CN108473618A - 用于乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的制备方法，所述方法包括以下步骤：(a)将具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触；(b)将步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)和/或(B)和/或(C)接触，其中：(A)是至少一种包含氧和/或氮的有机化合物；(B)是具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，以及(c)，将步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的钛卤化物化合物接触，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子，其中，在步骤(a)之前和/或在步骤(c)之后添加有机金属化合物。本发明还涉及通过所述方法可获得的固体催化剂组分。本发明进一步涉及用于在固体催化剂组分以及助催化剂的存在下生产聚乙烯及其共聚物的方法。
Description
本发明涉及一种适用乙烯聚合及共聚的固体催化剂组分的制备方法。本发明还涉及通过所述方法可获得的固体催化剂组分。此外，本发明涉及使用所述催化剂组分的乙烯聚合及共聚的方法。
这种方法从文献EP 0173470 A2是已知。该文献披露了制备适用于乙烯和丙烯(共)聚合的负载齐格勒-纳塔催化剂体系的固体催化剂组分的制备方法。所述方法包括以下步骤：将周期表第II、III或IV族的脱水载体金属氧化物，如二氧化硅；与有机镁化合物，如二烷基镁；以及由式XmC(OR)4-m表示的含烷氧基的化合物，如原酸酯接触，其中，X表示氢原子、卤素原子或烷基，R表示烃基并且m是0、1或2，得到反应产物，则任选地将该反应产物与含卤素的化合物，如SiCl4；给电子化合物，如羧酸酯、羧酸、羧酸酐、醇、醚、酮；以及有机铝化合物或其混合物在反应产物与钛化合物，如TiCl4或四丁氧基钛接触之前或之后接触。在EP 0173470 A2中使用的催化剂的制备方法要求在催化剂制备期间使用过量的催化剂组分、溶剂倾析和催化剂制备的每个步骤中多次溶剂洗涤。每次溶剂洗涤都使用高含量的不同溶剂，从而产生高含量的危险溶剂废料。当在该方法中额外应用SiCl4时，通过采用在EP0173470 A2中披露的方法获得的乙烯(共)聚合物表现出，例如0.390g/cm3的体积密度和321g聚合物/g·cat·hr·atm的生产率。
用于生产聚乙烯及其共聚物的催化剂体系的制备方法在本领域是公知的。用于制备这种催化剂的必要成分典型地包括负载镁化合物、负载在其上的钛化合物以及有机铝化合物。这种催化剂在本领域中通常被称为负载齐格勒-纳塔催化剂，并且这种催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41,vol.3and 4,389-438,1999[催化剂评论-科学与工程41，第3和4卷，389-438，1999]中给出。
US 5561091披露了通过以下步骤获得具有窄分子量分布的聚乙烯的方法：(i)将具有反应性羟基(OH)基团的固体多孔载体在非极性液体中与二烷基镁接触以形成产物，其中二烷基镁与OH基团的摩尔比是从1.1至2.5；(ii)向含有所述步骤(i)的产物的液体中引入SiCl4和醇的混合物以形成浆料，其中SiCl4与Mg的摩尔比为0.40至1.40，该醇与镁的摩尔比为至少1.32并且该醇与SiCl4之间的摩尔比为2.00至6.00；以及(iii)在非极性液体介质中将步骤(ii)的浆料与选自四氯化钛、钛烷氧化物、钒卤化物和钒烷氧化物的过渡金属化合物接触，以形成催化剂前体，在与二烷基镁反应之前，过渡金属化合物以超过所述载体上羟基的摩尔数的量使用。US 5561091中披露的催化剂制备是一个复杂的过程，因为它要求两个单独的容器。
EP 0173470 A2中披露的方法以及催化剂组合物的缺点是是催化剂的生产率相对较低，并且在聚合过程中获得的聚合物的体积密度低。
本发明的目的是提供一种制备固体聚合催化剂组分的方法，该方法显示了在乙烯聚合和共聚过程中更高的生产率、更高的体积密度以及允许控制通过使用所述方法获得的乙烯聚合物和共聚物的分子量分布的组合。
这个目的通过制备适合用于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的方法来实现，所述方法包括以下步骤和/或由以下步骤组成：
(a)将具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；
(b)将步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)和/或(B)和/或(C)接触，其中
(A)是包含氧和/或氮的有机化合物
(B)是具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，其中，f、g和h各自是从0至4的整数并且f、g和h的和是等于4，前提是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子并且R11和R12是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；
(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，其中，M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子并且R13选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；以及
(c)将步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的钛卤化物化合物接触，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子，
其中，可以在步骤(a)之前和/或步骤(c)之后加入有机金属化合物。
根据本发明的方法可以例如包括以上列出的步骤。这可以优选地意味着没有任何附加和/或中间步骤。
有机金属化合物可以在步骤(a)之前加入，由此可以意味着它可以在步骤(a)中在具有羟基的脱水载体上加入镁化合物之前加入。
