CN108473901A - 用于润滑组合物的被护巯基酚 - Google Patents

Abstract

润滑组合物包含具有润滑粘度的油和包含被护巯基酚的化合物。被护巯基酚包含巯基，其中氢被具有至少5个碳的取代基取代。取代基选自羟基取代的烃基、聚(醚)基、烃基及其混合物和盐。

Description

用于润滑组合物的被护巯基酚

背景

示例性实施方案涉及润滑剂添加剂，具体涉及可用于润滑组合物的被护巯基酚。

润滑剂如发动机和传动系油上的热和机械应力倾向于增加在润滑部件如内燃机和传动系部件上形成沉积物的倾向。这可以通过降低发动机效率或总体预期寿命来负面影响润滑部件的性能。除了基础油之外，这些润滑剂通常还包含许多添加剂，包括摩擦改进剂，抗磨剂，抗氧化剂，分散剂和清净剂，其用于保护润滑部件免受磨损，氧化，烟灰沉积，腐蚀，酸积累以及改进配制剂组分的耐水性和相容性。

分散剂用于分散杂质，如磨损颗粒，烟灰和其他污染物。胺类分散剂，如多胺琥珀酰亚胺已被广泛使用。这些分散剂通常具有可帮助中和酸性污染物的基本功能。但是，它们倾向于降低腐蚀保护和密封兼容性。

水杨酸盐和儿茶酚盐添加剂已被用于为润滑剂配制剂提供所需的性能属性，包括清洁度，抗氧化性和分散性。

支化对十二烷基酚，包括对十二烷基酚(PDDP)，也已知为由四丙烯形成的四丙烯基酚(TPP)已经广泛商业用作生产用于汽油和柴油动力发动机的油和润滑剂添加剂的化学中间体。然而，最近有些国家对被认为是可以接受的PDDP的量设置了限制。因此，希望开发PDDP和其他烷基酚的替代物用作清净剂。

已经努力制备不含衍生自丙烯低聚物的烷基酚的清净剂。这些包括美国公开2008/0269351，2011/0118160，2011/0124539，2011/0190185，2010/0029529和WO2013/059173。其它化合物公开于美国专利6,310,009、6,235,688、5,510,043、4,221,673、4,643,838、4,729,848、4,058,472、3,816,353、3,864,286、4,058,472、3,816,353、3,864,286和美国公开2007/0049508，255/0288194，2004/077507，2014/130767，WO2014/033323和EP2374866A1中。

发明简述

根据示例性实施方案的一个方面，润滑组合物包含具有润滑粘度的油和包含被护巯基酚的化合物。被护巯基酚包含被具有至少5个碳的取代基取代的巯基，所述取代基选自羟基取代的烃基，(聚)醚基，烃基及其混合物和盐。

根据示例性实施方案的另一方面，形成润滑组合物的方法包括使巯基酚与环氧乙烷反应以形成反应产物并将反应产物与具有润滑粘度的油结合。

根据示例性实施方案的另一方面，润滑组合物包含具有润滑粘度的油和具有选自以下的一般形式的化合物及其盐和混合物：

其中R¹选自烃基和羟基取代的烃基(例如，-CH₂CH(OH)R³，其中R³是具有至少5个碳原子的非芳族烃基)，式V或VI中的每个R²独立地选自酰基(例如-(C＝O)R⁶的形式，其中R⁶是具有1-24个碳原子的烃基)，烃基和其中两个R²基团一起形成环的基团，及其混合物；x为至少1。

发明详述

示例性实施方案的各方面涉及被护巯基酚(例如，被护硫代儿茶酚)，含有该化合物的润滑组合物，润滑方法以及润滑组合物的用途。

示例性润滑组合物包含具有润滑粘度的油(或“基础油”)和可用作润滑组合物中的分散剂或清净剂的被护巯基酚化合物。

A.化合物

示例性的被护巯基酚是巯基酚，其中巯基的氢被可以充当硫保护基的取代基置换。被护巯基酚可以通过使巯基酚的巯基与化合物反应而形成，所述化合物形成例如-SR¹取代基代替巯基酚的原始-SH基团，其中R¹如下所述。术语“被护”并不意味着反应是可逆的。

被护巯基酚可以是环氧乙烷或醚与巯基酚如任选取代的硫代儿茶酚的反应产物。保护基可以包括具有至少5个碳或至少8个碳长度的烃基。被护巯基酚可以与化合物中用作抗衡离子的阳离子反应。

被护巯基酚可以由式I中所示的一般结构表示：

及其混合物和盐，

其中取代基R¹选自羟基取代的烃基(例如-CH₂CH(OH)R³)，烃基(例如C₅-C₄₀非芳族基团)和(聚)醚基团(例如具有形式-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵)的聚(醚)基团；

R³是具有至少5个碳原子的烃基；

每个R⁴独立地选自H，烃基和酰基(例如，具有形式其在本文中表示为-(C＝O)R⁶；

R⁵选自氢和烃基；

每个R²独立地选自酰基(例如，-(C＝O)R⁶)，烃基(例如具有1-40个碳原子)和其中两个R²基团一起形成环的基团，其可以是芳族或脂环族环(在这种情况下x是至少2)，及其混合物；

每个R⁶是烃基(例如具有1-40个碳原子)；

m为至少1；

n为至少1，例如1至3；和

x为0至3。

R¹可以包括至多40或至多30个碳原子，如至少6，或至少8，或至少10，或至少12，或至少14个碳原子，或者在式I化合物的混合物的情况下，数均至少6，或至少8，或至少10，或至少12个碳原子。

在一个实施方案中，R¹为通式-CH₂CH(OH)R³的羟基取代的烃基。在该实施方案中，R³可以是具有5至40个碳原子，如至少6，或至少8，或至少10，或至少12个碳原子，在一个实施方案中，至多30或至多24个碳原子的非芳族烃基。在一个实施方案中，R³是支链或直链脂族基团，例如烷基或烯基。可用作R³的示例性C₅至C₃₀烷基包括戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基及其混合物。

在另一个实施方案中，R¹是-(CH₂CH(R⁴)-O-)_mR⁵，其中m为至少1。适合用作R⁴和R⁵的非芳族烃基的实例包括支链和直链脂族基团，例如烷基或烯基，例如C₁-C₃₀烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，以及对于R³所提出的那些。在一个实施方案中，R⁴和R⁵中的至少一个是至少C₅或至少C₈烷基。在一个实施方案中，m为平均至多20，或至多10，或至多5。在各种实施方案中，m为1至10，或1至4，或1至2，或1。

在另一个实施方案中，R¹为烃基，例如非芳族烃基。在各种实施方案中，R¹为具有至少5，或至少6，或至少8，或至少10，或至少12个碳原子，或至多40，或至多32，或至多24，或至多20，或至多16个碳原子的烃基。适用于R¹的示例性烃基包括支链和直链烷基和烯基，例如C₆-C₄₀烷基，或至少C₈，或至少C₁₀，或至少C₁₂烷基，如对于R³所提出的那些。

在一个实施方案中，R²是烃基。R²可以选自具有1至150个碳原子，如至少4个碳原子，或1至80，或4至40，或10至20，或12至16个碳原子的取代和未取代的烷基和烯基。适用于R²的示例性C₁-C₃₀烷基包括甲基，丙基，丁基和对于R³所提出的那些。

在一个实施方案中，R²可以是具有1-40或1-30个碳原子的烃基，例如支链或直链C₁-C₃₀烷基，如对于R³所提出的那些，或C₁-C₃₀烯基，其可以是单或多不饱和的。支链烷基的具体实例包括异辛基和2-乙基己基。

在一个实施方案中，两个R²基团连接形成环并且均为具有2至4个碳原子的亚烃基，例如亚乙基，亚丙基，亚丁基等。在一个实施方案中，所述环可以包含一个或多个杂原子如N，O或S。

在一个实施方案中，R⁶是烃基(具有1至40个碳原子，或至多24个碳原子，或至多12个碳原子，并且在一些实施方案中可以选自对于R²所例举的那些。

在一个实施方案中，x是0至2。在另一个实施方案中，x是0。

在一个实施方案中，n是1。在另一个实施方案中，n是2。

在示例性实施方案中，当n是1时，-SR¹在OH的邻位、间位或对位。

在一个示例性实施方案中，式I化合物中的硫基团不在两个芳族基团之间形成桥。

如将认识到的，这些方面也可以以其组合使用。在盐的情况下，式I的示例性化合物可以充当阴离子并且与化合物中用作抗衡离子的阳离子缔合。

在本文公开的具体实施方案中，式I化合物选自式II-VI中所示的一般结构：

及其盐和混合物，

其中R¹选自烃基和-CH₂CH(OH)R³，R³如上式I所述；和

式V或VI中的R²如上文关于式I所述，x为至少1。式II和式V的化合物可衍生自硫代儿茶酚(在式V的情况下为取代的硫代儿茶酚)，式III和VI化合物可以衍生自2-巯基酚，式IV衍生自3-巯基酚。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。主要是烃特性意指取代基中至少70％或至少80％的原子是氢或碳。

烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，芳基，以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和亚磺酰基)；

