CN108441637A - 从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，属于资源二次利用技术领域。该方法将铜铟镓硒(CIGS)太阳能薄膜电池废芯片进行衬底剥离；对剥离后的有价金属层进行氨浸，浸出后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；氨浸液萃取、电积之后获得电解铜；氨浸渣进行碱浸，浸出后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；碱浸渣再进行酸浸得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回氨浸；往酸浸液中通入SO2还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；滤液还原、提纯得到高纯铟；碱浸液通过除杂得到含钼、锡的渣和滤液；滤液电解得到粗镓，粗镓提纯得到高纯镓。本发明能够实现铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及资源二次利用技术领域，特别是指一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法。
背景技术
CIGS太阳能薄膜电池具有造价低、安装方便、适用范围广的特点，应用前景非常广阔。在生产CIGS电池过程中，会产生大量的CIGS废料，如不能完全利用的CIGS靶材、CIGS电池不良品等。而这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证CIGS薄膜太阳能电池材料的可持续发展。
中国专利CN105886767A中将CIGS废料中的硒先酸化焙烧挥发出来，随后再对剩余的三种金属进行分离，尤其是对分铟步骤中产生的含镓碱液与分镓步骤中所得含镓的溶液进行合并处理，且电积余液可返回至待电积的含镓溶液中进行循环电积，从而实现了镓的高效、循环回收。该方法萃取操作步骤复杂。
美国专利US5779877将废弃的铜铟硒太阳能电池破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。但是该方法流程长，两电极电解分离金属过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属，同时该方法的适用性受到限制，并不能解决镓的回收问题。
中国专利CN104018186A提供一种铜铟镓硒的回收方法，将CIGS废料作为阳极进行电解回收铟，阳极泥等沉淀物通过浸出，浸出液通过电积，回收镓；浸出渣通过酸浸，碱调酸，再分别加入还原剂分别回收硒和铜。该方法虽然流程简单，但未全面考虑杂质掺杂的问题；CIGS废料中不仅含有这四种有价金属元素，还含有少量Zn、Cd、Mo、Al和Sn杂质。
中国专利CN102296178A公开了一种铜铟镓硒的回收方法。该方法首先利用盐酸与过氧化氢的混合溶液来溶解包含铜铟镓硒的金属粉体，在使用肼分离出硒后，以铟金属置换出铜，最后通过支撑式液膜结合分散反萃液将铟与镓分离。然而该方法金属的浸出率并不高，用盐酸和双氧水溶解CIGS废料容易产生污染环境的有毒气体氯化氢和氯气等，反应过程也很激烈，且还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染。
综上可见，现有技术中的铜铟镓硒废料回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作复杂危险、生产成本高、环境污染大等问题，亟待发明一种能够解决上述问题的CIGS废芯片回收方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法
该方法包括步骤如下：
(1)不锈钢/玻璃衬底剥离：将铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片进行衬底剥离，得到有价金属层；
(2)氨浸：将步骤(1)得到的有价金属层进行氨浸，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；
(3)萃取、电积：将步骤(2)中所得的氨浸液萃取、电积之后获得电解铜；
(4)碱浸：将步骤(2)中所得的氨浸渣进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(5)酸浸：将步骤(4)中所得的碱浸渣用无机酸进行酸浸，浸出完成后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回步骤(2)中进行氨浸；
(6)沉硒：往步骤(5)中所得的酸浸液中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液一；
(7)还原、提纯：将步骤(6)中所得的滤液一还原得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟和含铝、锡的渣；
(8)除杂：将步骤(4)中得到的碱浸液除杂得到含钼、锡的渣和滤液二；
(9)电解、提纯：将步骤(8)中所得的滤液二电解得到粗镓，粗镓提纯得到高纯镓。
其中：
步骤(1)中处理的铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片含Cu 15～25％、In 15～25％、Ga 15～25％、Se 40～60％，以及少量Zn、Cd、Mo、Al和Sn杂质。
步骤(2)中氨浸所用浸出剂为含氨或氨与铵盐混合溶液，浸出剂浓度以NH3计，为50～350g/L，浸出温度为30～90℃，浸出时间为0.5～5h，浸出前固液比为1:1～1:10g/mL。
步骤(4)中碱浸用质量浓度为30％～80％的NaOH或KOH为浸出剂，在自然压力条件下碱浸，其中，碱浸温度为30～150℃，浸出时间为0.5～5h，浸出前固液比为1:1～1:10g/mL。
步骤(5)中酸浸用酸为无机酸，酸浸温度为30～150℃，浸出时间为0.5～5h，浸出前固液比为1:1～1:10g/mL。
步骤(6)中SO2的通入量为：SO2物质的量与原料中Se物质的量比1.0～1.5。
步骤(7)中还原所用还原剂为铁粉、水合肼、甲醛以及它们二者或三者任意比例混合物；提纯粗铟的方法包含区域熔炼法、真空熔炼法、真空蒸馏法、固相电解法、偏析提纯法、氢等离子弧熔炼法。
步骤(9)中粗镓的提纯方法包括低温电解提纯、区域熔炼提纯或二者组合提纯。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
该方法实现了铜、铟、镓、硒的高效选择性浸出；综合考虑了金属杂质掺杂的问题，目标金属分离完全；本方案操作相对简单，没有操作危险，无污染问题。