这可能导致分子量分布(MWD)变窄，分子量分布定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即由产物的凝胶渗透色谱(GPC)确定的Mw/Mn)和/或更高的MFI和/或增加的氢响应。这也可能导致更高的催化剂生产率。
根据本发明的方法的另一个优点是，被定义为所得产品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)比率的分子量分布，即通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的Mw/Mn被发现容易变化，例如在约3至约5的范围内、优选地在3至4之间、特别优选的在>3.2至4之间、进一步优选地在>3.3至<3.8之间或在>3.3至<3.6之间。
根据本发明的方法的额外的优点包括获得的乙烯聚合物和共聚物的改进的机械性能，特别是增加的刚度，从而导致改进的转化行为和效率；以及增加的抗冲击性、抗拉强度和拉伸率。此外，这种性能的改善允许例如降低产品的计量并且从而降低材料成本。
此外，通过应用本发明的方法可以获得较低水平的小聚合物颗粒(“细粉”)，本发明的方法具有通过防止聚合反应器中的静电形成、薄片或结垢而保持聚合过程的连续性的优点。
本发明的另一个优点是整个催化剂制备过程可以在一个容器中进行，并且可以省去现有技术中使用的溶剂倾析、溶剂过滤和溶剂洗涤步骤。
本发明的用于制备适用于生产乙烯聚合物和共聚物的负载齐格勒-纳塔催化剂体系的固体催化剂组分的方法包括，将具有羟基(OH)基团的脱水固体载体与镁化合物接触以形成含有载体材料的固体镁的第一步骤(a)。
根据本发明的固体载体是含有羟基的任何材料。这种材料的适合实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化锆和此类氧化物的混合物。优选地，多孔二氧化硅用作根据本发明的载体，因为可以由此获得更高的体积密度和更高的催化剂生产率。二氧化硅可以是具有平均粒径为约1微米至约500微米、优选地从5微米至150微米并且最优选地从10微米至100微米的颗粒形式。较低的平均粒径产生较高水平的聚合物细粉，并且较高的平均粒径降低了聚合物体积密度。二氧化硅具有约5m2/g至约1500m2/g、优选地从50m2/g至1000m2/g的表面积，以及从约0.1cm3/g至约10.0cm3/g、优选地从0.3cm3/g至3.5cm3/g的孔体积，因为在该范围内可以获得更高的催化剂生产率。
脱水固体载体可以通过将固体载体干燥来获得，以便除去物理结合的水并将羟基的含量降低至可以是从约0.1mmol至约5.0mmol羟基/克载体、优选地从约0.2mmol至约2.0mmol羟基/克载体的水平，因为该范围允许活性催化剂组分充分结合到该载体上，通过如在J.J.Fripiat和J.Uytterhoeven,J.Phys.Chem.66,800,1962[物理化学杂志，66，800,1962]中描述的方法或通过应用1H NMR光谱确定的。该范围内的羟基含量可以通过在氮气或空气流下在从约150℃至约900℃的温度下加热和流化载体约1小时至约15小时来实现。脱水载体可以在适合的烃溶剂中制浆，优选地通过搅拌，其中各个催化剂组分至少部分溶解。适合的烃溶剂的实例包括正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷和正癸烷。溶剂的使用量并不重要，尽管溶剂的使用量应能提供催化剂组分的良好混合。
镁化合物由通式MgR1R2表示，其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基，并且可以具有从1至20个碳原子。镁化合物的适合的实例包括二甲基镁、二乙基镁、乙基甲基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、正丙基乙基镁、异丙基乙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、正丁基乙基镁、正丁基正丙基镁、正丁基异丙基镁、异丁基乙基镁、异丁基正丙基镁、异丁基异丙基镁、二正戊基镁、二异戊基镁、正戊基乙基镁、正戊基正丙基镁、正戊基异丙基镁、正戊基正丁基镁、正戊基异丁基镁、二正己基镁、二异己基镁、正己基乙基镁、正己基正丙基镁、正己基异丙基镁、正己基正丁基镁、正己基异丁基镁、异己基乙基镁、异己基正丙基镁、异己基异丙基镁、异己基正丁基镁、异己基异丁基镁、二正辛基镁、二异辛基镁、正辛基乙基镁、正辛基正丙基镁、正辛基异丙基镁、正辛基正丁基镁、正辛基异丁基镁、异辛基乙基镁、异辛基正丙基镁、异辛基异丙基镁、异辛基正丁基镁、异辛基异丁基镁、二环戊基镁、环戊基乙基镁、环戊基正丙基镁、环戊基异丙基镁、环戊基正丁基镁、环戊基异丁基镁、二环己基镁、环己基乙基镁、环己基正丙基镁、环己基异丙基镁、环己基正丁基镁、环己基异丁基镁、二苯基镁、苯基乙基镁、苯基正丙基镁、苯基正丁基镁及其混合物。
优选地，镁化合物选自下组，该组包括：二正丁基镁、正丁基乙基镁和正辛基正丁基镁。
镁化合物的用量可以在范围从约0.01mmol至约10.0mmol每克固体载体、优选地从约0.1mmol至约3.5mmol每克载体并且更优选地从0.3mmol至约2.5mmol/克载体，因为通过应用该范围可以降低产物的聚合物细粉含量并且可以获得更高的催化剂生产率。可以将镁化合物优选地通过搅拌与载体，在约15℃至约140℃的温度下在约5分钟至约150分钟的过程中反应、优选地在约20℃至80℃的温度下持续10分钟至100分钟的持续时间。
在根据本发明的方法中应用的固体载体中Mg与OH基团的摩尔比可以在约0.01至约10.0、优选地从约0.1至约5.0并且更优选地从约0.1至约3.5的范围内，因为可以降低产物的聚合物细粉含量并且可以获得更高的催化剂生产率。
改性化合物(A)可以是至少一种包含氧和/或氮的有机化合物。
这样的至少一种包含氧和/或氮的有机化合物可以是选自下组：至少一种酮、羧酸、羧酸酯、酰卤、醛和醇或氨基酮。