(iii)杂取代基，即具有主要烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)。

可用作烃基的代表性烷基可包含至少1个，或至少2个，或至少3个，或至少4个碳原子，并且在一些实施方案中，至多150，或至多100，或至多80，或至多40，或至多30，或至多28，或至多24，或至多20个碳原子。说明性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，硬脂基，二十烷基，二十二烷基，二十四烷基，2-丁基辛基，2-丁基癸基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-辛基癸基，2-己基十二烷基，2-辛基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-十二烷基十六烷基，2-己基癸基辛基癸基，2-十四烷基辛基癸基，4-甲基-2-戊基，2-丙基庚基，单甲基支化异硬脂基，其异构体，其混合物等。

可用作烃基的代表性烯基包括C₂-C₂₈烯基，例如乙炔基，2-丙烯基，1-亚甲基乙基，2-丁烯基，3-丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，2-乙基己烯基，壬烯基，癸烯基，十一烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十六烯基，其异构体，其混合物等。

可用作烃基的代表性脂环族基团包括环丁基，环戊基和环己基。

代表性芳基包括苯基，甲苯甲酰基，二甲苯基，枯烯基，基，苄基，苯乙基，苯乙烯基，肉桂基，二苯甲基，三苯甲基，乙基苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，十二烷基苯基，苄基苯基，苯乙烯化苯基，对枯基苯基，α-萘基，β-萘基，及其混合物。

代表性的杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基，例如吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。通常，在烃基中每10个碳原子将存在不超过两个，并且在一个实施方案中不超过一个非烃取代基。在一些实施方案中，烃基中不存在非烃取代基。

亚烃基是烃基的二价等价物，如亚烷基。

式I-VI中任一式的化合物的盐可通过使阳离子或阳离子来源与化合物反应而形成。式I-VI的化合物因此用作盐中的阴离子(或“基质”)。阳离子或其来源与一个或多个残余OH基团反应形成上述被护巯基酚的中性盐或过碱性盐。

在另一个实施方案中，被护巯基酚可用于形成中性盐。示例性的盐可以宽松地表示为式VII或式VIII：

其中R²，R³，n和x如式I所述，

M是阳离子；

n为至少1；

y为至少1；

k是0或1，并且

n+k为至少1。

其中n为至少1。

实际上，存在的羟基取代的烃基的羟基可能不被离子化，因为它不像酚OH那样酸性，当k为至少1时，在分子上留下残余的OH基团：

应该理解，盐可以包括式I化合物与不符合这些结构的阳离子M来源的反应产物。例如，阳离子可以以非化学计量的量存在，例如，作为过碱化的结果。

在一个实施方案中，阳离子具有至少6或至少10的原子量。

在一个实施方案中，阳离子是金属阳离子。金属阳离子可以衍生自碱土金属如钙，钡或镁(通常为钙)或碱金属如钠或钾(通常为钠)。示例性的金属阳离子包括碱金属阳离子，碱土金属阳离子，过渡金属阳离子及其组合。金属阳离子的实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Sc²⁺、Sc⁺、Y³⁺、Y²⁺、Y⁺、Ti⁴⁺、Ti³⁺、Ti²⁺、Zr⁴⁺、Zr³⁺、Zr²⁺、Hf⁴⁺、Hf³⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb⁴⁺、Nb³⁺、Nb²⁺、Ta⁴⁺、Ta³⁺、Ta²⁺、Cr⁴⁺、Cr³⁺、Cr²⁺、Cr⁺、Mo⁴⁺、Mo³⁺、Mo²⁺、Mo⁺、W⁴⁺、W³⁺、W²⁺、W⁺、Mn⁴⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Mn⁺、Re⁴⁺、Re³⁺、Re²⁺、Re⁺、Fe⁶⁺、Fe⁴⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Fe⁺、Ru⁴⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os⁴⁺、Os³⁺、Os²⁺、Os⁺、Co⁵⁺、Co⁴⁺、Co³⁺、Co²⁺、Co⁺、Rh⁴⁺、Ru³⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir⁴⁺、Ir³⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni³⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd⁴⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt⁴⁺、Pt³⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu⁴⁺、Cu³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag³⁺、Ag²⁺、Ag⁺、Au⁴⁺、Au³⁺、Au^{2 +}、Au⁺、Zn²⁺、Zn⁺、Cd²⁺、Cd⁺、Hg⁴⁺、Hg²⁺、Hg⁺、Al³⁺、Al²⁺、Al⁺、Ga³⁺、Ga⁺、In³⁺、In²⁺、Tl³⁺、Tl⁺、Si⁴⁺、Si³⁺、Si²⁺、Si⁺、Ge⁴⁺、Ge³⁺、Ge²⁺、Ge⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As³⁺、As²⁺、As⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺、Te²⁺、La³⁺、La²⁺、Ce⁴⁺、Ce³⁺、Ce²⁺、Pr⁴⁺、Pr³⁺、Pr²⁺、Nd³⁺、Nd²⁺、Sm³⁺、Sm²⁺、Eu³⁺、Eu²⁺、Gd³⁺、Gd²⁺、Gd⁺、Tb⁴⁺、Tb³⁺、Tb²⁺、Tb⁺、Db³⁺、Db⁺⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm⁴⁺、Tm³⁺、Tm²⁺、Yb³⁺、Yb²⁺、和Lu³⁺。特别有用的是形成稳定盐的那些，即在润滑组合物的预期寿命和操作条件下仅分解少量。

在一个实施方案中，金属阳离子衍生自金属碱如氢氧化物，氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐的金属碱。金属碱可以是氢氧化物或氧化物。例如，金属阳离子可以衍生自氢氧化钙，氧化钙，氢氧化钠，氧化钠，氢氧化镁，氧化镁，或其混合物。

在一个实施方案中，阳离子是无灰阳离子。无灰(无灰)有机阳离子是不含有形成灰分的金属的有机离子。在一个实施方案中，盐形式的化合物具有根据ASTM D874至多0.5重量％，或至多0.4重量％的硫酸化灰分。

在一个实施方案中，阳离子是磷属元素阳离子。如本文所用，术语“磷属元素”包括元素周期表第15列的元素。非金属磷属元素包括氮和磷(通常为氮)。磷属元素阳离子可衍生自含有伯胺，仲胺，叔胺或其混合物的阳离子来源。在一个实施方案中，胺盐可以衍生自仲胺或叔胺。

当阳离子是衍生自胺或铵化合物的磷属元素阳离子时，磷属元素阳离子(或衍生自其的胺)可具有至少260g/mol，或至少300g/mol或至少350g/mol，或至少500g/mol的分子量。

磷属元素阳离子可衍生自单取代、二取代或三取代的胺。具体实例包括伯烷基胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺，2-乙基己胺，苄胺，2-苯基乙胺，椰油胺，油胺和十三烷基胺(CAS#86089-17-0)；仲和叔烷基胺如异丙胺，仲丁胺，叔丁胺，环戊胺，环己胺和1-苯基乙胺；二烷基胺如二甲胺，二乙胺，二丙胺，二异丙胺，二丁胺，二环己胺，二-(2-乙基己基)胺，二己胺，乙基丁胺，N-乙基环己胺和N-甲基环己胺；环烷基胺如哌啶，N-乙基哌啶，N,N'-二甲基哌嗪，吗啉，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-甲基哌啶，吡咯烷，N-甲基吡咯烷和N-乙基吡咯烷；和三烷基胺胺如三甲胺，三乙胺，三丙胺，三异丙胺，三正丁胺，三己胺，N,N-二甲基苄胺，二甲基乙胺，二甲基异丙胺，二甲基丁胺和N,N-二甲基环己胺。

当磷属元素阳离子包括至少一个烃基(季铵离子)时，磷属元素阳离子可以是无灰有机阳离子。这种类型的铵阳离子的实例包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺和脂族多胺。可用于本文的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺可衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量为至少350，或者至少500，或者至少550，或者至少750，并且可以是至多5000，或者至多3000，或者至多2500。这种琥珀酰亚胺可以由例如高亚乙烯基聚异丁烯和马来酸酐形成。

在本文中用作磷属元素阳离子的N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括衍生自琥珀酰亚胺分散剂的那些，其更完整地描述于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433、和6,165,235、7,238,650以及欧洲专利申请0355895A中。

可用作磷属元素阳离子的脂族多胺的实例包括亚乙基多元胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺及其混合物。亚乙基多胺的实例包括乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。

在一个实施方案中，被护巯基酚盐可以是过碱性的，即相对于化合物中存在的羟基数目，含有过量的金属阳离子。

如本文所用，总碱值(TBN)是以相当毫克数氢氧化钾(meq KOH)表示的，中和1克润滑油样品中存在的所有碱性组分所需的酸的量。本文报道的TBN值根据ASTM标准D2896-11，“Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by PotentiometricPerchloric Acid Titration”(2011),ASTM International,West Conshohocken,PA,2003DOI:10.1520/D2896-11(在下文“D2896”)测定。在各个方面，中性盐化合物具有基于无油的至少25mg KOH/g或至少40mg KOH/g的TBN。中性盐的TBN在无油的基础上可以为至多250或至多165mg KOH/g。在各个方面，含有化合物的润滑组合物具有至少5或至少6mg KOH/g的TBN。

