CN108456314A - 一种广谱型木质素高分子紫外线防护剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化学品技术领域，公开了一种广谱型木质素高分子紫外线防护剂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将1重量份的2,4‑二羟基二苯甲酮和1.5重量份的二卤烷烃混合，缚酸剂和溶剂环境下，冰水浴反应，得到反应性紫外线吸收剂；(2)将0.4重量份步骤(1)的反应性紫外线吸收剂溶于有机溶剂中，滴加到含有1重量份木质素的碱液中，催化剂下加热反应，得到木质素高分子紫外线防护剂。本发明还提供上述方法制备得到的广谱型木质素高分子紫外线防护剂。本发明防护剂的紫外光吸收范围可以覆盖260‑400nm，可以对到达地面的紫外光起有效防护作用，有望作为一种广谱型紫外线防护剂推广使用。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，特别涉及一种广谱型木质素高分子紫外线防护剂及其制备方法。
背景技术
紫外线是指波长在180-400nm的电磁波，其中290-320nm波长范围内的紫外线被称为中波红斑效应紫外线(UVB区)，长期暴露在UVB区紫外线下人体的皮肤会起红斑，严重时会脱皮晒伤；320-400nm波长范围内的紫外线被称为长波黑斑效应紫外线(UVA区)，这一范围内的紫外线可以穿透皮肤并直达真皮，对弹性纤维和胶原蛋白纤维产生损害并造成皮肤晒黑，甚至引发皮肤癌。由于环境破坏造成的臭氧层空洞，到达地面的紫外线量正在急剧增加，过量的紫外辐射不仅会对人体的皮肤造成损害，还会影响动植物的生长发育，加速材料的老化。因此，高效、稳定、舒适、健康紫外防护剂的开发与研究成为了科研工作者及消费者关注的焦点之一。
常用的紫外防护剂包括物理和化学两类：物理防晒剂一般包括氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等对紫外线有较强反射作用的无机颗粒，但是使用的舒适性、美观性欠佳，未改性的二氧化钛容易催化降解碳水化合物及高分子聚合物产生有害的自由基以及单体氧；化学型防护剂主要是有机小分子化合物，主要包括水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等，这些防护剂容易渗入到皮肤内层引发过敏反应甚至DNA变异。物理型防护剂的不舒适性和化学型防护剂的不安全性使得天然防护剂的开发利用成为新的研究热点。目前只有金银花、芦荟等少数几种植物提取物用于高端防晒护肤品中，总体处于实验室研发阶段，且普遍存在提取成本贵、提取过程复杂、对紫外防护波段比较单一(多处于短波UVB区域)等不足，限制了进一步的发展利用。
木质素是一种广泛存在于植物体中的芳香性高聚物。从生物角度来看，木质素在植物体内具有抗菌、抗氧化、抗吸收紫外线等功能，且与人类共生共长，具有生物安全性；从分子结构看，木质素是植物中唯一的芳香聚合物，含有大量的苯环、羰基等共轭结构，具有的酚羟基不但有利于吸收紫外线，同时能够清除自由基，极具应用潜力。Qian等将松木碱木质素与没有防晒作用的护手霜混合，在碱木质素掺量为10％的时候混合霜体的防晒指数(SPF值)为5.72(Green Chemistry,2015,17:320-324)；同时，将木质素胶体通过自组装制备不同尺寸和结构的球体，与护肤霜混合制备基于木质素的防晒霜，发现有机溶剂型木质素胶体球掺量为10％时其防晒指数(SPF值)为15.03(Industrial Crops And Products，2017,101：54-60)。
木质素可以有效吸收UVB波段(280-320nm)的紫外线，具有很好的防护作用，但由于共轭程度小，对具有强穿透力、累积性伤害的UVA波段(320-400nm)紫外线的吸收较为薄弱。因此，需要通过对木质素进行改性，引入有效的官能结构，扩大紫外吸收范围，同时强化紫外吸收能力，制备一种广谱型木质素天然高分子紫外线防护剂。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的广谱型木质素高分子紫外线防护剂。
鉴于木质素具有大量的苯环、羰基等共轭结构，在UVB紫外区域具有良好的吸收防护能力，本发明将一种可以吸收UVA(320-400nm)波段紫外线的二苯甲酮结构引入木质素骨架中，强化木质素在UVA区域的吸收能力。二苯甲酮结构中的羰基与邻位羟基通过氢键作用形成六元螯合环，通过分子内结构转换可强烈吸收300-400nm范围内的紫外光。通过向木质素中引入二苯甲酮结构，可弥补木质素现有结构的不足，扩大其紫外光防护波长范围，拓宽了木质素紫外线防护剂在高值化领域的应用范畴。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1重量份的2,4-二羟基二苯甲酮和1.5重量份的二卤烷烃混合，缚酸剂和溶剂环境下，冰水浴反应，得到反应性紫外线吸收剂；
(2)将0.4重量份步骤(1)的反应性紫外线吸收剂溶于有机溶剂中，滴加到含有1重量份木质素的碱液中，催化剂下加热反应，得到木质素高分子紫外线防护剂。