改性化合物(A)可以特别地例如是乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、异壬酸、癸酸、异辛酸、环戊烷羧酸、苯甲酸、甲基正丙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、异丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、丁酸正丁酯和/或丁酸异丁酯、戊-2-酮、二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、二正丙基酮、二正丁基酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基苯基酮、乙基苯基酮、正丙基苯基酮、正丁基苯基酮、异丁基苯基酮、二苯基酮、氯化乙酰、氯化丙酰、氯化异丙酰、氯化正丁酰、氯化异丁酰、氯化苯甲酰、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、异己醛、正庚醛、苯甲醛甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环丁醇、正戊醇、异戊醇、环戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、苯酚、甲酚、乙二醇、丙二醇和/或其混合物。
改性化合物(A)可以优选地例如是至少一种
选自下组的化合物，该组包括：戊-2-酮、甲基正丙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸、异丁酸、异丁醛、氯化乙酰、乙醇和仲丁醇，并且更优选地选自甲基正丙基酮、正丁基乙酸、异丁酸和氯化乙酰。
根据结构I，改性化合物(A)还可以是例如至少一种4-氨基-戊-3-烯-2-酮，
其中，R可以独立地选自下组：H，烷基、特别是例如包含从1至10个碳原子的烷基，芳基、特别地例如包含1至8个碳原子的芳基、进一步优选的例如苯基，取代烷基、特别地例如包含1至20个碳原子的取代烷基，取代芳基、特别地例如包含1至18个碳原子的取代芳基，进一步优选地例如包含1至8个碳原子的环烷基，由包含1至8个碳原子的官能团和/或至少一种选自例如O、N和/或S的杂原子取代的芳基，特别地例如2-甲氧苯基，或由包含1至8个碳原子的官能团和/或选自例如O、N和/或S的杂原子取代的烷基，特别地例如乙烷-2-醇，并且R’、R”、R”’可各自独立地选自下组：H，烷基，特别地例如包含1至10个碳原子的烷基，芳基、特别地例如包含1至8个碳原子的芳基、取代或未取代的稠合环烷基或芳基、优选地例如包含1至8个或1至12个碳原子的稠合环烷基或芳基，取代的烷基或取代的芳基、特别地例如包含1至20个碳原子的取代烷基或取代芳基，进一步优选的例如取代的或未取代的苯基。因此在本发明的含义中取代的因此可以特别地指例如被烷基取代的，特别地例如具有1至12或1至8个碳原子和/或被包含1至8个碳原子的官能团和/或至少一种选自例如O、N和/或S和/或卤素取代的杂原子取代的烷基。稠合环烷基或芳基可以指R’、R”或R”’中的至少两个可以连接在一起以形成环烷基和/或芳基，优选地例如环戊基、环己基、苯基、联苯基和/或茚基。上述两种或更多种化合物的混合物也可用作改性化合物(A)。
适合的4-氨基-戊-3-烯-2-酮的实例包括例如4-甲氨基-戊-3-烯-2-酮、4-乙氨基-戊-3-烯-2-酮、4-正丙氨基-戊-3-烯-2-酮、4-异丙氨基-戊-3-烯-2-酮、4-正丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-仲丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-异丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-叔丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-正戊基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-苯基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-环戊基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-环己基氨基-戊-3-烯-2-酮、3-(丁基氨基)-1，3-联苯-2-丙烯-1-酮、4-(丁基氨基)-3-甲基-3-戊烯-2-酮、3-(丁基氨基)-1-苯基-2-丁烯-1-酮。
优选地，改性化合物(A)可以是例如至少一种选自下组的化合物，该组包括：4-甲氨基-戊-3-烯-2-酮、4-正丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-叔丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-环己基氨基-戊-3-烯-2-酮。
改性化合物(A)与固体载体中的镁的摩尔比可以在从约0.01至约10.0、优选地从约0.1至约5.0、更优选地从约0.1至约3.5、更优选地从约0.5至约3.5、更优选地从约>1至约3.5并且最优选地从约0.3至约2或从约0.3至1.5的范围内，因为可以获得更高的催化剂生产率和更高的产品体积密度。将化合物(A)与镁的摩尔比降低至>1可以由此导致例如获得的聚合物的Mz和/或Mz+1的增加，这可能进而对所获得的聚合物的机械特性有益，特别是当添加化合物(A)和(B)和(C)时。可以将改性化合物(A)优选地通过搅拌，在约15℃至约140℃的温度下持续约5分钟至约150分钟的持续时间、优选地在20℃至80℃的温度下持续10分钟至100分钟的持续时间加入在步骤(a)中获得的反应产物中。
根据本发明涉及的摩尔比是在根据本发明的方法中使用/添加的摩尔比。
改性化合物(B)是由通式R11 f(R12O)gSiXh表示的硅化合物，其中，f、g和h各自是从0至4的整数并且h是等于4，前提是当h是等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子并且R11和R12是相同或不同的。R11和R12独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基。R11和R12可以具有从1至20个碳原子。
合适的硅化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、异丁基甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、异丁基甲基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丁基二氯硅烷、异丁基异丙基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、氯三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷及其混合物。