碱值(BN)是用于测量碱值的另一种方法，并且根据ASTM D4739-11，StandardTest Method for Base Number Determination by Potentiometric Hydrochloric AcidTitration,ASTM International,West Conshohocken,PA,2011,DOI:10.1520/D4739-11测量。在各个方面，润滑组合物具有至少3.4mg KOH/g或至少5mg KOH/g的BN。

阳离子可以用作润滑组合物的碱性组分，其与润滑组合物的任何其它碱性组分一起可以为润滑组合物提供至少5，或至少8，或至少10，或至少15，或者至少25的TBN。阳离子自身可以具有至少8，或至少10，或至少15，或至少25，或至少50的TBN。

示例性的被护巯基酚化合物在其未盐化形式，即在中和之前可以具有至少223，或至少239，或至少253，或至少267的平均分子量。该化合物在其未盐化形式的重均分子量可以为至多750或至多500。

B.形成化合物的方法

式I的被护巯基酚化合物可通过(i)使巯基酚任选在催化剂存在下与环氧乙烷(例如环氧化物)，醚或聚(醚)反应以形成硫-取代的中间体化合物，以及任选地(ii)使硫取代的中间体化合物与金属碱或磷属元素碱反应以形成盐而形成。

例如，在巯基酚与1,2环氧化物反应的情况下，反应图解可如反应图解1所示：

图解1

其中q为例如至少5，例如至少7或至少9，或至少10，或至少11，x可以为0、1或更多，且M^y+表示阳离子。作为实例，巯基酚可以是未取代的硫代儿茶酚(x＝0)或取代的硫代儿茶酚(x>0)。

(i)形成中间体

与环氧乙烷的反应可以在室温(20-30℃)下或者在一些情况下在低于室温如5-15℃下进行。在一些情况下，例如当使用硫代儿茶酚或取代的硫代儿茶酚时，可以使用催化剂，例如金属三氟甲磺酸盐(三氟甲磺酸盐)。金属三氟甲磺酸盐的实例包括三氟甲磺酸铟，三氟甲磺酸铋，三氟甲磺酸铜，三氟甲磺酸钴，三氟甲磺酸铬，三氟甲磺酸铁，三氟甲磺酸镉，三氟甲磺酸镍，三氟甲磺酸锰，三氟甲磺酸锡，三氟甲磺酸钛，三氟甲磺酸钒，三氟甲磺酸钇，三氟甲磺酸锌，三氟甲磺酸钆，三氟甲磺酸镧，三氟甲磺酸铝，三氟甲磺酸铈，三氟甲磺酸镨，三氟甲磺酸钕，三氟甲磺酸钐，三氟甲磺酸铕，三氟甲磺酸铽，三氟甲磺酸镝，三氟甲磺酸钬，三氟甲磺酸铒，三氟甲磺酸铥，三氟甲磺酸镱或三氟甲磺酸镥，及其混合物。

所用的环氧乙烷可以是具有至少8个或至少12个碳原子并且在一些实施方案中至多24或至多20或至多18个碳原子的2-烷基环氧乙烷。2-烷基环氧乙烷的实例包括2-辛基环氧乙烷，2-壬基环氧乙烷，2-癸基环氧乙烷，2-十一烷基环氧乙烷，2-十二烷基环氧乙烷，2-十三烷基环氧乙烷，2-十四烷基环氧乙烷，2-十五烷基环氧乙烷，2-十六烷基环氧乙烷，2-十七烷基环氧乙烷，2-十八烷基环氧乙烷，2-十九烷基环氧乙烷，2-二十烷基环氧乙烷，及其混合物。

中间体的形成可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。溶剂可以包括烃如己烷，甲苯，二甲苯，稀释油，环己烷或其混合物。

中间体可以在纯净的条件下形成。纯溶液使得化合物在没有溶剂的情况下反应，允许在环境温度，压力和气氛下混合以提供几乎定量的转化。

尽管可以采用更高或更低的压力，但反应压力通常将是大气压。形成中间体的过程可以分批、连续或半连续的方式进行。

ii)盐的形成

盐的形成可以通过使被护巯基酚中间体与用作阳离子源的碱如石灰(氢氧化钙/氧化钙)或氧化镁或与磷属元素碱以相对于中间体化合物中残余OH基团近似等摩尔量，任选在溶剂存在下进行。该反应可以在升高的温度下进行，例如50-80℃，任选在惰性气氛如氮气中进行。反应后，可以在真空下除去溶剂并过滤所得混合物。

合适的金属碱性化合物包括金属的氢氧化物，氧化物和醇盐，例如(1)衍生自选自碱金属氢氧化物，碱金属氧化物或碱金属醇盐的金属碱的碱金属盐，或(2)衍生自选自碱土金属氢氧化物，碱土金属氧化物或碱土金属醇盐的金属碱的碱土金属盐。具有氢氧化物官能团的金属碱性化合物的代表性实例包括氢氧化锂，氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化镁，氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化铝等。具有氧化物官能团的金属碱性化合物的代表性实例包括氧化锂，氧化镁，氧化钙，氧化钡等。在一个实施方案中，碱土金属碱是熟石灰(氢氧化钙)。适用于本文的磷属元素碱可以衍生自伯胺，仲胺或叔胺化合物或其混合物。通常胺盐可以衍生自仲胺或叔胺。

可用于制备磷酸元素碱的胺可以是能够用质子酸盐化的任何胺。

胺可以是烷基胺，通常是二烷基胺或三烷基胺。烷基胺可以具有具有1至30，或2至20，或3至10个碳原子的烷基。二烷基胺的实例包括二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二-(2-乙基己基)胺，二癸胺，二-十二烷基胺，二-硬脂胺，二-油胺，二-二十烷基胺或其混合物。三烷基胺的实例包括三乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，三己胺，三(2-乙基己基)胺，三癸胺，三(十二烷基)胺，三-硬脂胺，三-油胺，三-二十烷基胺或其混合物。

胺也可以是叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以是含有2至30，或6至26，或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺如叔丁胺，叔己胺，1-甲基-1-氨基-环己烷，叔辛胺，叔癸胺，叔十二烷基胺，叔十四烷基胺，叔十六烷基胺，叔十八烷基胺，叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，磷属元素碱包括含有具有C₁₁-C₂₂叔烷基伯基的胺或其混合物的含磷酸胺盐。

在一个实施方案中，胺盐可以是季铵盐的形式。含有羟烷基的季铵盐的实例及其合成方法公开于美国专利3,962,104中。在某些实施方案中，季铵化合物通过烷基化由单胺衍生而来，即由仅具有单个氨基的叔胺，即在与叔胺氮连接的三个烃基或取代烃基中的任何一个中没有另外的胺氮原子。在某些实施方案中，在与季铵离子的中心氮连接的烃基或取代烃基中没有另外的胺氮原子。四烷基氢氧化铵可以含有具有1至30，或2至20，或3至10个碳原子的烷基。四烷基氢氧化铵可以包括四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四戊基氢氧化铵，四己基氢氧化铵，四-2-乙基己基氢氧化铵，四癸基氢氧化铵或其混合物。

胺可以用季化剂或其混合物季化。

磷属元素碱可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉，1-(2-氨基乙基)哌啶，3,3′-二氨基-N-甲基二丙胺和3,3-氨基双(N,N-二甲基丙胺)。

季铵盐的其它实例及其制备方法描述于美国专利3,778,371、4,171,959、4,253,980、4,326,973、4,338,206和5,254,138中。

当胺盐衍生自芳族胺时，芳族胺可以形成离子如吡啶离子或咪唑离子。某些季盐可以通过膦与醛和卤化物如四(羟甲基)卤化物(通常为氯化物)的反应来制备。

季磷属元素卤化合物可以是市售材料，或者可以通过叔胺与烃基卤化物的反应通过已知技术制备。该反应可以在分开的容器中进行，或者同一容器中进行，其中随后(或同时)与油溶性酸性化合物反应，其可以预先(或同时)转化为其金属中和形式。

中间体化合物的中和可以通过本领域技术人员已知的任何方法以连续或间歇方法进行。一般来说，中和可以通过在反应条件下，例如在惰性相容的液态烃稀释剂中，使中间体化合物与金属或磷属元素碱接触来进行。如果需要，反应可以在惰性气体如氮气下进行。金属或磷属元素碱可以在反应期间的中间点以单次添加或多次添加而添加。

中和可以在合适的溶剂或稀释油如甲苯，二甲苯中，并且通常与促进剂如醇，例如C₁-C₁₆醇如甲醇，癸醇或2-乙基己醇；二醇，例如C₂至C₄亚烷基二醇，如乙二醇；和/或羧酸进行。合适的稀释油包括环烷油和混合油，例如石蜡。所使用的溶剂或稀释油的量可使得最终产物中溶剂或油的量构成最终产物的15重量％至65重量％，例如约25重量％至50重量％。