附图说明
图1为本发明的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法。
如图1所示，该方法包括步骤如下：
(1)不锈钢/玻璃衬底剥离：将铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片进行衬底剥离，得到有价金属层；
(2)氨浸：将步骤(1)得到的有价金属层进行氨浸，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；
(3)萃取、电积：将步骤(2)中所得的氨浸液萃取、电积之后获得电解铜；
(4)碱浸：将步骤(2)中所得的氨浸渣进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(5)酸浸：将步骤(4)中所得的碱浸渣用无机酸进行酸浸，浸出完成后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回步骤(2)中进行氨浸；
(6)沉硒：往步骤(5)中所得的酸浸液中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液一；
(7)还原、提纯：将步骤(6)中所得的滤液一还原得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟和含铝、锡的渣；
(8)除杂：将步骤(4)中得到的碱浸液除杂得到含钼、锡的渣和滤液二；
(9)电解、提纯：将步骤(8)中所得的滤液二电解得到粗镓，粗镓提纯得到高纯镓。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的从CIGS废电池芯片中回收有价金属的方法进行详细描述。
实施例1
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取50g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，用一定质量浓度的氨与铵盐混合物溶液为浸出剂对剥离后的有价金属层进行氨浸，浸出剂浓度以NH3计，为200g/L，浸出前固液比为1:5g/mL，浸出温度为30℃，浸出时间为5h，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；氨浸液萃取、电积之后可获得电解铜；氨浸渣用质量浓度为80％的NaOH溶液为浸出剂在常压条件下碱浸，碱浸过程的浸出温度为40℃，浸出时间为4.5h，浸出前固液比为1:10g/mL，浸出完后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣。碱浸后得到的碱浸渣用浓硫酸为浸出剂进行酸浸，酸浸过程的浸出温度为80℃，浸出时间为5h，浸出前固液比为1:1g/mL，浸出完后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回氨浸；往酸浸液中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比1.5mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；往滤液中加入Fe粉可还原得到粗铟，粗铟再通过真空熔炼法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；碱浸液通过除杂得到含钼、锡的渣和滤液；滤液电解得到粗镓，再区域熔炼提纯得到高纯镓。
实施例2
该实施例的实施步骤包括：取100g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，用一定质量浓度含氨的溶液为浸出剂对剥离后的有价金属层进行氨浸，浸出剂浓度以NH3计，为350g/L，浸出前固液比为1:10g/mL，浸出温度为60℃，浸出时间为3h，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；氨浸液萃取、电积之后可获得电解铜；氨浸渣用质量浓度为60％的KOH溶液为浸出剂在加压条件下碱浸，碱浸过程的浸出温度为30℃，浸出时间为4.5h，浸出前固液比为1:5g/mL，浸出完后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣。碱浸后得到的碱浸渣用一定浓度盐酸为浸出剂进行酸浸，酸浸过程的浸出温度为30℃，浸出时间为0.5h，浸出前固液比为1:5g/mL，浸出完后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回氨浸；往酸浸液中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比1.0mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；往滤液中加入水合肼溶液可还原得到粗铟，粗铟再通过区域熔炼法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；碱浸液通过除杂得到含钼、锡的渣和滤液；滤液电解得到粗镓，再低温电解提纯得到高纯镓。
实施例3
该实施例的实施步骤包括：取50g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，用一定质量浓度的氨与铵盐混合物溶液为浸出剂对剥离后的有价金属层进行氨浸，浸出剂浓度以NH3计，为50g/L，浸出前固液比为1:10g/mL，浸出温度为60℃，浸出时间为3h，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；氨浸液萃取、电积之后可获得电解铜；氨浸渣用质量浓度为50％的NaOH溶液为浸出剂在常压条件下碱浸，碱浸过程的浸出温度为90℃，浸出时间为3h，浸出前固液比为1:5g/mL，浸出完后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣。碱浸后得到的碱浸渣用一定浓度的硝酸为浸出剂进行酸浸，酸浸过程的浸出温度为150℃，浸出时间为4h，浸出前固液比为1:1g/mL，浸出完后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回氨浸；往酸浸液中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比1.2mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；往滤液中加入甲醛溶液可还原得到粗铟，粗铟再通过偏析提纯法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；碱浸液通过除杂得到含钼、锡的渣和滤液；滤液电解得到粗镓，再区域熔炼提纯得到高纯镓。