优选地，使用的改性化合物(B)是四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅，并且更优选异丁基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因为通过使用这些优选的化合物，可以获得具有改变产物分子量分布的能力的更高的催化剂生产率和更高的体积密度。
改性化合物(B)与镁的摩尔比可以在从约0.01至约5.0、优选地从约0.01至约3.0、更优选地从约0.01至约1.0并且最优选地从约0.01至约0.3，特别地从约0.02至0.2或从约0.05至0.15的范围内。添加化合物(B)可能因此导致例如更高的催化剂生产率和/或更高的体积密度。可以将改性化合物(B)优选地通过搅拌，在约15℃至约140℃的温度下在约5分钟至约150分钟的过程中、优选地在20℃至80℃的温度下在10分钟至100分钟的过程中加入到步骤(a)中获得的反应产物中。
改性化合物(C)是由通式R(R13O)4M表示的过渡金属烷氧基化合物，其中，M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子并且R13是选自包括以下项的化合物的组：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基。R13可以具有从1至20个碳原子。
适合的过渡金属烷氧基化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四正戊氧基钛、四异戊氧基钛、四正戊氧基钛、四正庚氧基钛、四正辛氧基钛、四环己氧基钛、四卞氧基钛、四苯氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四正戊氧基锆、四异戊氧基锆、四正己氧基锆、四正庚氧基锆、四正辛氧基锆、四环己氧基锆、四卞氧基锆、四苯氧基锆、四甲氧基钒、四乙氧基钒、四正丙氧基钒、四异丙氧基钒、四正丁氧基钒、四异丁氧基钒、四正戊氧基钒、四异戊氧基钒、四正己氧基钒、四正庚氧基钒、四正辛氧基钒、四环己氧基钒、四卞氧基钒、四苯氧基钒或其混合物。优选地，四乙氧基钛、四正丁氧基钛和四正丁氧基锆用于本发明，因为可以通过使用这些优选的化合物来获得具有改变产物的分子量分布能力的更高的催化剂生产率和更高的体积密度。
改性化合物(C)与镁的摩尔比可以在从约0.01至约5.0、优选地从约0.01至约3.0、更优选地从约0.01至约5.0、优选地从约0.01至约3.0、更优选地从约0.01至约1.0并且最优选地从约0.01至约0.3，特别地从约0.02至0.2或从约0.05至0.15的范围内。添加化合物(C)可能因此导致获得例如更高的催化剂生产率和/或更高的体积密度和/或改善的在聚合反应中的氢响应。可以将改性化合物(C)优选地通过搅拌与在步骤(a)中获得的产物，在约15℃至约140℃的温度下反应约5分钟至约150分钟的持续时间、优选地在20℃至80℃的温度下10分钟至100分钟的持续时间。
改性化合物(A)、(B)和(C)可以任何顺序或同时与步骤(a)中获得的含固体镁的载体接触。优选地，首选将(A)加入到步骤(a)获得的反应物中并且然后加入(B)，然后加入(C),因为通过采用这种加入改性化合物的顺序可以获得更高的催化剂生产率和更高的产物体积密度。各个催化剂组分的预混合物也可以有效地用于本发明。
当改性化合物(A)是4-正丁基氨基-戊-3-烯-2-酮或4-氨基-戊-3-烯-2-酮并且改性化合物(C)是四乙氧基钛时，以相同水平的钛卤化物化合物,例如当改性化合物(B)按以下顺序选自下组，该组由以下各项组成：异丁基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅时，可以获得分子量分布的进一步增加。
当改性化合物(B)为四氯化硅并且改性化合物(C)是四乙氧基钛时，例如当改性化合物(A)为4-氨基-戊-3-烯-2-酮时，可以获得催化剂生产率和体积密度的进一步改进的组合。
用于本发明的钛卤化物化合物由通式TiX4表示，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子。
适合的钛卤化物化合物包括四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛或其混合物。优选的钛卤化物是四氯化钛，因为可以获得更高的催化剂生产率。钛卤化物化合物与镁的摩尔比可以在从约0.01至约10.0、优选地从约0.01至约5.0并且更优选地从约0.05至约1.0的范围内，因为可以获得高催化剂生产率和高体积密度的更好平衡。将钛卤化物化合物与镁的摩尔比降低至<1可以由此导致例如获得的聚合物的Mz和/或Mz+1的增加，这进而可能对所获得的聚合物的机械特性有益，特别是当仅添加化合物(A)而没有化合物(B)和/或(C)时。
可以将钛卤化物化合物以任何常规方式添加到通过应用步骤(a)和步骤(b)获得的反应混合物中，例如通过搅拌，在约15℃至约140℃的温度下持续约5分钟至约150分钟的持续时间、优选地在20℃至80℃的温度下10分钟至100分钟的持续时间。然后可以使用氮气吹扫和/或通过在从约15℃至约140℃、优选30℃至100℃并且最优选50℃至80℃的温度下在真空下将反应混合物干燥，以得到最终的固体催化剂组分。
改性化合物(C)和钛卤化物化合物与镁的总摩尔比可以在从约0.01至约10.0、优选地从约0.01至约5.0、更优选地从约0.01至约2.0并且最优选地从约0.01至约1.5，特别地从约0.05至1.2或从约0.1至1或从约0.01至<1，优选地从约0.05至0.9的范围内，因为可以获得高催化剂生产率和高体积密度的更好平衡。
改性化合物(C)和钛卤化物化合物与脱水后载体中的羟基(OH)的总摩尔比可以在从约0.01至约10.0、优选地从约0.01至约5.0并且更优选地从约0.05至约1.0的范围内，因为可以获得高催化剂生产率和高体积密度的更好平衡。尽管体积密度降低，但更高的含量会产生高催化剂生产率，特别是在气相聚合过程中。此外，使用这些量消除了在催化剂制备中进行溶剂倾析、溶剂过滤、溶剂洗涤步骤的要求并且消除了产生高度危险的溶剂废料。
本发明还涉及通过本文所述方法可获得的固体催化剂组分。该固体聚合催化剂组分显示了通过应用这种固体催化剂组分可以控制在乙烯聚合和共聚过程中更高生产率、更高的体积密度以及乙烯聚合物和共聚物的分子量分布的组合。