中和反应可以在室温(20℃)以上的温度下进行。通常，中和可以在60-150℃的温度下进行。中和反应本身可以进行5分钟至1-3小时。

在一个实施方案中，示例性的被护巯基酚盐可以是过碱性的。过碱化可以在中和步骤期间或之后进行。通常，过碱化通过盐与酸性过碱化化合物如二氧化碳或硼酸的反应进行。在一个实施方案中，过碱化方法是通过碳酸化，即与二氧化碳反应。这种碳酸化可方便地通过加入溶剂如芳族溶剂，醇或多元醇，通常是亚烷基二醇，例如乙二醇来进行。方便的是，反应通过任选在磺酸存在下气态二氧化碳简单有利的鼓泡通过反应混合物而进行。过量溶剂和过碱化反应期间形成的任何水可以在反应期间或反应后通过蒸馏方便地除去。

在一个实施方案中，过碱化反应在反应器中通过使被护巯基酚的盐与碱土金属如石灰(即碱土金属氢氧化物)源在二氧化碳存在下并且在芳族溶剂(例如二甲苯)和烃基醇如甲醇的存在下进行。二氧化碳在40℃-200℃，或40℃-70℃，或150℃-200℃的温度下经1小时至3小时的时间引入。过碱化的程度可以通过添加到反应混合物中的反应物，二氧化碳和碱土金属源的量以及碳酸化期间使用的反应条件来控制。

在另一个实施方案中，过碱化反应可以在多元醇(通常为亚烷基二醇，例如乙二醇)和/或链烷醇例如C₆至C₁₆链烷醇如癸醇或2-乙基己醇的存在下在140℃-180℃下进行。过量溶剂和过碱化反应期间形成的任何水可以在反应期间或反应后通过蒸馏方便地除去。

用于形成本文有用的过碱性清净剂的方法描述于例如美国专利5,259,966、6,015,778、5,534,168和6,268,318，和美国公开2013/0203639中。

在一个实施方案中，任选过碱性的盐不含任何磺酸根官能团。在一个实施方案中，任选过碱性的盐不含任何磷酸根官能团。在一个实施方案中，任选过碱性的盐不含任何硼酸根官能团。在另一个实施方案中，任选过碱性的盐确实含有硼酸根官能团。

上述盐可以通过本领域技术人员已知的方法进行硼化。可以在过碱化步骤之前或之后完成硼化。硼化可以通过多种硼化剂如硼酸，偏硼酸，原硼酸，烷基硼酸酯，硼卤化物，硼的聚合物，硼的酯和类似材料来完成。当存在时，盐的硼含量可以是0.1重量％至5重量％，或1重量％至5重量％，或2重量％至4重量％。

示例性的被护巯基酚盐可由包含碳，氢，氧，硼和氮的阴离子；和金属阳离子形成。

在一个实施方案中，被护巯基酚的盐可包含阴离子和金属阳离子或者由其组成，阴离子包含碳、氢和氧或者由其组成；金属阳离子为例如钙、镁或钠阳离子。

C.润滑组合物

被护巯基酚或其盐可以以至少0.01重量％且可以至多20重量％的浓度存在于润滑组合物中。例如，示例性式I化合物的浓度可以为润滑组合物的至少0.1重量％，或至少0.2重量％，或至少0.3重量％，或至少0.4重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％，或至少2重量％。该化合物的浓度可以为至多10重量％，或至多5重量％，或至多3重量％，或至多2.5重量％。化合物也可以单独或与其他添加剂且与较少量的油一起以浓缩物存在。在浓缩物中，化合物的量可以是润滑组合物中浓度的至少2倍，或至少3倍。

除了被护巯基酚或其盐之外，示例性的润滑组合物还包含具有润滑粘度的油和任选的一种或多种另外的性能添加剂，其适于提供完全配制润滑组合物如船用柴油机气缸润滑剂的性能特性。

存在的具有润滑粘度的油的量可以典型地是从100重量％减去如本文所述化合物和任何其他性能添加剂的量的总和剩余的余量。润滑组合物可包含具有润滑粘度的油作为其次要或主要组分，例如润滑组合物的至少5重量％或至少10重量％或至少20重量％或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％，或至少80重量％。

这些另外的性能添加剂的实例包括(过碱性)清净剂，粘度改进剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，分散剂，抗磨/抗擦剂，金属减活剂，极压剂，抑泡剂，破乳剂，倾点下降剂，缓蚀剂，密封溶胀剂等，其可以单独使用或组合使用。

通过ASTM D445-14测量，润滑组合物可以具有在100℃下2cSt至20cSt的运动粘度。润滑组合物在环境温度(5-30℃)下为液体，即不是凝胶或半固体。

在一个实施方案中，润滑组合物不是含水组合物。

D.具有润滑粘度的油

合适的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼、再精炼油或其混合物。未精炼、精炼和再精炼油，以及天然和合成油描述于例如WO2008/147704和US公开2010/197536中。合成油也可以通过费-托反应来生产，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。油可以通过费-托气-液合成程序以及其他气-液程序来制备。

具有润滑粘度的油也可以如2008年4月版的“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils”第1.3节小标题1.3“Base Stock Categories”中所规定的来定义。美国专利US 7,285,516中也概述了API指南。五组基础油如下：第I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第II组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80-120)；第III组(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有其他未列入第I，II，III或IV组中的)。示例性具有润滑粘度的油包括API第I组，第II组，第III组，第IV组，第V组油，或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组，第II组，第III组或第IV组油，或其混合物。在一些实施方案中，具有润滑粘度的油是API第I组，第II组或第III组油，或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以是API第II组，第III组矿物油，第IV组合成油或其混合物。在一些实施方案中，润滑组合物的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少40重量％是聚α-烯烃(第IV组)。

本文公开的润滑组合物可具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X可以是0、5、10或15；Y可以是16、20、30或40。实例包括0W-16、0W-20、5W-16、5W-20、10W-30和10W-40.

具有润滑粘度的油可以具有在100℃下至多30mm²/s或至多25mm²/s(cSt)的运动粘度并且可以为在100℃下至少12mm²/s，并且在其他实施方案至少15mm²/s。如本文所用，运动粘度在100℃下通过ASTMD445-14“Standard Test Method for Kinematic Viscosity ofTransparent and Opaque Liquids(and Calculation of Dynamic Viscosity),”ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2003,DOI:10.1520/D0445-14测定并且可以称为KV_100。

适用于二冲程船用柴油机的气缸油的粘度等级可以为SAE-40至SAE-60，其对应于12.5至26mm²/s的KV_100。例如，SAE-50等级的油具有16.3-21.9mm²/s的KV_100。用于二冲程船用柴油发动机的气缸油可配制成KV_100为19至21.5mm²/s。该粘度可以通过添加剂和基础油的混合物获得，例如含有第I组矿物基质如中性溶剂(例如500NS或600NS)和光亮油基质。可以使用具有(与添加剂的混合物)与SAE 50等级相容的粘度的矿物或合成基质或植物来源基质的任何其他组合。

作为实例，适用作低速二冲程船用柴油机的气缸润滑剂的油配制剂包含18至25重量％BSS类型的第I组基础油(蒸馏残渣，KV_100为28-32mm²/s，15℃时的密度为895-915kg/m³)和50-60重量％的SN600型的第I组基础油(馏出物，在15℃下的密度为880-900kg/m³，KV_100为12mm²/s)。

在某些实施方案中，润滑组合物可以含有合成酯基础流体。合成酯可以具有在100℃下测量的2.5mm²/s至30mm²/s的运动粘度。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于50重量％的KV_100为至少5.5mm²/s，或者至少6mm²/s，或者至少8mm²/s的合成酯基础流体。

示例性合成油包括聚-α烯烃，聚酯，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯及其共聚物。合成酯的实例包括二羧酸(例如选自邻苯二甲酸，琥珀酸，烷基琥珀酸，烯基琥珀酸，马来酸，壬二酸，辛二酸，癸二酸，富马酸，己二酸，亚油酸二聚物，丙二酸，烷基丙二酸和烯基丙二酸)与醇(例如选自丁醇，己醇，十二烷醇，2-乙基己醇，乙二醇，二甘醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯，癸二酸二(2-乙基己酯)，富马酸二正己酯，癸二酸二辛酯，壬二酸二异辛酯，壬二酸二异癸酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二癸酯，癸二酸二(二十烷基)酯，亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯和1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。

可用作合成油的酯还包括由C₅至C₁₂单羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和三季戊四醇制备的那些。酯也可以是单酯，例如可以以商品名Priolube 1976^TM(C₁₈-烷基-COO-C₂₀烷基)获得的单酯。

合成酯基础油可以以组合物的小于50重量％，或小于40重量％，或小于35重量％，或小于28重量％，或小于21重量％，或小于17重量％，或小于10重量％，或小于5重量％的量存在于本发明的润滑组合物中。在一个实施方案中，本发明的润滑组合物不含或基本上不含KV_100为至少5.5mm²/s的合成酯基础流体。

天然油的实例包括动物油和植物油，例如长链脂肪酸酯。实例包括亚麻籽油，向日葵油，芝麻籽油，牛脂油，猪油，棕榈油，蓖麻油，棉籽油，玉米油，花生油，豆油，橄榄油，鲸油，鲱油，沙丁鱼油，椰子油，棕榈仁油，巴巴苏油，菜籽油和大豆油。

