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CN108479723A - 一种生物质环保吸油材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物质环保吸油材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物质环保吸油材料及其制备方法和应用，涉及海洋溢油处理领域，原料包括秸秆和表面疏水修饰剂，秸秆与表面疏水修饰剂质量比为(2‑8):1，表面疏水修饰剂原料为硅油、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅和溶剂，且除溶剂外原料质量比为硅油:碳酸钙:硬脂酸:二氧化硅＝(6‑10):(1‑2):(0.01‑0.05):(2‑3)，溶剂占表面疏水修饰剂质量比为(60‑98)％。本发明吸油材料不仅原料天然易得，且具有良好的吸油选择性，单位质量吸油比高。

Description

一种生物质环保吸油材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海洋溢油处理领域，具体涉及一种生物质环保吸油材料及其制备方法和应用。
背景技术
原油意外泄露事故导致的水体污染日益严重，严重威胁了人类生活环境和生态平衡系统。传统的处理原油污染的方法主要包括燃烧法以及围栏吸附法。其中燃烧法由于具有危险性高，可控性差以及容易导致对空气造成二次污染等缺点，近些年已经很少被人们使用。而围栏吸附法作为最简单可行的方法，近些年被广泛应用于处理油水污染事件中。围栏吸附法的关键在于所用吸附材料的物理化学性能与吸附性能。如今常用的吸附材料有活性炭、珍珠岩、海绵等，这些材料的多孔结构保证了其具有吸附性。但是这些材料对液体的吸附往往没有选择性，在处理原油污染的时候往往会油水一起吸，不仅单位质量吸油处理率低，而且油品回收难度较大。因此，开发一种对油污具有选择吸附性能的吸油材料是海洋溢油处理及回收领域亟待解决的问题。
玉米及小麦秸秆等秸秆作为天然可降解生物质材料，是一种重要的固体农林废弃物，具有资源丰富、成本低廉、密度低等优点。然而，在我国农秸秆实际上并未得到有效的利用，多数被焚烧处理作为草木灰肥。这不仅是对资源的浪费，同时由于秸秆焚烧产生的有害物质对环境造成严重的危害。如能合理的利用废弃秸秆资源，既能产生一定的经济效益，又能够缓解空气污染现象。
发明内容
针对上述现有技术存在的现有吸油材料吸油比低，难回收的问题，本发明的目的在于提供一种生物质环保吸油材料及其制备方法和应用，本发明吸油材料不仅原料天然易得，且具有良好的吸油选择性，单位质量吸油比高。
一种生物质环保吸油材料，原料包括秸秆和表面疏水修饰剂，秸秆与表面疏水修饰剂质量比为(2-8):1，表面疏水修饰剂原料为硅油、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅和溶剂，且除溶剂外原料质量比为硅油:碳酸钙:硬脂酸:二氧化硅＝(6-10):(1-2):(0.01-0.05):(2-3)，溶剂占表面疏水修饰剂质量比为(60-98)％。
优选的，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆或高粱秸秆，更优选为玉米秸秆。
优选的，所述秸秆与表面疏水修饰剂质量比为(4-6):1，表面疏水修饰剂中的溶剂占比为(85-95)wt％。
优选的，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油和甲基氯苯基硅油中的一种或几种，更优选甲基硅油。
优选的，所述二氧化硅为二氧化硅微粒，粒径大小为100-800目，更优选500-800目。
优选的，所述溶剂为乙醇和甲苯混合溶剂，乙醇与甲苯体积比为1:(1-2.5)。
玉米秸秆等普通秸秆是亲水材料，水滴很容易浸润到材料内部，用于海洋溢油处理时，在吸油的同时会吸水，所以必须对秸秆进行表面修饰，使其获得超疏水性能，达到选择性吸附油污的效果。然而，单纯加热并不能在保证其多孔粗糙结构的前提下获得疏水性。