本发明涉及一种方法，其中，可以将可用作助催化剂的有机金属化合物在步骤(a)之前或在步骤(c)之后加入。
有机金属化合物可以是例如至少一种烷基铝、卤化烷基铝、氢化烷基铝、烷基锂、烷基锂铝、氢化铝锂、烷基锌、烷基钙、烷基镁或其两种或更多种的混合物。优选的有机金属化合物由通式R14 nAlX3-n表示，其中，X表示卤素原子；n表示从0至3的整数；并且R14是选自下组的化合物，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基。R14可以具有从1至20个碳原子。适合的有机金属化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丁基铝及其混合物。优选地，该助催化剂是三甲基铝、三乙基铝和/或三异丁基铝；并且更优选地，该助催化剂是三乙基铝。
该有机金属化合物可以以有机金属化合物与镁化合物的摩尔比例如在0.001与约20之间、更优选地在0.01与2之间、进一步优选在0.03与1之间、进一步优选在0.04与0.7之间、进一步优选在0.05与0.5之间或在>0.05与<0.5之间，和/或以有机金属化合物与钛卤化物化合物的摩尔比例如在约0.001与约50之间、更优选地在0.01与5之间、进一步优选在0.03与1之间、进一步优选在0.04与0.8之间、进一步优选在0.05与0.7之间、进一步优选在0.06与0.6之间或在>0.06与<0.6之间使用。该有机金属化合物特别地可以以有机金属化合物与镁化合物的摩尔比例如在0.05与0.5之间，和/或以有机金属化合物与钛卤化物化合物的摩尔比例如在从0.06与0.6之间使用。这可能导致更窄的MWD和/或更低的分子量和/或更高的熔融指数(MI)，如例如根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg或21.6kg的负载下所测量的。
作为替代方案，有机金属化合物可以以有机金属化合物与镁化合物的摩尔比例如在0.001与约20之间、更优选地在0.01与2.5之间、进一步优选在0.05与1.5之间、进一步优选在0.1与1之间、进一步优选在0.2与0.9之间或在>0.2与<0.9之间，和/或以有机金属化合物与钛卤化物化合物的摩尔比例如在0.05与5之间、进一步优选在0.1与2.5之间、进一步优选在0.15与1.5之间、进一步优选在0.2与1之间或在>0.2与<1之间使用。作为替代方案，该有机金属化合物特别地可以以有机金属化合物与镁化合物的摩尔比例如在0.2与0.9之间和/或以有机金属化合物与钛卤化物化合物的摩尔比例如在从0.2与1之间使用。这可能导致催化剂活性增加，特别是例如当在步骤(c)之后加入有机金属化合物。
有机金属化合物可以任何常规方式添加到该反应混合物中，例如通过搅拌，在约15℃至约140℃的温度下持续约5分钟至约150分钟的持续时间，优选地在20℃至80℃的温度下持续10分钟至100分钟的持续时间。
根据本发明的催化剂体系可以在浆料、气体或溶液相常规方法中应用以获得聚乙烯。这些方法已经在现有技术中进行了描述并且因此是本领域技术人员已知的。优选地，乙烯均聚物和共聚物是通过气相法生产的，例如搅拌式反应器和流化床反应器，或者在本领域已知的聚合条件下通过浆料相法生产的。气相法的示例是例如在US4302565和US4302566中披露的那些。适合的实例是由干燥或浆料固化催化剂进料器进料的气相流化床聚合反应器。可以在反应区内的位置将该固体催化剂组分引入反应器内以控制反应器生产率。可以将包括乙烯和其他α-烯烃、氢气和氮气的反应性气体引入到该反应器中。可以将产生的聚合物通过排放系统从反应区排出。反应区中的聚合物颗粒床可以通过用作流化介质以及消散反应区内产生的放热热量的循环流保持流化状态。反应热和压缩热可以通过在外部热交换系统中从循环流中除去，以便控制反应器温度。也可以利要从反应器内除去热量的其他方式，例如通过在反应器内蒸发烃(例如异戊烷、正己烷或异己烷)所得的冷却。可以将这些烃类作为组分反应物进料的一部分进料到反应器中和/或单独进料到反应器中，以提高从反应器的除热能力。可以通过进料反应性气体、氢气和氮气来组成循环流的组成而保持在该反应器中的气体组成恒定，以产生具有所要求规格的聚合物。
用于气相流化床反应器的适合的操作条件典型地包括在约50℃至约115℃，更优选地从70℃至110℃的范围内的温度，从约3bar至15bar、更优选地从5bar至10bar的乙烯分压以及从约10bar至40bar、更优选地从15bar至30bar的总的反应器压力。由反应器内循环流的流速所得的气体的表观流速可以是从约0.2m/s至约1.2m/s、更优选地从0.2m/s至0.9m/s。
通过应用根据本发明的方法和催化剂体系，可以生产乙烯共聚物和均聚物，如嵌段共聚物和无规共聚物。生产的聚乙烯的实例包括均聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及极低密度聚乙烯(VLDPE)；优选地，均聚乙烯、LLDPE、MDPE和HDPE根据本发明生产。根据本发明获得的共聚物的适合的实例可以包括乙烯与具有从3至20个碳原子的以下α-烯烃或二烯烃共聚单体的共聚物：例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯及其混合物。优选地使用1-丁烯和1-己烯作为共聚单体。所需共聚单体的量通常取决于所希望的产品特性和所用的特定共聚单体。技术人员可以容易地选择所要求的量以获得所希望的产品。通常，本发明提供了包含0wt.％至约30wt.％的一种或多种共聚单体以及从约70wt.％至约100wt.％的乙烯单元的聚合物组合物。
可以通过常规地使用本发明的催化剂体系通过改变氢气与乙烯的摩尔比获得聚乙烯均聚物或共聚物，该聚乙烯均聚物或共聚物具有在约0.1g/10min至约150g/10min、优选地在0.3g/10min至80g/10min范围内的熔融指数(MI)(通过ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg的负载下测量)；提高氢气与乙烯的摩尔比通常导致熔融指数的增加。另外，可以通过控制聚合温度和获得的聚合物的密度改变聚合物的熔融指数。使用根据本发明的催化剂体系以及通过改变共聚单体与乙烯的摩尔比，可以获得在约0.850g/cm3至约0.975g/cm3、更优选地0.880g/cm3至0.970g/cm3范围内的聚合物密度；例如，提高共聚单体与乙烯的摩尔比典型地导致密度的降低。较低的氢气与乙烯的比率和较低的共聚单体与乙烯的比率可用于分别获得目标熔融指数以及目标聚合物密度，相应地降低使用氢气和共聚单体的成本要求。