存在的具有润滑粘度的油的量通常是在从100重量％中减去示例性被护巯基酚化合物和其他性能添加剂的总量之后剩余的余量。

E.形成润滑组合物的方法

润滑组合物可通过将被护巯基酚或其盐与具有润滑粘度的油任选在其他性能添加剂(如下文所述)的存在下结合，或通过将用于形成被护巯基酚化合物的试剂加入具有润滑粘度的油而制备。

F.其他性能添加剂

除了本文公开的示例性被护巯基酚化合物之外，润滑组合物可以进一步包含一种或多种以下另外的性能添加剂：清净剂，抗氧化剂，分散剂，粘度改进剂，抗磨/抗擦剂，金属减活剂，摩擦改进剂，极压剂，抑泡剂，破乳剂，倾点下降剂，缓蚀剂，密封溶胀剂等。

1.清净剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种不同于示例性被护巯基酚的清净剂。可用于本文的示例性清净剂包括过碱性含金属清净剂。含金属清净剂的金属可以是锌，钠，钙，钡或镁。过碱性含金属清净剂可以选自磺酸盐，不含硫酚盐，含硫酚盐，salixarates，水杨酸盐及其混合物，或其硼酸化等价物。过碱性清净剂可以用硼酸化剂如硼酸硼酸化。

过碱性含金属清净剂还可以包括用混合表面活性剂体系形成的“杂化”清净剂，包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐，磺酸盐/水杨酸盐，磺酸盐/酚盐/水杨酸盐，例如描述于美国专利6,429,178；6429179；6153565；和6,281,179中。在使用杂化磺酸盐/酚盐清净剂的情况下，杂化清净剂可以认为相当于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的不同酚盐和磺酸盐清净剂的量。

烷基酚可以用作过碱性清净剂中的成分和/或结构单元。烷基酚可以用于制备酚盐，水杨酸盐，salixarate或水杨苷清净剂或其混合物。合适的烷基酚可以包括对位取代的烃基酚。烃基可以是具有1至60个碳原子，8至40个碳原子，10至24个碳原子，12至20个碳原子或16至24个碳原子的线性或支化脂族基团。在一个实施方案中，烷基酚过碱性清净剂由不含或基本上不含(即含有少于0.1重量％)对-十二烷基酚的烷基酚或其混合物制备。在一个实施方案中，润滑组合物含有小于0.3重量％的烷基酚，或少于0.1重量％的烷基酚，或小于0.05重量％的烷基酚。

过碱性含金属清净剂的实例包括磺酸盐，酚盐(包括含硫和不含硫的酚盐)，salixarates和水杨酸盐的锌盐，钠盐，钙盐和镁盐。这种过碱性磺酸盐，salixarates，酚盐和水杨酸盐可具有120-700，或250-600，或300-500(基于无油)的总碱值。

典型地，过碱性含金属清净剂可以是磺酸盐，酚盐，含硫酚盐，salixarate或水杨酸盐的锌盐，钠盐，钙盐或镁盐。过碱性磺酸盐，salixarates，酚盐和水杨酸盐通常具有120至700TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有120至700，或250至600，或300至500(基于无油)的总碱值。

过碱性磺酸盐清净剂可以具有12至小于20，或12至18，或20至30，或22至25的金属比。

示例磺酸盐清净剂包括线性和支化烷基苯磺酸盐清净剂及其混合物，其可以具有至少8的金属比，如例如在美国公开2005065045中所述。线性烷基苯可具有连接在线性链上任何位置的苯环，通常在2、3或4位，或者是它们的混合物。线性烷基苯磺酸盐清净剂对于帮助提高燃料经济性可能特别有用。

在一个实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐，线性烷基苯磺酸盐或其混合物。

在一个实施方案中，润滑组合物可以不含线性烷基苯磺酸盐清净剂。磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国公开20080119378中所公开的。

润滑组合物可以包含至少0.01重量％或至少0.1重量％的清净剂，并且在一些实施方案中，至多2重量％或至多1重量％的清净剂。

2.抗氧化剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种抗氧化剂。可用于本文的示例性抗氧化剂包括酚类和胺类抗氧化剂，例如二芳基胺，烷基化二芳基胺，受阻酚及其混合物。二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘胺(PANA)，烷基化二苯胺，烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺的实例包括二壬基二苯胺，壬基二苯胺，辛基二苯胺，二辛基二苯胺，二癸基二苯胺，癸基二苯胺及其混合物。烷基化二芳基胺的实例包括辛基，二辛基，壬基，二壬基，癸基和二癸基苯基萘胺。受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间阻碍基团。酚基可以进一步被烃基(例如，线性或支化烷基)和/或连接第二芳族基团的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚，4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚，和4-十二烷基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯，如美国专利6,559,105中所述的那些。一种这样的受阻酚酯以可从Ciba获得的Irganox^TM L-135出售。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.1重量％或至少0.5重量％，或至少1重量％的抗氧化剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多2.75重量％，或至多2.5重量％抗氧化剂。

3.分散剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种不同于示例性化合物的分散剂。示例性分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂和聚烯烃琥珀酸酯，酰胺和酯-酰胺及其混合物。琥珀酰亚胺分散剂(如果存在的话)可以如上关于琥珀酰亚胺(作为用于阳离子M所述的)所述。

琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是亚乙基多胺，亚丙基多胺，亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，多胺釜残及其混合物。

在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯，酰胺或酯-酰胺。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是如上所述与醇(例如季戊四醇)和多胺反应的聚异丁烯琥珀酸。聚烯烃琥珀酸酯的实例包括季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯及其混合物。

分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例是聚异丁烯琥珀酰亚胺。典型地，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯的数均分子量为350-5000或550-3000或750-2500。琥珀酰亚胺分散剂及其制备例如公开于美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235和7,238,650以及欧洲专利申请0355895A中。

琥珀酰亚胺分散剂可包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生出聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯的数均分子量为350-5000或750-2500。

示例性分散剂还可以通过常规方法通过与任何各种试剂反应进行后处理。其中包括硼化合物(如硼酸)，脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸如对苯二甲酸，烃取代的琥珀酸酐，马来酸酐，腈，环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理的分散剂是硼酸化的。在一个实施方案中，后处理的分散剂与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理的分散剂与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国公开2009/0054278中所述。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％，或至少1重量％分散剂，并且在一些实施方案中，至多20重量％或至多15重量％，或至多10重量％或至多6重量％或至多3重量％分散剂。

4.抗磨剂

润滑组合物任选进一步包含至少一种抗磨剂。适用于本发明的合适抗磨剂的实例包括钛化合物，酒石酸酯，酒石酰亚胺，磷化合物的油溶性胺盐，硫化烯烃，二烃基二硫代磷酸金属盐(如二烷基二硫代磷酸锌)，亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)，膦酸盐，含硫代氨基甲酸根的化合物如硫代氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯酰胺，硫代氨基甲酸醚，亚烷基偶连的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括酒石酸酯或酒石酸酰亚胺，如美国公开2006/0079413；2006/0183647；和2010/0081592中所述的。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基上的碳原子总数为至少8。在一个实施方案中，抗磨剂可以包括柠檬酸盐，如美国公开20050198894中所公开的。

在一个实施方案中润滑组合物可以进一步包含含磷抗磨剂。含磷抗磨剂的实例包括二烷基二硫代磷酸锌，亚磷酸盐，磷酸盐，膦酸盐和磷酸铵盐，以及它们的混合物。在一个实施方案中，二烷基二硫代磷酸锌提供润滑组合物中存在的总磷的至少50％，或总磷的至少70％，或润滑组合物中总磷的至少90％。在一个实施方案中，润滑剂组合物不含或基本上不含二烷基二硫代磷酸锌(即含有少于0.1重量％的二烷基二硫代磷酸锌)。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％抗磨剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％或至多0.9重量％抗磨剂。

5.油溶性钛化合物

润滑组合物可包含一种或多种油溶性钛化合物，其可用作抗磨剂，摩擦改进剂，抗氧化剂，沉积物控制添加剂或这些功能中的多于一种功能。油溶性钛化合物的实例公开于美国专利7,727,943和美国公开2006/0014651中。油溶性钛化合物的实例包括钛(IV)醇盐，例如异丙醇钛(IV)和2乙基己醇钛(IV)。此类醇盐可以由一元醇，邻位1,2-二醇，多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2至16个或3至10个碳原子。在一个实施方案中，钛化合物包含邻位1,2-二醇或多元醇的醇盐。1,2-邻位二醇包括甘油的脂肪酸单酯，其中脂肪酸可以是例如油酸。其他示例油溶性钛化合物包括羧酸钛，如新癸酸钛。

当存在于润滑组合物中时，包含一定量的油溶性钛化合物作为抗磨剂的一部分。含钛化合物可以以为润滑组合物输送至少20ppm钛，或者至少40ppm钛或至少70ppm钛的量存在。含钛化合物可以以为润滑组合物输送20至1000ppm钛，或者40至200ppm钛或70至150ppm钛的量存在。