因此，本发明还提供一种上述生物质环保吸油材料的制备方法，包括如下步骤：①物理粉碎：将秸秆机械粉碎，粉碎至长度(2-4)cm，直径(0.5-1)mm；②加热烘干：将粉碎后的秸秆加热烘干；③表面修饰：将表面修饰剂喷淋到烘干后的秸秆表面；④加热固化：将喷淋后的秸秆于(50-150)℃加热(0.4-1.5)h，得超疏水秸秆。
优选的，在步骤②中，所述烘干温度为(150-250)℃，烘干时间为1.5h-2.5h。
本发明同时提供一种表面修饰剂在制备上述生物质环保吸油材料中的应用，该表面修饰剂原料为硅油、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅和溶剂，且除溶剂外原料质量比为硅油:碳酸钙:硬脂酸:二氧化硅＝(6-10):(1-2):(0.01-0.05):(2-3)，溶剂占表面疏水修饰剂质量比为(60-98)％。
进一步，将所述表面修饰剂施于干燥秸秆上加热固化，并将产物应用于海洋溢油选择性回收。
优选的，吸油后的吸油材料进一步用于焚烧发电或供暖。
本发明所带来的综合效果包括：
本发明采用天然易得的作物秸秆作为基础材料，采用表面修饰的方式，保持秸秆原有粗糙多孔结构，并通过加热去除含氧官能团，降低表面自由能，并形成多级粗糙结构，获得指数级放大的超疏水吸附材料，用于海面溢油的选择性吸附，并能够方便的进一步用于焚烧发电和供暖。
具体实施方式
本发明的以下实施例仅用来说明实现本发明的具体实施方式，这些实施方式不能理解为是对本发明的限制。其它的任何在未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，落在本发明的保护范围之内。
材料表面的浸润性取决于表面的粗糙度和表面的自由能。要使表面获得超疏水性能，首先要提高表面粗糙度，并降低该材料的表面自由能。原始的秸秆表面非常粗糙，且内部因包含大量导管和筛管形成多孔结构。但是，现有玉米、水稻等农作物秸秆主要的化学组成是纤维素，含有大量的含氧官能团，从而使得秸秆表面的自由能很高，水滴很容易便浸润原始秸秆。并且因海水黏度较原油小，因此会优先进入秸秆孔隙内部，形成占位效应。
因为，农作物秸秆的原始表面粗糙，进一步降低其表面自由能能使其获得一定的疏水性能。但是，传统的脱氧工艺无法保证秸秆表面及内部粗糙及多孔结构，尤其是加热脱除法，在官能团脱除中会导致秸秆表面粗糙度降低、内部结构塌陷，直至碳化。
在本专利中，我们通过预加热处理除去秸秆内部吸附的水分，在不破坏秸秆粗糙结构的同时又增强了其吸油倍率。然后，通过将含有低表面能物质的修饰液中喷涂至秸秆表面，并在毛细作用下渗透入孔隙中，使秸秆表面和孔隙内壁涂覆一层低表面能修饰物。待加热使溶剂挥发后，修饰物与秸秆粗糙处吸附反应固化，保护内部孔隙，并形成多级粗糙结构，放大疏水倍率，使秸秆获得超疏水性能。
该喷涂的修饰剂溶液具有黏度高，与秸秆表面相容性好的特点，溶剂挥发后会与秸秆牢固结合，经数次水流冲击也不会将其冲走，从而保证了秸秆表面超疏水的稳定性。
实施例
一种生物质环保吸油材料，原料包括秸秆和表面疏水修饰剂，秸秆与表面疏水修饰剂质量比为5:1，表面疏水修饰剂原料为硅油6g、碳酸钙2g、硬脂酸0.05g、二氧化硅3g和溶剂100ml，溶剂为乙醇和甲苯混合溶剂，乙醇与甲苯体积比为1:1。所述秸秆为玉米秸秆。所述硅油为甲基硅油。二氧化硅为二氧化硅微粒，粒径大小为600目。
玉米秸秆等普通秸秆是亲水材料，水滴很容易浸润到材料内部，用于海洋溢油处理时，在吸油的同时会吸水，所以必须对秸秆进行表面修饰，使其获得超疏水性能，达到选择性吸附油污的效果。然而，单纯加热并不能在保证其多孔粗糙结构的前提下获得疏水性。
因此，本实施例还提供上述生物质环保吸油材料的制备方法，包括如下步骤：①物理粉碎：将秸秆机械粉碎，粉碎至长度(2-4)cm，直径(0.5-1)mm；②加热烘干：将粉碎后的秸秆放入185℃烘箱，加热烘干2h；③表面修饰：将100ml表面修饰剂喷淋到0.5kg烘干后的秸秆表面；④加热固化：将喷淋后的秸秆于60℃加热1.5h，得超疏水秸秆，即为本发明生物质环保吸油材料。
将上述表面修饰剂应用于制备本实施例生物质环保吸油材料，即将所述表面修饰剂施于干燥秸秆上加热固化，并将产物生物质环保吸油材料应用于海洋溢油选择性回收。并且，吸油后的生物质环保吸油材料进一步用于焚烧发电或供暖。