根据本发明的聚乙烯组合物可以例如用于吹塑薄膜挤出、流延薄膜挤出、注塑模制和旋转模制以生产物品，例如购物袋、运输袋、手动拉伸包装薄膜、食品包装(保鲜膜)、冰袋、冷冻食品袋、托盘拉伸包装薄膜、温室薄膜、层压制品、螺旋封口件、瓶盖、食品容器、板条箱、托盘、桶、运输容器、工业罐、农业罐、化学运输桶、地毯包装、垃圾桶和玩具。这些组合物还可以含有添加剂，例如像润滑剂、填料、过程稳定剂、防粘连剂、增滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗静电剂、加工助剂和颜料。
EP 0244678 A1披露了用于制备固体催化剂组分的方法，该方法包括将二氧化硅与正丁基醚制浆，与n-BuMgCl反应，用正丁基醚和正庚烷多次洗涤，真空干燥以得到固体中间体并将该固体中间体转移到单独的容器中，用正庚烷处理该中间体并同时将Ti(OBu)4和Si(OEt)4与n-BuMgCl再次反应，用正庚烷多次洗涤，真空干燥以得到固体中间体并将该固体中间体转移到单独的容器中，用一氯苯和邻苯二甲酸二异丁酯处理该中间体，将反应混合物进行固液分离，用正庚烷多次洗涤，用一氯苯、正丁基醚和四氯化钛处理，将反应混合物进行固液分离，用一氯苯多次洗涤，再用一氯苯、正丁基醚和四氯化钛处理，用正庚烷多次洗涤并真空干燥。
使用在EP 0244678 A1中披露的固体催化剂组分在AlEt3和苯基三乙氧基硅烷的存在下使丙烯均聚物或共聚物聚合。EP 0244678 A1不涉及乙烯聚合物的生产并且在催化剂的制备过程中使用过量的催化剂组分。
此外，用高水平的溶剂进行多次溶剂洗涤与在催化剂制备中使用芳香族酯结合，会产生高含量的危险溶剂废料。与根据本发明的方法相比，EP 0244678 A1的催化剂合成步骤要求更复杂的催化剂组合物以及制备该固体催化剂组合物的方法。
此外，与根据本发明的方法相比，在EP 0244678 A1中应用不同的二氧化硅脱水温度。
EP 0244678 A1披露了正丁基醚在固体催化剂组分合成中作为与四氯化钛的混合物、作为用于氯化正丁基镁以及用于催化剂溶剂清洗步骤的多种不同用途。相比之下，根据本发明的方法不使用醚化合物。EP 0244678 A1披露了在不同温度下使用正丁基镁的两种处理的使用，而在根据本发明的方法中仅使用一种二正丁基镁处理。氯化正丁基镁和二正丁基镁在催化剂组合物中的交换不是直截了当的，因为它们与产生不同催化剂组合物的催化剂中的其他组分的反应性存在显著差异。此外，与在根据本发明的方法中使用的二正丁基镁相比，在EP 0244678 A1的方法中使用过度水平的氯化正丁基镁。
另一个差异涉及Si(OEt)4的量，其在EP 0244678 A1中为3.69mmol/克二氧化硅，而在根据本发明的方法中，使用0.10mmol/克二氧化硅的硅化合物。与本发明方法相反，在EP 0244678 A1中，在催化剂粗粉合成中同时加入Ti(OBu)4和Si(OEt)4，随后加入邻苯二甲酸二异丁酯并且然后加入正丁基醚和四氯化钛的混合物，而在本发明中，按照各个组分的反应时间按照以下顺序依次加入：羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和醇，随后加入硅化合物并且然后加入过渡金属(钛、钒和锆)烷氧基化合物并且最后加入四氯化钛。
另一个差异涉及在EP 0244678 A1中使用芳香族酯、邻苯二甲酸二异丁酯，这是在洗涤过程中产生危险溶剂废物以及在最终的聚合物产品中产生残留物方面的关注点。根据本发明的方法使用例如乙酸乙酯和乙酸正丁酯的非芳香族酯、羧酸、酮、酰卤、醛和醇。另外，根据本发明的方法不使用芳香烃或卤代烃。EP 0244678 A1披露了醚化合物和四氯化钛混合物的多种处理，而根据本发明的方法不使用醚化合物，仅使用四氯化钛进行单一处理。
EP 0244678 A1的固体催化剂组分的合成包括12个用3种不同溶剂的溶剂洗涤步骤，2个中间干燥和容器转移步骤以及2个固液分离步骤。这些步骤中的每一个都是操作复杂的、耗时的且昂贵的行并且生产高含量的高度危险的溶剂废料，特别是由于在EP0244678 A1中使用的各组分的过度水平以及稀释剂和溶剂的性质。EP 0244678 A1优选在50℃至120℃下用过量的芳香烃溶剂或卤代烃溶剂的至少一次洗涤步骤以及用脂肪烃溶剂的多次洗涤步骤。根据本发明的方法不要求溶剂洗涤步骤、中间干燥以及容器转移步骤或固液分离。
EP 0032309 A2披露了包总共括25个溶剂洗涤步骤(每个步骤使用高溶剂水平)、5个倾析步骤、3个过滤步骤、1个干燥步骤以及3个重新悬浮步骤的复杂的多步骤方法。用于制备固体催化剂组合物的方法涉及将二氧化硅与异链烷烃馏分制浆，与伯二丁基镁(primary dibutylmagnesium)和仲二丁基镁(secondary dibutylmagnesium)的等摩尔混合物反应，倾析上清液，用异链烷烃馏分多次洗涤，重新悬浮于异链烷烃馏分中，用SiCl4处理中间体，倾析上清液，用异链烷烃馏分多次洗涤，过滤，用异链烷烃馏分中的苯甲酸乙酯处理中间体，倾析上清液，用异链烷烃馏分多次洗涤，过滤，用四氯化钛处理中间体，倾析上清液，在不同温度下用异链烷烃馏分多次洗涤，重新悬浮于异链烷烃馏分中，过滤，在真空下干燥，收集一部分固体中间体，转移至分开的容器中并加入异链烷烃馏分，用Ti(OBu)4处理，倾析上清液，用异链烷烃馏分多次洗涤并且最后重新悬浮于异链烷烃馏分中。所述步骤中的每一步都是操作复杂，耗时且昂贵的，以导致并产生高含量的高度危险的溶剂废料，特别是由于各组分过量以及所用溶剂的性质。
EP 0032309 A2披露了伯二丁基镁和仲二丁基镁的等摩尔混合物的反应，而根据本发明的方法使用如说明书中所定义的MgR1R2。由于二丁基镁不同的空间性质，当比较EP0032309 A2和根据本发明的方法时，将获得与催化剂的其他组分显著不同的反应速率以及不同的产物催化剂组合物。EP 0032309 A2披露了将第一组分SiCl4与负载在二氧化硅上的添加的第二组分二丁基镁在环境温度下直接反应60小时，随后在80℃下反应4小时，从而产生在二氧化硅上的氯化镁配合物。在EP 0032309 A2中也使用过量的SiCl4，这将导致二氧化硅上的镁络合物完全氯化。在EP 0032309 A2中，在加入SiCl4之后加入苯甲酸乙酯。就在洗涤过程中产生有害溶剂废物以及在最终聚合物产品中产生残留物而言，这种芳香族酯的要求是一个关注点。