6.极压(EP)剂

润滑组合物可以包含极压剂。可溶于油中的示例极压剂包括含硫和含氯硫的EP剂，二巯基噻二唑或分散剂的CS₂衍生物(通常为琥珀酰亚胺分散剂)，磷EP剂和氯代烃EP的衍生物。这种EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(例如硫化异丁烯)，烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及其低聚物，有机硫化物和多硫化物如二苄基二硫化物，双(氯苄基)二硫化物，二丁基四硫化物，硫化油酸甲酯，硫化烷基酚，硫化双戊烯，硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如二烃和三烃亚磷酸酯，如亚磷酸二丁酯，亚磷酸二庚酯，亚磷酸二环己酯，亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯基酯，亚磷酸三癸基酯，亚磷酸二硬脂基酯和聚丙烯取代的亚磷酸苯酚酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐或衍生物，包括例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷，随后进一步与P₂O₅反应的反应产物的胺盐；及其混合物。一些有用的极压剂描述于美国专利3,197,405中。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.5重量％极压剂，并且在一些实施方案中，至多3重量％，或至多1.5重量％或至多0.9重量％极压剂。

7.抑泡剂

润滑组合物可以包含抑泡剂。可用于润滑剂组合物中的抑泡剂包括聚硅氧烷；丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂包括氟化聚硅氧烷，磷酸三烷基酯，聚乙二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。

8.粘度改进剂

润滑组合物可以包含粘度改进剂。可用于润滑剂组合物的粘度改进剂(有时也称为粘度指数改进剂或粘度改进剂)通常为聚合物，包括聚异丁烯，聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸酯，二烯聚合物，聚烷基苯乙烯，酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物，氢化烯基芘-共轭二烯共聚物和聚烯烃(也称为烯烃共聚物或OCP)。PMA由具有不同烷基的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。烷基可以是含有1至18个碳原子的直链或支链基团。大多数PMA是粘度改进剂以及倾点下降剂。在一个实施方案中，粘度改进剂是包含乙烯和一种或多种更高级烯烃如丙烯的聚烯烃。

当存在时，润滑组合物可以包含至少0.01重量％，或至少0.1重量％，或至少0.3重量％，或至少0.5重量％聚合物粘度改进剂，并且在一些实施方案中，至多10重量％，或至多5重量％，或至多2.5重量％聚合物粘度改进剂。

9.缓蚀剂和金属减活剂

润滑组合物可以包含缓蚀剂。可用于示例性润滑组合物中的缓蚀剂/金属减活剂包括脂肪胺，辛酸辛胺，十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物，苯并三唑衍生物(例如甲苯基三唑)，1,2,4-三唑，苯并咪唑，2-烷基二硫代苯并咪唑和2-烷基二硫代苯并噻唑。

10.倾点下降剂

润滑组合物可以包含倾点下降剂。可用于示例性润滑组合物的倾点下降剂包括聚α-烯烃，马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。

11.摩擦改进剂

润滑组合物可以包含摩擦改进剂。可用于示例性润滑组合物中的摩擦改进剂包括脂肪酸衍生物如胺，酯，环氧化物，脂肪咪唑啉，羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物以及烷基磷酸的胺盐。摩擦改进剂可以是无灰摩擦改进剂。这样的摩擦改进剂是当经受ASTM D 874的条件时通常不产生任何硫酸化灰分的那些。如果添加剂不向润滑剂组合物贡献金属含量，则称作“不含金属”。如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有8至30个碳原子的碳链，通常为直链碳链。

在一个实施方案中，无灰摩擦改进剂可以由下式表示：

其中D和D'独立地选自-O-，>NH，>NR²³，通过将D和D'基团结合在一起并在两个>C＝O基团之间形成R²¹-N<基团而形成的酰亚胺基团；E选自-R²⁴-O-R²⁵-，>CH₂，>CHR²⁶，>CR²⁶R²⁷，>C(OH)(CO₂R²²)，>C(CO₂R²²)₂和>CHOR²⁸；其中R²⁴和R²⁵独立地选自>CH₂，>CHR²⁶，>CR²⁶R²⁷，>C(OH)(CO₂R²²)和>CHOR²⁸；q为0至10，条件是当q＝1时，E不是>CH₂，并且当n＝2时，两个Es不是>CH₂；p是0或1；R²¹独立地为氢或通常含有1至150个碳原子的烃基，条件是当R²¹为氢时，p为0且q大于或等于1；R²²是烃基，通常含有1至150个碳原子；R²³，R²⁴，R²⁵，R²⁶和R²⁷独立地为烃基；R²⁸是氢或含有1至150个碳原子，或4至32个碳原子，或8至24个碳原子的烃基。在某些实施方案中，烃基R²³，R²⁴和R²⁵可以是线性或主要为线性烷基。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂是各种羟基羧酸如酒石酸、苹果酸乳酸、乙醇酸、柠檬酸和扁桃酸的脂肪酯、酰胺或酰亚胺。合适的材料的实例包括酒石酸二(2-乙基己基)酯(即，二(2-乙基己基)酒石酸酯)，二(C₈-C₁₀)酒石酸酯，二(C_12-15)酒石酸酯，二油基酒石酰亚胺和油基马来酰亚胺。

在某些实施方案中，无灰摩擦改进剂可以选自胺，脂肪酯或脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，如羧酸和多亚烷基-多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸酯；脂肪烷基酒石酰亚胺；脂肪烷基酒石酰胺；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼酸化磷脂，硼酸化脂肪环氧化物；甘油酯；硼酸化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼酸化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸酯的金属盐；脂肪唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物；或来自脂肪羧酸与胍，氨基胍，尿素或硫脲及其盐的反应产物。

摩擦改进剂还可以包括材料如硫化脂肪化合物和烯烃，向日葵油或多元醇和脂族羧酸的大豆油单酯。

在另一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯，而在另一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。

润滑剂中无灰摩擦改进剂的量可以是0.1至3重量％(或0.12至1.2或0.15至0.8重量％)。该材料也可以单独或与其他添加剂和与较少量的油一起以浓缩物存在。在浓缩物中，材料的量可以是上述浓度量的2-10倍。

钼化合物也已知为摩擦改进剂。示例性钼化合物不含二硫代氨基甲酸根结构部分或配体。

含氮钼材料包括钼-胺化合物，如美国专利6,329,327中所述，以及由钼源，脂肪油和二胺反应制得的有机钼化合物，如美国专利6,914,037中所述。其他钼化合物公开于美国公开20080280795中。钼胺化合物可通过含有六价钼原子的化合物与由式NR²⁹R³⁰R³¹表示的伯、仲或叔胺的反应而获得，其中R²⁹，R³⁰和R³¹各自独立地是氢或具有1至32个碳原子的烃基，并且其中R²⁹，R³⁰和R³¹中的至少一个是具有4个或更多个碳原子的烃基或由下式表示：

其中R³²表示具有10个或更多个碳原子的链烃基，s为0或1，R³³和/或R³⁴表示氢原子，烃基，链烷醇基或具有2至4个碳原子的烷基氨基，且当s＝0时，R³³和R³⁴都不是氢原子或烃基。

合适的胺的具体实例包括单烷基(或烯基)胺如十四烷基胺，硬脂胺，油胺，牛脂烷基胺，硬化牛脂烷基胺和大豆油烷基胺；二烷基(或烯基)胺如N-十四烷基甲胺，N-十五烷基甲胺，N-十六烷基甲胺，N-硬脂基甲胺，N-油基甲胺，椰油基甲胺，N-牛脂烷基甲胺，N-硬化牛脂烷基甲基胺，N-豆油烷基甲胺，双十四烷基胺，双十五烷基胺，双十六烷基胺，二硬脂胺，二油基胺，二(2-己基癸基)胺，双(2-辛基十二烷基)胺，二(2-癸基十四烷基)胺，牛脂二烷基胺，硬化牛脂二烷基胺，和大豆油二烷基胺；和三烷(烯)基胺如十四烷基二甲胺，十六烷基二甲胺，十八烷基二甲基胺，牛脂烷基二甲胺，硬化牛脂烷基二甲胺，大豆油烷基二甲胺，二油基甲胺，三(十四烷基)胺，三硬脂胺，和三油胺。合适的仲胺具有两个具有14至18个碳原子的烷基(或烯基)。

含有六价钼原子的化合物的实例包括三氧化钼或它们的水合物(MoO₃·nH₂O)，钼酸(H₂MoO₄)，碱金属钼酸盐(Q₂MoO₄)其中Q表示碱金属如钠或钾，铵钼酸盐((NH₄)₂MoO₄或七钼酸盐(NH₄)₆[Mo₇O₂₄]·4H₂O)，MoOCl₄，MoO₂Cl₂，MoO₂Br₂，Mo₂O₃Cl₆等。三氧化钼或其水合物，钼酸，碱金属钼酸盐和铵钼酸盐由于其可用性通常是合适的。在一个实施方案中，润滑组合物包含钼胺化合物。

本发明的其他有机钼化合物可以是脂肪油，单烷基化亚烷基二胺和钼源的反应产物。这种材料通常分两步制备，第一步涉及在高温下制备氨基酰胺/甘油酯混合物，第二步涉及并入钼。

可以使用的脂肪油的实例包括棉籽油，花生油，椰子油，亚麻子油，棕榈仁油，橄榄油，玉米油，棕榈油，蓖麻油，菜籽油(低芥酸或高芥酸)，大豆油，葵花籽油，鲱鱼油，沙丁鱼油和牛油。这些脂肪油通常称为脂肪酸甘油酯，三酰甘油或甘油三酯。