步骤(1)中所述的二卤烷烃可为二溴烷烃、二氯烷烃等。所述的二溴烷烃优选为溴乙酰溴。
步骤(1)中所述反应的时间优选为6～8小时。
步骤(1)中所述缚酸剂为常规使用的缚酸剂即可，如可为三乙胺等，其用量为常规用量即可，如可为0.7～1重量份。
步骤(1)中所述溶剂可为常规有机溶剂，用于提供溶剂反应环境，如可为四氢呋喃等。
步骤(1)中所述的反应优选在惰性气体氛围下进行，如氮气。
步骤(2)中所述加热反应优选为在70～80℃反应7～10小时。
步骤(2)中所述催化剂优选为碘化钾，其用量为催化量即可，优选为木质素重量的0.5～1％。
步骤(2)中所述的有机溶剂可为四氢呋喃等。
步骤(2)中所述的碱液的用量可为5～25重量份，碱液的pH优选为11，所述的碱液可为氢氧化钠溶液。
为进一步更好地实现本发明目的，步骤(2)中所述碱液中，木质素的质量分数优选为15～20％。
步骤(2)中所述反应结束后，可通过旋转蒸发除去有机溶剂。所述反应后得到的产物可通过过滤、酸析、洗涤、干燥等操作进行纯化。
本发明，所述的木质素优选为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂型木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。
所述的碱木质素包括木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素、棉浆粕碱木质素等。
所述的木质素磺酸盐包括竹浆木质素磺酸盐、麦草浆木质素磺酸盐、芦苇木质素磺酸盐、蔗渣浆木质素磺酸盐、龙须草浆木质素磺酸盐、棉浆粕木质素磺酸盐等。
本发明还提供上述方法制备得到的广谱型木质素高分子紫外线防护剂。本发明防护剂的紫外光吸收范围可以覆盖260-400nm，可以对到达地面的紫外光起有效防护作用，有望作为一种广谱型紫外线防护剂推广使用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明以来源丰富、价格低廉的木质素作为原料，在其本身的结构基础上通过化学接枝的方法引入可以形成六元螯合环的二苯甲酮结构，弥补木质素本身结构的不足，拓宽其紫外光吸收范围。制备的木质素防护剂可以实现260-400nm的紫外光全波段覆盖，具有更为高效、全面的紫外光防护性能，有望作为一种天然的高分子广谱紫外线防护剂应用于护肤品和高分子材料中。
(2)本发明制备得到的木质素紫外线防护剂具有分子量大、光稳定性高的特点。低分子量的化学型紫外线防护剂很容易被皮肤吸收渗透致其过敏，而木质素作为一种高分子芳香聚合物，分子量皆在几千以上，作为防晒护肤品使用时可以只覆盖于皮肤表层而不会渗透至皮肤内部，大大提高了木质素的使用安全性。同时，本发明使用的木质素来源于植物，与人类共生共长，相比常用的物理和化学防晒剂，制备的木质素紫外线防护剂绿色、环保、高效，没有毒副作用，能够持久防晒。
附图说明
图1为实施例1碱木质素原料和木质素紫外线防护剂的核磁氢谱图。
图2为实施例1碱木质素原料和木质素紫外线防护剂的红外光谱图。
图3为实施例1碱木质素原料和木质素紫外线防护剂的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
反应性紫外线吸收剂的合成：
将4.32g的2,4-二羟基二苯甲酮溶于20mL的四氢呋喃溶剂中，加入3.2g三乙胺，氮气保护，冰水浴下缓慢滴加溴乙酰溴(2.9g)和四氢呋喃(10mL)的混合溶液，保持冰水浴条件反应6～8小时，过滤除掉副产物季铵盐，蒸去溶剂，粗产品用95％乙醇重结晶后得到反应性紫外线吸收剂。
实施例1
将1g木浆碱木质素置于50mL的圆底烧瓶中，加入6mL碱液，调节溶液pH为11，加入10mg碘化钾，在搅拌状态下缓慢滴加溶有反应性紫外吸收吸收剂(400mg)的四氢呋喃溶液，升温至70℃，反应7小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤除去未反应的反应性紫外吸收吸收剂，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，干燥得到广谱型木质素紫外线吸收剂产品。
图1是实施例1制备得到的木质素紫外线防护剂与原料碱木质素的核磁共振氢谱，化学位移6.8-8.2ppm内既显示出木质素的芳环信号峰，也可以明显看到属于小分子的尖峰核磁信号，证明了小分子吸收剂的成功引入。图2是通过德国Thermo NICOLET 380红外分光光度计测得的本实施例的木质素紫外线防护剂与原料碱木质素的红外光谱图，1708cm-1处为木质素中羰基键(C＝O)的伸缩振动峰，可以看到实施例1中属于羰基键伸缩振动峰的强度明显加强，主要是由于引入的二苯甲酮结构中含有羰基，故合成的样品相较于原料羰基量明显增加。图3是通过日本岛津UV-2450紫外-可见分光光度计测得的本实施例的木质素紫外线防护剂及原料碱木质素在260-400nm范围的紫外光谱图，从图中可以看出，相对于原料碱木质素，本实施例产品在UVA紫外光区域的光吸收能力得到显著提升，在260-400nm都具有很好的紫外光吸收能力。
实施例2