在根据本发明的方法中，在羧酸、羧酸酯、酮、酰卤、醛和醇直接与负载在二氧化硅上的二正丁基镁反应之后加入硅化合物，然后加入过渡金属烷氧化物化合物并且下一步加入四氯化钛。这些添加在一个催化剂制备容器中进行，而没有任何溶剂洗涤步骤、倾析步骤、过滤步骤、中间干燥和容器转移步骤或重新悬浮步骤。在根据本发明的方法中，整个催化剂制备过程在一个容器中进行。
此外，与根据本发明的方法相比，在EP 0032309 A2中应用不同的二氧化硅脱水温度。
在EP 0032309 A2与本发明之间的催化剂制备的差异导致形成完全不同的催化剂组合物。在EP 0032309 A2的聚合反应中获得低催化剂生产率。
EP 1052266 A1披露了一种用于制备固体催化剂组分的方法，该方法包括将脱水(700℃持续5小时)二氧化硅与己烷制浆，在50℃下与二丁基镁反应1小时，在50℃下与1-丁醇反应2小时，在50℃下与四氯化硅反应1小时，在50℃下与四氯化钛反应1小时，用强氮气流除去溶剂并真空干燥以得到固体催化剂组分，而在本发明的催化剂制备方法中，羧酸、羧酸酯、酮、酰卤，醛和醇直接与负载在二氧化硅上的二正丁基镁反应，然后加入硅化合物，然后加入过渡金属烷氧化物化合物并且下一步加入四氯化钛。在EP 1052266 A1中使用的SiCl4与Mg的摩尔比为0.66，而在根据本发明的方法中，硅化合物与Mg的摩尔比范围最优选地在0.01与0.3之间，因为可以得到更高的催化剂生产率和更高的体积密度。与本发明的催化剂制备方法相比，其它差异涉及EP 1052266 A1中的二氧化硅脱水温度，溶剂的性质，更高水平的催化剂组分，更长的反应时间和更高的反应温度。
根据EP 1052266 A1的方法所得到的LLDPE产物显示宽的分子量分布和相当低的生产率。
本发明将通过以下实例来阐明，但不限于此。
实例
二氧化硅购自Grace Davison，商品名为Sylopol 955(平均粒径为44微米，表面积为303m2/g，并且孔体积为1.57cm3/g)。在催化剂制备中使用之前，通过将二氧化硅置于竖直柱中使其脱水，在氮气流下流化，逐渐将该柱加热至600℃，并且然后在此温度下保持4小时，在此之后将二氧化硅冷却至约25℃的环境温度。
使用两种程序来测定脱水后每克二氧化硅的羟基(OH)基含量：
用于测定二氧化硅中羟基含量的一种方法是基于在JJ.J.Fripiat和J.Uytterhoeven,J.Phys.Chem.66,800,1962[物理化学杂志，66，800，1962]中描述的方法。用四氢呋喃中过量的甲基碘化镁溶液处理脱水的二氧化硅样品。向连接到数字压力传感器的烧瓶中加入2.0g的二氧化硅和10.0cm3的十氢化萘。然后将2.0cm3的3.0摩尔碘化甲基镁在四氢呋喃中的溶液加入到烧瓶中，并将烧瓶的内容物搅拌30分钟。所有化合物添加均在氮气氛下进行。使二氧化硅羟基与碘化甲基镁反应，生成等摩尔量的甲烷；结果烧瓶中的压力增加。测量在给定温度下初始压力和反应后的压力并使用所得结果计算二氧化硅羟基含量。
用于确定二氧化硅羟基含量的另一种方法是通过Bruker 600MHz NMR光谱仪上的1H NMR光谱，使用5mm探针在室温下用氘代四氢呋喃作为溶剂。使用过量的氯化苄基镁在四氢呋喃中的溶液处理脱水的二氧化硅样品。在氮气氛下将0.2g的二氧化硅和浓度为1.0wt.％的3.0g的氯化苄基镁溶液加入到管形瓶中。将管形瓶搅拌30分钟。二氧化硅羟基与苄基氯化镁反应生成等摩尔量的甲苯。通过1H NMR光谱测定产生的甲苯的量，并且基于产生的甲苯的量计算二氧化硅羟基含量。
通过上述两种二氧化硅羟基含量分析程序，发现在这些实例中使用的所有脱水二氧化硅样品中每克二氧化硅含有0.90mmol至1.00mmol羟基。
在聚合物实验室PL-220仪器上，使用1.0cm3/min的流速并且以1,2,4-三氯苯作为溶剂，在160℃下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，以确定聚合物树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
根据ASTM D1238在190℃的温度和2.16kg或21.6kg的负载下测量聚合物树脂的熔融指数(MI)。
根据ASTM D2389使用密度梯度管测量聚合物密度。
根据ASTM D1895测量体积密度。
根据ASTM D1921测量聚合物的％细粉。
实例1
固体催化剂组分X和X2的合成
将已经在氮气流中在600℃下脱水4小时的2.5g的Sylopol 955二氧化硅放置在40cm3的烧瓶中。加入15cm3的异戊烷以将二氧化硅制浆，然后将1.79mmol的二正丁基镁加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将2.51mmol的戊-2-酮加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将0.25mmol的四乙氧基硅烷加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。然后，将0.06mmol的四乙氧基硅烷加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。接着，将1.75mmol的四氯化钛加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，将浆料使用氮气吹扫在70℃下干燥60分钟以产生自由流动的固体产物。
对于固体催化剂组分X2的制备，重复上述用于制备固体催化剂组分X的方法，但是在加入二正丁基镁之前加入0.16mmol的二氯化乙基铝。在加入二正丁基镁之前将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。
固体催化剂组分X3的合成
将已经在氮气流中在600℃下脱水4小时的2.5g的Sylopol 955二氧化硅放置在40cm3的烧瓶中。加入15cm3的异戊烷以将二氧化硅制浆，然后将1.79mmol的二正丁基镁加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将3.5mmol的戊-2-酮加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌60分钟。然后，将0.25mmol的四乙氧基硅烷加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。然后，将0.06mmol的四乙氧基硅烷加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。接着，将1.75mmol的四氯化钛加入到烧瓶中并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。最后，加入0.33mmol的二氯化乙基铝并将所得混合物在35℃的温度下搅拌30分钟。将浆料使用氮气吹扫在70℃下干燥60分钟以产生自由流动的固体产物。