可以使用的一些单烷基化亚烷基二胺的实例包括甲基氨基丙胺，甲基氨基乙胺，丁基氨基丙胺，丁基氨基乙胺，辛基氨基丙胺，辛基氨基乙胺，十二烷基氨基丙胺，十二烷基氨基乙胺，十六烷基氨基丙胺，十六烷基氨基乙胺，十八烷基氨基丙胺，十八烷基氨基乙胺，异丙氧基丙基-1,3-二氨基丙烷，和辛氧丙基-1,3-丙二胺。也可以使用衍生自脂肪酸的N-烷基化亚烷基二胺。实例包括N-椰油烷基-1,3-丙二胺N-妥尔油烷基-1,3-丙二胺和N-油基-1,3-丙二胺所有均可从Akzo Nobel商购获得。

用于并入脂肪油/二胺配合物中的钼源通常是含氧的钼化合物，与上述类似，包括铵钼酸盐，钼酸钠，钼氧化物及其混合物。一种合适的钼源包含三氧化钼(MoO₃)。

市场上可买到的含氮钼化合物包括，例如，可得自Adeka的其是钼胺化合物，和可得自R.T.Vanderbilt的

含氮钼化合物可以以组合物的0.005至2重量％，或组合物的0.01-1.3重量％，或0.02至1.0重量％存在于润滑剂组合物中。钼化合物可以为润滑剂组合物提供0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的钼。

12.破乳剂

可用于本文的破乳剂包括磷酸三烷基酯，以及乙二醇，环氧乙烷，环氧丙烷及其混合物的各种聚合物和共聚物。

13.密封溶胀剂

可用于本文的密封溶胀剂包括环丁烯衍生物，例如Exxon Necton-37^TM(FN 1380)和Exxon Mineral Seal Oil^TM(FN 3200)。

G.示例润滑组合物

不同实施方案中的发动机润滑剂可具有如表1所示的组成。所有添加剂均基于无油表示。

表1：示例润滑组合物

H.润滑组合物的用途

本文所述的润滑组合物的最终用途包括用作内燃机如二冲程船用柴油机的气缸润滑剂，但也可以用作客车的发动机油，重型、中型和轻型柴油车，小型发动机如摩托车和二冲程油发动机，传动系润滑剂(包括齿轮和自动变速器油)以及其他工业油如液压润滑油。

润滑机械装置如2冲程船用柴油机气缸的示例性方法包括将示例性润滑组合物供应到该装置。

通常，润滑组合物被添加到内燃机的润滑系统中，然后在内燃机的操作期间将润滑组合物输送到发动机的气缸，在那里它可以与燃料一起燃烧。

内燃机可以是柴油燃料发动机，例如二冲程船用柴油机，或汽油燃料发动机，天然气燃料发动机，混合汽油/醇燃料发动机，或生物柴油燃料发动机。内燃机可以是二冲程或四冲程发动机。

在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑二冲程或四冲程船用柴油内燃机的方法，其包括向内燃机供应本文公开的润滑组合物。润滑组合物通常用于润滑二冲程船用柴油机气缸套。

二冲程船用柴油机可以是通常具有200rpm以下，例如10-200rpm或60-200rpm的速度的二冲程，十字头低速压缩点火发动机。

二冲程船用柴油机的燃料可含有至多5000ppm，或至多3000，或至多1000ppm硫的硫含量。例如，硫含量可以是200ppm至5000ppm，或500ppm至4500ppm，或750ppm至2000ppm。

内燃机也可以是重型柴油内燃机。

重型柴油内燃机可具有3500公斤以上的“技术上可允许的最大装载质量”。发动机可以是压燃式发动机或强制点火天然气(NG)或LPG(液化石油气)发动机。内燃机可以是客车内燃机。客车发动机可以使用无铅汽油操作。无铅汽油在本领域中是众所周知的并且由英国标准BS EN228:2008(标题为“Automotive Fuels-Unleaded Petrol-Requirementsand Test Methods”)定义。

客车内燃机可具有不超过2610kg的参考质量。

润滑组合物可适合用作气缸润滑剂，无论燃料的硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。特别适合用作发动机油润滑剂的润滑组合物的硫含量可以是1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以是0.001重量％至0.5重量％或0.01重量％至0.3重量％。磷含量可以是0.2重量％或更少，或0.12重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或0.08重量％或更少，或者甚至0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在一个实施方案中，磷含量可以是100ppm至1000ppm，或200ppm至600ppm。总硫酸盐灰分含量可以是2重量％或更少，或1.5重量％或更少，或1.1重量％或更少，或1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.4重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以是0.05重量％至0.9重量％或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。

不意欲限制示例性实施方案的范围，下面的实施例说明示例性化合物的制备和评价。

实施例

所有反应物和添加剂均基于无油表示。

实施例1：1,2-环氧十四烷-被护2-巯基酚的制备

用搅拌棒将2-巯基酚和1,2-环氧十四烷(1:1mol)加入小瓶中。该混合物呈浅黄色，中等气味。混合物在环境温度下搅拌24小时。产物(1,2-环氧十四烷被护巯基酚)稍微更粘稠且呈深黄色，并且不经进一步纯化而分离(99.4％收率)。

实施例2：1,2-环氧十四烷-被护2-巯基酚钙盐的制备

将实施例1的1,2-环氧十四烷被护巯基酚(139g，0.37mol，1当量)，稀释油(97.2g，40％目标)和100mL甲苯加入到配有搅拌棒，氮气入口和回流冷凝器的4颈1L圆底烧瓶中。在70℃下加入甲醇(21.04克)。然后分批加入Ca(OH)₂(21.04g，0.56mol，1.5当量)。将混合物在70℃下加热2小时。加热两小时后，将水和甲醇在130℃下在真空下汽提30分钟。得到的混合物用30g FAX-5过滤器纯净过滤，得到黑色和澄清的流动产物(收率79.8％)。

实施例3：1,2-环氧十四烷-被护3-巯基酚的制备

用搅拌棒将3-巯基酚和1,2-环氧十四烷(1:1mol)加入小瓶中并在环境温度下搅拌24小时。产物(1,2-环氧十四烷被护3-巯基酚)不经进一步纯化而分离。

实施例4：1,2-环氧十四烷-被护3-巯基酚钙盐的制备

将实施例3的1,2-环氧十四烷被护3-巯基酚(139g，0.37mol，1当量)，稀释油(97.2g，40％目标)和100mL甲苯加入到配有搅拌棒，氮气入口和回流冷凝器的4颈1L圆底烧瓶中。在70℃下加入甲醇(21.04克)。然后分批加入Ca(OH)₂(21.04g，0.56mol，1.5当量)。将混合物在70℃下加热2小时。加热两小时后，将水和甲醇在130℃下在真空下汽提30分钟。过滤所得混合物。

实施例5：1,2-环氧十四烷-被护4-巯基酚的制备

用搅拌棒将4-巯基酚和1,2-环氧十四烷(1:1mol)加入小瓶中，并在环境温度下搅拌24小时。产物(1,2-环氧十四烷-被护4-巯基酚)不经进一步纯化而分离。其是淡黄色，中等气味。

实施例6：1,2-环氧十四烷-被护4-巯基酚钙盐的制备

将实施例5的1,2-环氧十四烷-被护巯基酚(139克，0.37摩尔，1当量)稀释油(97.2g，40％目标)和100mL甲苯加入到配有搅拌棒，氮气入口和回流冷凝器的4颈1L圆底烧瓶中。在70℃下加入甲醇(21.04克)。然后分批加入Ca(OH)₂(21.04g，0.56mol，1.5当量)。将混合物在70℃下加热2小时。加热两小时后，将水和甲醇在130℃下在真空下汽提30分钟。过滤所得混合物。

实施例7：1,2-环氧十四烷-被护儿茶酚的制备

将硫代儿茶酚(50g，0.45mol，1当量)加入配备有搅拌棒，热电偶和加料漏斗的250mL圆底烧瓶中。将烧瓶置于冰浴中，温度保持在10℃。将三氟甲磺酸铟(6.3克，0.011摩尔，0.025当量)加入硫代儿茶酚中，产生白色浆液。将1,2-环氧十四烷(108.4克，0.45摩尔，1当量)装入加料漏斗并缓慢加入到反应混合物中。温度不超过30℃。经4小时将1,2-环氧十四烷加入混合物中，产生携带强硫代儿茶酚气味的固体物质(1,2-环氧十四烷被护硫代儿茶酚)。(收率81％)。

实施例8：1,2-环氧十四烷被护硫代儿茶酚钙盐的制备

将实施例8的1,2-环氧十四烷-被护硫代儿茶酚(128.2g，0.349mol，1当量)，稀释油(90.18g，40％目标)和100mL甲苯加入到配有搅拌棒，氮气入口和回流冷凝器的4颈1L圆底烧瓶中。加入甲醇(20.23克)并加热至70℃以使混合物中的所有材料溶解。得到的混合物是浅黄色和均匀的。分次加入Ca(OH)₂(20.23g，0.524mol，1.5当量)，没有可辨别的放热。添加完成后，反应混合物变为无色。然后将反应混合物在70℃下再加热2小时。在70℃下2小时后，在稳定的氮气流下，在130℃下将甲醇和水汽提出来。然后将所得混合物用甲苯稀释以用于溶剂过滤，在1800rpm下离心30分钟，通过30g FAX-5过滤并在真空下浓缩以在环境温度(85％)下得到蜡状浅色低气味固体。