验证实验
将实施例所得生物质环保吸油材料用于油水混合物吸附实验：
A、实验组：
将实施例1所得超疏水秸秆放入油水混合物(二甲苯:水质量比1:1)中，本发明生物质环保吸油材料与所吸附油(二甲苯)的吸附质量比为1:6.3。
B、未添加修饰剂组：
①物理粉碎：将秸秆机械粉碎，粉碎至长度(2-4)cm，直径(0.5-1)mm；②加热烘干：将粉碎后的秸秆放入185℃烘箱，加热烘干2h；
将热处理的秸秆放入油水混合物(二甲苯:水质量比1:1)中，该材料与油水混合物吸附质量比为1:6.7，剩余油水混合物中二甲苯含量为51wt％，证明单纯热处理的秸秆吸附时没有选择性，在吸油的同时吸水。
C、原秸秆组：
物理粉碎：将秸秆机械粉碎，粉碎至长度(2-4)cm，直径(0.5-1)mm；
将原始的秸秆放入油水混合物(二甲苯:水质量比1:1)中，该材料与油水混合物吸附质量比为1:7.2，但是原始的秸秆吸附时也没有选择性，剩余油水混合物中二甲苯含量为50wt％，在吸油的同时会吸水。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (10)

1.一种生物质环保吸油材料，其特征在于，原料包括秸秆和表面疏水修饰剂，秸秆与表面疏水修饰剂质量比为(2-8):1，表面疏水修饰剂原料为硅油、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅和溶剂，且除溶剂外原料质量比为硅油:碳酸钙:硬脂酸:二氧化硅＝(6-10):(1-2):(0.01-0.05):(2-3)，溶剂占表面疏水修饰剂质量比为(60-98)％。
2.根据权利要求1所述的吸油材料，其特征在于，所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆或高粱秸秆，更优选为玉米秸秆。
3.根据权利要求1所述的吸油材料，其特征在于，所述秸秆与表面疏水修饰剂质量比为(4-6):1，表面疏水修饰剂中的溶剂占比为(85-95)wt％。
4.根据权利要求2所述的吸油材料，其特征在于，所述硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油和甲基氯苯基硅油中的一种或几种，更优选甲基硅油。
5.根据权利要求4所述的吸油材料，其特征在于，所述二氧化硅为二氧化硅微粒，粒径大小为100-800目，更优选500-800目。
6.根据权利要求1所述的吸油材料，其特征在于，所述溶剂为乙醇和甲苯混合溶剂，乙醇与甲苯体积比为1:(1-2.5)。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述生物质环保吸油材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：①物理粉碎：将秸秆机械粉碎，粉碎至长度(2-4)cm，直径(0.5-1)mm；②加热烘干：将粉碎后的秸秆加热烘干；③表面修饰：将表面修饰剂喷淋到烘干后的秸秆表面；④加热固化：将喷淋后的秸秆于(50-150)℃加热(0.4-1.5)h，得超疏水秸秆。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤②中，所述烘干温度为(150-250)℃，烘干时间为1.5h-2.5h。
9.一种表面修饰剂在制备如权利要求1-6任一项所述生物质环保吸油材料中的应用，该表面修饰剂原料为硅油、碳酸钙、硬脂酸、二氧化硅和溶剂，且除溶剂外原料质量比为硅油:碳酸钙:硬脂酸:二氧化硅＝(6-10):(1-2):(0.01-0.05):(2-3)，溶剂占表面疏水修饰剂质量比为(60-98)％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述表面修饰剂施于干燥秸秆上加热固化，并将产物应用于海洋溢油选择性回收；
优选的，吸油后的吸油材料进一步用于焚烧发电或供暖。
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