将2g酶解木质素置于50mL的圆底烧瓶中，加入10mL碱液，调节溶液pH为11，加入5mg碘化钾，在搅拌状态下缓慢滴加溶于反应性紫外吸收吸收剂(500mg)的四氢呋喃溶液，升温至70℃，反应7小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤除去未反应的反应性紫外吸收吸收剂，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，干燥得到广谱型木质素紫外线吸收剂产品。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、红外光谱分析、紫外光谱测定，结果分别与图1，图2，图3基本相同。
实施例3
将2g有机溶剂型木质素置于50mL的圆底烧瓶中，加入12mL碱液，调节溶液pH为11，加入5mg碘化钾，在搅拌状态下缓慢滴加溶于反应性紫外吸收吸收剂(500mg)的四氢呋喃溶液，升温至70℃，反应7小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤除去未反应的反应性紫外吸收吸收剂，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，干燥得到广谱型木质素紫外线吸收剂产品。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、红外光谱分析、紫外光谱测定，结果分别与图1，图2，图3基本相同。
实施例4
将4g木质素磺酸盐置于50mL的圆底烧瓶中，加入18mL碱液，调节溶液pH为11，加入5mg碘化钾，在搅拌状态下缓慢滴加溶于反应性紫外吸收吸收剂(1.8g)的四氢呋喃溶液，升温至70℃，反应7小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤除去未反应的反应性紫外吸收吸收剂，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，干燥得到广谱型木质素紫外线吸收剂产品。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、红外光谱分析、紫外光谱测定，结果分别与图1，图2，图3基本相同。
实施例5
将5g木质素磺酸盐置于50mL的圆底烧瓶中，加入20mL碱液，调节溶液pH为11，加入5mg碘化钾，在搅拌状态下缓慢滴加溶于反应性紫外吸收吸收剂(2g)的四氢呋喃溶液，升温至70℃，反应7小时。室温冷却，蒸发除去有机溶剂，过滤除去未反应的反应性紫外吸收吸收剂，将溶液缓慢滴入pH约为4的盐酸溶液中，收集沉淀，经蒸馏水反复洗涤，干燥得到广谱型木质素紫外线吸收剂产品。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、红外光谱分析、紫外光谱测定，结果分别与图1，图2，图3基本相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1重量份的2,4-二羟基二苯甲酮和1.5重量份的二卤烷烃混合，缚酸剂和溶剂环境下，冰水浴反应，得到反应性紫外线吸收剂；
(2)将0.4重量份步骤(1)的反应性紫外线吸收剂溶于有机溶剂中，滴加到含有1重量份木质素的碱液中，催化剂下加热反应，得到木质素高分子紫外线防护剂。
2.根据权利要求1所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二卤烷烃为二溴烷烃或二氯烷烃。
3.根据权利要求2所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：所述的二溴烷烃为溴乙酰溴。
4.根据权利要求1所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应的时间为6～8小时。
5.根据权利要求1所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述缚酸剂为三乙胺；所述的溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热反应为在70～80℃反应7～10小时。
7.根据权利要求1所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂为碘化钾；所述的有机溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱液的用量为5～25重量份，碱液的pH为11。
9.根据权利要求1所述的广谱型木质素高分子紫外线防护剂的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂型木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。
10.一种广谱型木质素高分子紫外线防护剂，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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