参考例9、10、11

作为参考例，使用基线非酚盐和水杨酸盐清净剂化合物，没有示例性被护巯基酚盐。

结果

通过将清净剂候选物与表2所示的润滑剂配制剂以相同的基质与清净剂比结合来制备共混物。

表2：润滑组合物

1.过碱性硫偶连烷基酚钙盐

2.过碱性水杨酸钙清净剂(44％油；170TBN)

3.由高亚乙烯基聚异丁烯(18TBN)制成的聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂

4.烷基化二苯胺和受阻酚酯抗氧化剂的组合

5.苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物

6.其他添加剂包括倾点下降剂，缓蚀剂，摩擦改进剂，抑泡剂，表面活性剂和钛添加剂

表3中示出了氧化、TBN和TBN保留，成漆板焦化器沉积物和小松热管性能的测试结果。

用ACEA E5氧化试验台CEC L-85-99评价氧化稳定性。这是一种测量氧化诱导时间(OIT)的压力差示扫描量热法(PDSC)。结果以时间(分钟)报告，直到油裂解和氧化开始。更高的值因此更好。

TBN以mg KOH/g评价。使用改进的硝化/氧化台架测试评价TBN保留性能。该测试涉及添加硝酸和NOx以降解完全配制润滑油，并且改性以在测试开始和结束时测量TBN。将40克试验油样品用硝酸和Fe(III)氧化催化剂加压。然后将样品加热至145℃并用空气和NOx的混合物鼓泡22小时。根据ASTM D2896和ASTM D4739测量，在测试开始时和测试结束时测量TBN(TBN_开始和TBN_结束)。然后作为差值测量TBN保留。

小松热管测试(280℃)使用插入并加热铝制加热块的玻璃管。试样通过注射泵泵送通过玻璃管16小时，流速为0.31cm³/hr，同时空气流量为10cm³/min。在测试结束时，将管冲洗并以0至10的等级在视觉上评级，其中0是黑管，10是干净的管。

如下评价成漆板焦化器沉积物：将样品在105℃下在保持在325℃的铝面板上喷溅4小时。使用图像分析技术分析铝板以获得通用评级。评分是基于100％是干净的板，0％是全部覆盖沉积物的板。值越高越好，例如，12％以上是可以接受的。

表3：1,2-环氧十四烷-被护巯基酚

表3中的结果表明1,2-环氧十四烷被护巯基酚化合物可以用作PDDP清净剂的可行替代物。

没有羟基结构部分和芳环上被护硫键的存在足以超过酚盐基线所显示的OIT。所有这三个候选物均通过以非传统方式加入硫而无需偶连而呈现出前景看好的OIT结果。

在成漆板焦化器评价中，所有1,2-环氧十四烷被护清净剂候选物比没有酚盐和水杨酸盐基线制剂表现更好。成漆板焦化器评价中示例性候选物的最佳表现是76％的2-巯基酚变体(与基线92％相比)。

表3中的结果表明在清净剂合成方法中较早加入硫组分可能具有价值，其可以消除或减少对硫偶连和另外的清净剂改性的需要。

如本文所使用的，术语“包括”是包含性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其他未叙述的元素或步骤。

上文提及的每个文件通过引用并入本文。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级中的其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包含任何通常可以存在于商业材料中的溶剂或稀释油。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

应该理解，上面公开的和其他特征和功能的变体或其替代物可以被组合成许多其他不同的系统或应用。本领域技术人员随后可以做出各种目前未预见到的或未预料到的替代方案、修改、变化或改进，其也意图被以下权利要求所涵盖。

Claims (41)

1.润滑组合物，其包含：

具有润滑粘度的油；和

包含被护巯基酚的化合物，被护巯基酚包含被具有至少5个碳的取代基取代的巯基，取代基选自羟基取代的烃基、聚(醚)基团、烃基及其混合物和盐。

2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中取代基包含至少8个、或至少10个、或至少12个碳。

3.根据权利要求1或2所述的润滑组合物，其中取代基是羟基取代的烃基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑组合物，其中取代基是非芳族的。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑组合物，其中化合物是被护硫代儿茶酚或其盐。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑组合物，其中被护巯基酚由下式表示：

及其盐，

其中R¹选自羟基取代的烃基、烃基和聚(醚)基团；

每个R²独立地选自酰基、烃基和其中两个R²基团一起形成环的基团及其混合物；

n为至少1；和

x为0至3。

7.根据权利要求6所述的润滑组合物，其中当n为至少1时。

8.根据权利要求6或7所述的润滑组合物，其中R¹为-CH₂CH(OH)R³形式的羟基取代的烃基，其中R³为具有至少5个碳原子的烃基。

9.根据权利要求8所述的润滑组合物，其中R³是具有至少6、或至少8、或至少10、或至少12个碳原子，或至多32或至多24、或至多20、或至多16个碳原子的烃基。

10.根据权利要求8或9所述的润滑组合物，其中R³是烷基。

11.根据权利要求6所述的润滑组合物，其中n是0且R¹是羟基取代的烃基。

12.根据权利要求6或7所述的润滑组合物，其中R¹是具有至少5个碳原子的烃基。

13.根据权利要求12所述的润滑组合物，其中R¹为具有至少6、或至少8、或至少10、或至少12个碳原子，或至多40、或至多32、或至多24或至多20、或至多16个碳原子的烃基。

14.根据权利要求12或13所述的润滑组合物，其中R¹是烷基。

15.根据权利要求6或7所述的润滑组合物，其中R¹是-(CH₂CHR⁴-O-)_mR⁵形式的(聚)醚基团，其中每个R⁴独立地选自H和烃基，每个R⁵独立选自氢和烃基，并且m为至少1。

16.根据权利要求15所述的润滑组合物，其中R⁴和R⁵中的至少一个是至少C₅烷基或至少C₈烷基。

17.根据权利要求15或16所述的润滑组合物，其中R⁴为H或者具有1至4或1至2个碳原子的烃基。

18.根据权利要求2至16中任一项所述的润滑组合物，其中x为0。

19.根据权利要求2至16中任一项所述的润滑组合物，其中x为至少1且R²选自聚醚基团、烃基和醚基。

20.根据权利要求19所述的润滑组合物，其中R²选自具有1至150个碳原子、或至少4个碳原子、或1至80、或4至40、或10至20、或12至16个碳原子的取代和未取代的烷基。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的润滑组合物，其中化合物由选自以下的式表示：

及其盐和混合物，

其中R¹是-CH₂CH(OH)R³；

R³是具有至少5个碳原子的非芳族烃基；

式V或VI中的每个R²独立地选自酰基、烃基和其中两个R²基团一起形成环的基团，及其混合物；和

x为至少1。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的润滑组合物，其中取代的巯基在OH基团的邻位。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的润滑组合物，其中化合物为盐的形式并且包含选自金属阳离子和磷属元素阳离子的阳离子。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的润滑组合物，其中化合物未盐化形式的重均分子量为至少223、或至少239、或至少253、或至少267。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的润滑组合物，其中化合物未盐化形式的重均分子量为至多500。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的润滑组合物，其中化合物为润滑组合物的至少0.01重量％。

27.根据权利要求26所述的润滑组合物，其中化合物为润滑组合物的至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少2重量％。

28.根据权利要求26或27所述的润滑组合物，其中化合物为润滑组合物的至多20重量％、或至多10重量％、或至多5重量％、或至多3重量％、或至多2.5重量％。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油包含API第I、II、III、IV和V组基础油中的至少一种。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油为润滑组合物的至少10重量％。

31.根据权利要求30所述的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油为润滑组合物的至少30重量％。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油为润滑组合物的至多95重量％。

33.根据权利要求1至32中任一项所述的润滑组合物，还包含由另外的清净剂、抗氧化剂、分散剂、抗磨剂、摩擦改进剂及其组合组成的组中的至少一种。

34.根据权利要求1至33中任一项所述的润滑组合物，其中润滑组合物具有XW-Y的SAE粘度等级，其中X选自0、5、10和15；Y选自16、20、30或40。

35.一种润滑机械装置的方法，其包括向所述装置供应权利要求1至34中任一项所述的润滑组合物。

36.根据权利要求35所述的方法，其中机械装置包括发动机或传动系装置。

37.根据权利要求36所述的方法，其中机械装置包括重型柴油机或船用柴油机。

38.根据权利要求1至34中任一项所述的润滑组合物用于润滑机械装置的用途。

39.一种形成润滑组合物的方法，其包括：

使巯基酚与包含至少8个碳原子的环氧乙烷反应；和

将反应产物与具有润滑粘度的油结合。

40.根据权利要求38所述的方法，其中巯基酚和环氧乙烷之间的反应在催化剂存在下进行。

41.根据权利要求39所述的方法，其中催化剂是金属三氟甲磺酸盐。