶液中，在60～100℃的水浴锅中充分反应；其中，优化温度为70℃。
其中，过渡金属盐可以为Zn、Fe、Mn、Cu盐中的任意一种；过渡金属的盐溶液可以为过渡金属的硝酸盐，硫酸盐，氯化物中的任意一种的水溶液；作为示例，所述过渡金属盐可以为FeCl3。
而过渡金属盐的物质的量与改性凹凸棒石的质量之比可以为0.0015～0.003mol:1g。
(3)将步骤(2)中的反应液转移到100mL反应釜中，置于微波水热化学反应仪中，在160～200℃下反应1～3h，然后过滤，洗涤，烘干后得到过渡金属氧化物/改性凹凸棒石纳米复合材料成品，即凹凸棒石复合光催化剂。
其中，微波水热后的产物经过多次水洗，以除尽杂质，并在60～100℃烘干12～24h。
本发明还提供了一种凹凸棒石复合光催化剂的应用，所述复合光催化剂用于光催化合成氨。
所述应用方法为：称取制备的凹凸棒石复合光催化剂溶解于100mL(其中含有20％甲醇作为空穴捕获剂)去离子水中，然后再加入到光催化反应装置中，N2以60mL/min的流速通入反应装置，通N2 30min后以300W的氙灯作为模拟光源进行照射，滤去420nm以下的紫外光，确保仅有可见光存在，每隔20min收集5mL样品，加入奈斯勒试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明采用水浴与微波水热结合的方法制备得到过渡金属氧化物/改性凹凸棒石纳米复合材料，合成方法简单，方便，在对凹凸棒石改性的同时，不仅使凹凸棒石实现可见光响应，还使过量的过渡金属盐在微波水热的条件下，在凹凸棒石表面形成过渡金属氧化物与其构造异质结；
2、本发明中改性凹凸棒石和过渡金属氧化物都对光有良好的吸收，既可以作为电子供体也可作为电子受体，能够使光生电子更快的进行传导，两者构造成异质结，有利于催化活性的提高；
3、本发明采用了天然粘土矿物材料凹凸棒石作为光催化合成氨催化剂，其表面类分子筛的微孔结构促进对N2的吸收，在降低了成本的同时，同时节省能耗，又实现了在温和条件下将氮气还原为氨气。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1为Fe2O3、改性ATP和实施例1制备的40％Fe2O3/ATP样品的XRD谱图；
图2为实施例1制备的40％Fe2O3/ATP样品100nm标尺范围的TEM照片；
图3为实施例1制备的40％Fe2O3/ATP样品10nm标尺范围的TEM照片；
图4为实施例1制备的改性ATP、Fe2O3、40％Fe2O3/ATP以及实例4制备的50％Fe2O3/ATP、实例5制备的60％Fe2O3/ATP样品对氮气还原曲线。
具体实施方式
实施例优选最佳配方和工艺过程为例，对发明内容进一步详细阐述。
实施例1
首先称取2g的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，超声溶解后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到凹凸棒石预处理产物；然后取0.0015mol氯化铁置于含有50mL去离子水的100mL烧杯中，搅拌溶解后加入上述预处理后的凹凸棒石1g，再次搅拌溶解，放于70℃的水浴锅中搅拌反应8h；最后将烧杯中的反应液转移至100mL微波水热反应釜中160℃保温反应2h，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到氧化铁/改性凹凸棒石复合材料，即40％Fe2O3/ATP样品。
对本实施例所制备的氧化铁/改性凹凸棒石复合材料进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构，其与改性凹凸棒石、氧化铁的XRD图谱如图1所示:改性凹凸棒石和氧化铁的特征衍射峰，在氧化铁/改性凹凸棒石复合材料中出现，说明该复合材料被成功的制备出来。40％Fe2O3/ATP样品的TEM照片如图2、图3所示。从图中可以看出，氧化铁与改性凹凸棒石较为均匀的复合在一起，与XRD的结果一致。图2可以清晰看出改性凹凸棒石表明析出的部分金属氧化物，图3HRTEM可以看出高度结晶析出的氧化铁与凹凸棒石紧密结合在一起，构造成异质结。
本发明还提供了上述复合材料用于光催化合成氨的方法：称取制备的氧化铁/改性凹凸棒石0.05g溶解于100mL(其中含有20％甲醇作为空穴捕获剂)去离子水中，然后再加入到光催化反应装置中，N2以60mL/min的流速通入反应装置，通N2 30min后以300W的氙灯作为模拟光源进行照射，滤去420nm以下的紫外光，确保仅有可见光存在，每隔20min收集5mL样品，加入奈斯勒试剂，充分反应后萃取上层清液，用紫外光谱仪在420nm波长下测试其吸光度，测得改性ATP、Fe2O3、40％Fe2O3/ATP、样品的NH3生成曲线如图4所示，从图中可以看出，在1h内，改性ATP生成NH3约为70μmol/L，Fe2O3生成NH3约为100μmol/L，而40％Fe2O3/ATP样品生成NH3达150μmol/L以上，而50％Fe2O3/ATP样品生成NH3达180μmol/L。
实施例2
首先称取2g的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，超声溶解后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在80℃下15h烘干，得到凹凸棒石预处理产物；然后取0.002mol氯化铁置于含有50mL去离子水的100mL烧杯中，搅拌溶解后加入上述预处理后的凹凸棒石1g，再次搅拌溶解，放于70℃的水浴锅中搅拌反应8h；最后将烧杯中的反应液转移至100mL微波水热反应釜中160℃保温反应3h，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在80℃下18h烘干，得到氧化铁/改性凹凸棒石复合材料，后续检测如实施例1。