实例2
气相聚合
将体积为1.6升的气相高压釜式反应器在120℃下用氮气吹扫45分钟，然后用单体进行三次压力吹扫。然后允许该反应器冷却至室温。将乙烯/氢气(比率为0.015)引入到反应器中以将反应器压力升高至20.7bar，并且将反应器温度升高至85℃。然后，将1.0mmol的三乙基铝注射到该反应器中。随后在20cm3的异戊烷中制浆后，分别注入60.0mg的固体催化剂组分X、X2和X3。将聚合反应进行持续1小时，其中按需供应乙烯/氢气以维持总反应器压力在20.0bar。分析得到的聚合物，见下表1。
表1
| 催化剂组分 | X | X2 | X3 |
| Mn/g/mol | 24331 | 24842 | 21768 |
| Mw/g/mol | 93000 | 85911 | 78026 |
| MWD | 3.79 | 3.45 | 3.5 |
| MI 21.6Kg | 65,9 | 88,1 | 117.6 |
可以看出，相对于固体催化剂组分X，在步骤(a)之前或步骤(c)之后使用依赖于添加有机金属化合物的固体催化剂组分X2和X3可以减小分子量，MWD更窄并且MI可以增加。
Claims (15)
1.一种适用于生产聚乙烯及其共聚物的固体催化剂组分的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将具有羟基的脱水载体与具有通式MgR1R2的镁化合物接触，其中，R1和R2是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；
(b)将步骤(a)中获得的产物与改性化合物(A)和(B)以及(C)接触，其中：
(A)是选自下组的包含氧和/或氮的有机化合物：一种酮、羧酸、羧酸酯、酰卤、醛和醇或氨基酮，
(B)是具有通式R11 f(R12O)gSiXh的化合物，其中，f、g和h各自是从0至4的整数并且f、g和h的和是等于4，前提是当h等于4时，则改性化合物(A)不是醇，Si是硅原子，O是氧原子，X是卤素原子并且R11和R12是相同或不同的并且独立地选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；
(C)是具有通式(R13O)4M的化合物，其中，M是钛原子、锆原子或钒原子，O是氧原子并且R13选自下组，该组包括：烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基；以及
(c)将步骤(b)中获得的产物与具有通式TiX4的钛卤化物化合物接触，其中，Ti是钛原子并且X是卤素原子，
其中，在步骤(a)之前和/或在步骤(c)之后添加有机金属化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，Mg与羟基的摩尔比是从0.01至10。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，化合物(A)与Mg的摩尔比是从0.01至10和/或化合物(B)与Mg的摩尔比是从0.01至5和/或化合物(C)与Mg的摩尔比是从0.01至5。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，有机金属化合物与镁化合物的摩尔比是在0.04与0.7之间和/或有机金属化合物与钛卤化物化合物之间的摩尔比是在0.04与0.8之间。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述有机金属化合物与所述镁化合物的摩尔比是在0.05与1.5之间和/或有机金属化合物与钛卤化物化合物的摩尔比是在0.15与1.5之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，钛卤化物化合物与Mg的摩尔比是从0.01至10。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述载体是二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化锆或其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述载体是二氧化硅。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，化合物(A)选自戊-2-酮、甲基正丙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸、异丁酸、异丁醛、氯化乙酰、乙醇和仲丁醇和/或4-甲氨基-戊-3-烯-2-酮、4-正丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-叔丁基氨基-戊-3-烯-2-酮、4-环己基氨基-戊-3-烯-2-酮或其至少两种的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，化合物(B)选自四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，化合物(C)选自四乙氧基钛，四正丁氧基钛和四正丁氧基锆。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，化合物(C)和TiX4与羟基的总摩尔比是从0.05至1.0。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，TiX4化合物是TiCl4。
14.一种通过根据权利要求1-13中任一项所述的方法可获得的固体催化剂组分。
15.一种用于在根据权利要求14所述的固体催化剂组分以及助催化剂的存在下生产聚乙烯及其共聚物的方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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