实施例4
该实施例的实施步骤包括：取100g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，用一定质量浓度的含氨溶液为浸出剂对剥离后的有价金属层进行氨浸，浸出前固液比为1:10g/mL，浸出温度为60℃，浸出时间为3h，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；氨浸液萃取、电积之后可获得电解铜；氨浸渣用质量浓度为50％的NaOH溶液为浸出剂在加压条件下碱浸，碱浸过程的浸出温度为150℃，浸出时间为3h，浸出前固液比为1:5g/mL，浸出完后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣。碱浸后得到的碱浸渣用浓硫酸为浸出剂进行酸浸，酸浸过程的浸出温度为80℃，浸出时间为4h，浸出前固液比为1:1g/mL，浸出完后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回氨浸；往酸浸液中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比1.3mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；往滤液中加入Fe粉可还原得到粗铟，粗铟再通过固相电解法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；碱浸液通过除杂得到含钼、锡的渣和滤液；滤液电解得到粗镓，再低温电解提纯得到高纯镓。
实施例5
该实施例的实施步骤包括：取50g CIGS废电池芯片进行衬底剥离，用一定质量浓度的氨与铵盐混合物溶液为浸出剂对剥离后的有价金属层进行氨浸，浸出前固液比为1:6g/mL，浸出温度为90℃，浸出时间为3h，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；氨浸液萃取、电积之后可获得电解铜；氨浸渣用质量浓度为30％的KOH溶液为浸出剂在常压条件下碱浸，碱浸过程的浸出温度为60℃，浸出时间为4h，浸出前固液比为1:1g/mL，浸出完后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣。碱浸后得到的碱浸渣用一定质量浓度的浓硝酸为浸出剂进行酸浸，酸浸过程的浸出温度为90℃，浸出时间为3h，浸出前固液比为1:10g/mL，浸出完后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回氨浸；往酸浸液中通入SO2，通入量为SO2物质的量与原料中Se物质的量比1.5mol/mol，可还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液；往滤液中加入水合肼溶液可还原得到粗铟，粗铟再通过氢等离子弧熔炼法提纯可得到纯度大于99.9％的高纯铟；碱浸液通过除杂得到含钼、锡的渣和滤液；滤液电解得到粗镓，再区域熔炼提纯得到高纯镓。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)不锈钢/玻璃衬底剥离：将铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片进行衬底剥离，得到有价金属层；
(2)氨浸：将步骤(1)得到的有价金属层进行氨浸，浸出完成后通过液固分离得到氨浸液和氨浸渣；
(3)萃取、电积：将步骤(2)中所得的氨浸液萃取、电积之后获得电解铜；
(4)碱浸：将步骤(2)中所得的氨浸渣进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(5)酸浸：将步骤(4)中所得的碱浸渣用无机酸进行酸浸，浸出完成后通过液固分离得到酸浸液和酸浸渣，酸浸渣返回步骤(2)中进行氨浸；
(6)沉硒：往步骤(5)中所得的酸浸液中通入SO2，还原得到纯度大于98％的粗硒，过滤后得滤液一；
(7)还原、提纯：将步骤(6)中所得的滤液一还原得到粗铟，粗铟进一步提纯得到高纯铟和含铝、锡的渣；
(8)除杂：将步骤(4)中得到的碱浸液除杂得到含钼、锡的渣和滤液二；
(9)电解、提纯：将步骤(8)中所得的滤液二电解得到粗镓，粗镓提纯得到高纯镓。
2.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(1)中处理的铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片含Cu 15～25％、In 15～25％、Ga 15～25％、Se 40～60％。
3.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨浸所用浸出剂为含氨或氨与铵盐混合溶液，浸出剂浓度以NH3计，为50～350g/L，浸出温度为30～90℃，浸出时间为0.5～5h，浸出前固液比为1:1～1:10g/mL。
4.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(4)中碱浸用质量浓度为30％～80％的NaOH或KOH为浸出剂，碱浸温度为30～150℃，浸出时间为0.5～5h，浸出前固液比为1:1～1:10g/mL。
5.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(5)中酸浸用酸为无机酸，酸浸温度为30～150℃，浸出时间为0.5～5h，浸出前固液比为1:1～1:10g/mL。
6.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(6)中SO2的通入量为：SO2物质的量与原料中Se物质的量比为1.0～1.5。
7.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(7)中还原所用还原剂为铁粉、水合肼、甲醛以及它们二者或三者任意比例混合物；提纯粗铟的方法包含区域熔炼法、真空熔炼法、真空蒸馏法、固相电解法、偏析提纯法、氢等离子弧熔炼法。
8.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废芯片中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤(9)中粗镓的提纯方法包括低温电解提纯、区域熔炼提纯或二者组合提纯。
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