实施例3
首先称取2g的凹凸棒石粘土溶于100mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声溶解后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在70℃下16h烘干，得到凹凸棒石粘土预处理产物；然后取0.003mol氯化铁置于含有50mL去离子水的100mL烧杯中，搅拌溶解后加入上述预处理后的凹凸棒石粘土1g，再次搅拌溶解，放于70℃的水浴锅中搅拌反应10h；最后将烧杯中的反应液转移至100mL微波水热反应釜中170℃保温反应3h，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在70℃下16h烘干，得到氧化铁/改性凹凸棒石复合材料，后续检测如实施例1。
实施例4
首先称取2g的凹凸棒石溶于100mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声溶解后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下15h烘干，得到凹凸棒石预处理产物；然后取0.0018mol氯化铁置于含有50mL去离子水的100mL烧杯中，搅拌溶解后加入上述预处理后的凹凸棒石1g，再次搅拌溶解，放于70℃的水浴锅中搅拌反应10h；最后将烧杯中的反应液转移至100mL微波水热反应釜中180℃保温反应2h，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下24h烘干，得到氧化铁/改性凹凸棒石复合材料，后续检测如实施例1。
实施例5
首先称取2g的凹凸棒石溶于100mL 3mol/L的盐酸溶液中，超声溶解后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在70℃下16h烘干，得到凹凸棒石预处理产物；然后取0.0022mol氯化铁置于含有50mL去离子水的100mL烧杯中，搅拌溶解后加入上述预处理后的凹凸棒石1g，再次搅拌溶解，放于70℃的水浴锅中搅拌反应8h；最后将烧杯中的反应液转移至100mL微波水热反应釜中200℃保温反应1h，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在100℃下12h烘干，得到氧化铁/改性凹凸棒石复合材料，后续检测如实施例1。
对比实施例1
首先称取2g的凹凸棒石溶于100ml 3mol/L的盐酸溶液中，超声溶解后置于水浴锅中，在70℃下处理10h后，用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到凹凸棒石预处理产物；然后取0.0015mol氯化铁置于含有50mL去离子水的100mL烧杯中，搅拌溶解后加入上述预处理后的凹凸棒石1g，再次搅拌溶解，放于70℃的水浴锅中搅拌反应8h；然后用循环真空泵抽滤，滤饼经充分水洗，在60℃下16h烘干，得到普通水浴氧化铁/改性凹凸棒石复合材料。称取上述复合材料0.05g用于光催化合成氨测得1h内生成NH3约为120μmol/L.
由于水浴反应可能只有少部分的金属离子与酸处理的凹凸棒石中的H+存在置换反应，而进一步微波水热反应使更多的H+与金属离子发生置换反应，进而使被置换出的Al3 +，Mg2+八面体位置，被Fe3+填充，同时在微波水热条件下，使其晶格重建，基本复原，因此经进一步的微波水热反应得到的复合材料用于光催化合成氨生成NH3达150μmol/L以上。
Claims (8)
1.一种凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)取纯化过的凹凸棒石粘土加入到3mol/L盐酸溶液中，超声溶解后置于70℃水浴锅中进行10h处理，然后过滤，洗涤，干燥得到凹凸棒石预处理产物；
(2)将步骤(1)预处理后的凹凸棒石放入过渡金属盐溶液中，置于水浴锅中充分反应；
(3)将步骤(2)中的反应液转移到100mL反应釜中，置于微波水热化学反应仪中反应，然后过滤，洗涤，烘干后得到凹凸棒石复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述盐酸溶液的体积与凹凸棒石的质量之比为：100mL：2g。
3.如权利要求1所述的凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述过渡金属盐为Zn、Fe、Mn、Cu盐中的任意一种；过渡金属的盐溶液为过渡金属的硝酸盐，硫酸盐，氯化物中的任意一种的水溶液。
4.如权利要求1所述的凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述过渡金属盐的物质的量与改性凹凸棒石的质量之比为0.0015～0.003mol:1g。
5.如权利要求1所述的凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水浴反应温度为：60～100℃。
6.如权利要求1所述的凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述微波水热反应温度为：160～200℃；反应时间为：1～3h。
7.如权利要求1所述的凹凸棒石复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述微波水热后的产物在60～100℃烘干12～24h。
8.一种如权利要求1所述方法制备的凹凸棒石复合光催化剂的应用，其特征在于：所述复合光催化剂用于光催化合成氨。
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