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CN108435171B - 一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法 - Google Patents

一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法 Download PDF

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CN108435171B CN201810424839.6A CN201810424839A CN108435171B CN 108435171 B CN108435171 B CN 108435171B CN 201810424839 A CN201810424839 A CN 201810424839A CN 108435171 B CN108435171 B CN 108435171B
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Abstract

本发明公开了一种双金属Pt‑Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1.在含有助剂Bi的甘油反应液中加入Pt催化剂，催化氧化甘油制1,3‑二羟基丙酮，得到含有双金属Pt‑Bi催化剂的反应液混合物；S2.分离出反应液混合物中的双金属Pt‑Bi催化剂，然后在惰性气氛、200~300℃条件下进行煅烧，制备得到双金属Pt‑Bi催化剂。本发明提供的制备方法能够利用失活的双金属Pt‑Bi催化剂制备得到高活性的双金属Pt‑Bi催化剂，制得的双金属Pt‑Bi催化剂催化活性高，能够高效选择性催化氧化甘油制DHA；通过煅烧将双金属Pt‑Bi催化剂在选择性催化氧化甘油制1,3‑二羟基丙酮中循环使用，甘油反应液中甘油的浓度及Bi的含量保持恒定，经过2~6次循环后，双金属Pt‑Bi催化剂能够保持初始高甘油转化率的DHA选择性。

Description

一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化 甘油制DHA的方法
技术领域
本发明涉及甘油液相氧化转化技术领域，更具体地，涉及一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法及一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法。
背景技术
甘油作为生物柴油生产过程中的主要副产物，具有丰富的来源和十分低廉的价格。甘油本身是一种高度功能化的分子，其有效地利用可以转化为高附加值的精细化工产品，主要有：甘油醛、1,3-二羟基丙酮（DHA）、甘油酸、亚酒石酸等。其中DHA在化妆品、食品和制药等领域中都有着非常广泛的应用。
甘油具有伯位和仲位两种羟基官能团，其氧化反应也是结构敏感型反应，在一定反应条件及催化剂作用下能够被选择性催化氧化，造成氧化产物非常复杂。
Pt催化剂在该反应中有着广泛应用，单组分Pt更易选择性催化氧化甘油的伯位羟基，生成的产物主要是甘油酸和甘油醛。Pt催化剂中助剂Bi、Sb等的引入可以有效促进甘油仲位羟基的催化氧化，提高甘油转化率和DHA的选择性。
Pt催化剂能够有效催化甘油氧化转化成高附加值的化工产品，但其在反应过程中会存在中毒、浸出、烧结等现象，造成Pt催化剂失活，极大地降低甘油转化率和产物选择性。
因此，需要研发出一种利用失活后的双金属Pt-Bi催化剂制备高活性的双金属Pt-Bi催化剂的方法，该方法能够恢复双金属Pt-Bi催化剂的催化活性，使得双金属Pt-Bi催化剂在生产1,3-二羟基丙酮过程中保持初始高甘油转化率和DHA选择性。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的催化剂失活的缺陷，提供一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法，提供的制备方法能够利用失活后的双金属Pt-Bi催化剂制备高活性的双金属Pt-Bi催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法，双金属Pt-Bi催化剂失活后通过煅烧恢复活性从而循环使用，甘油反应液中甘油浓度及助剂Bi的含量保持恒定，在双金属Pt-Bi催化剂循环使用过程时能够保持初始高甘油转化率和DHA选择性，实现连续生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1. 在含有助剂Bi的甘油反应液中加入Pt催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；
S2. 分离出反应液混合物中的双金属Pt-Bi催化剂，然后在惰性气氛、200~300℃条件下进行煅烧，制备得到双金属Pt-Bi催化剂。
步骤S1.中生成原位双金属Pt-Bi催化剂，原位双金属Pt-Bi催化剂在反应结束后失活，催化活性显著降低。将失活的双金属Pt-Bi催化剂在上述条件下煅烧制得高活性的双金属Pt-Bi催化剂，制得的双金属Pt-Bi催化剂催化活性高，能够高效选择性催化氧化甘油制DHA。
当温度低于200℃时，失活的双金属Pt-Bi催化剂经煅烧后的催化活性不是很理想，因为温度太低不利于强吸附的中间物质的脱落。当温度太高时，会引起贵金属Pt纳米粒子的团聚，减少活性位点。
而且，上述制备方法简单、易于操作，适合工业上推广使用。
优选地，所述制备方法还包括如下步骤：
S3.在含有助剂Bi的甘油反应液中加入S2.制得的双金属Pt-Bi催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；分离出反应液混合物中的双金属Pt-Bi催化剂，然后在惰性气氛、200~300℃条件下进行煅烧，制备得到双金属Pt-Bi催化剂。
将制得的双金属Pt-Bi催化剂加入到含有助剂Bi的甘油反应液中，再次进行步骤S1.和S2.，得到煅烧两次后的双金属Pt-Bi催化剂；
优选地，循环进行步骤S3.，步骤S3.进行的次数为1~4次。
循环进行步骤S3.，则可以制备得到煅烧多次的双金属Pt-Bi催化剂。
优选地，步骤S3.进行的次数为2次。
所述惰性气氛包括Ar气氛、N2气氛。
优选地，所述惰性气氛为氩气气氛，氩气的流速为10~200mL/min。氩气气氛通过通入氩气实现。
更优选地，所述氩气的流速为20~150mL/min。
进一步优选地，所述氩气的流速为100mL/min。
优选地，所述煅烧的时间为0.5~4 h。
更优选地，所述煅烧的时间为2 h。
优选地，所述甘油反应液中的Bi来自于氧化铋、氯化铋或硝酸铋中的一种或几种。
优选地，所述甘油反应液中助剂Bi的质量为Pt的质量的10%~100%。
优选地，所述甘油反应液中助剂Bi的质量为Pt的质量的20%~50%。
更优选地，所述甘油反应液中助剂Bi的质量为Pt的质量的20%。
优选地，所述Pt催化剂的载体为氮掺杂碳材料。
优选地，所述氮掺杂碳材料为氮掺杂的碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的一种或几种。
优选地，所述Pt催化剂中Pt的负载量为2~10wt.%。
优选地，所述Pt催化剂中Pt的负载量为5 wt.%。
优选地，S1. 中催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮的条件为：甘油反应液的甘油质量含量1wt.%~10wt.%，反应温度50~80℃，O2流量10~200 mL/min，搅拌速率100~800 r/min，反应时间1~10 h。
更优选地，S1.的氧化反应的条件为：甘油反应液的甘油质量含量1wt.%~10wt.%，反应温度60~80℃，O2流量50~150 mL/min，搅拌速率400~600 r/min，反应时间2~6 h。
进一步优选地，S1.的氧化反应的条件为：甘油反应液的甘油质量含量10wt.%，反应温度60℃，O2流量150 mL/min，搅拌速率600 r/min，反应时间6h。
优选地，甘油反应液的溶剂为水。
本发明同时保护一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法，包括如下步骤：
S1. 在含有助剂Bi的甘油反应液中加入Pt催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；
S2. 分离出反应液混合物中的双金属Pt-Bi催化剂，然后在惰性气氛、200~300℃条件下进行煅烧，制备得到双金属Pt-Bi催化剂；
S3.在含有助剂Bi的甘油反应液中加入步骤S2.制得的双金属Pt-Bi催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；然后进行步骤S2.，再次制备得到双金属Pt-Bi催化剂；
S4. 循环进行步骤S3.，步骤S3.进行的次数为1~5次, 所述甘油反应液中甘油浓度及助剂Bi的含量保持恒定；在进行步骤S1和循环进行步骤S3.的过程中实现连续生产1,3-二羟基丙酮。
本发明提供的生产方法采用原位双金属Pt-Bi催化剂选择性催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，原位双金属Pt-Bi催化剂具有高效的催化活性，甘油转化率的DHA选择性高；反应后的双金属Pt-Bi催化剂失活，失活后的双金属Pt-Bi催化剂通过上述煅烧方法再生，双金属Pt-Bi催化剂的催化活性得到恢复，实现双金属Pt-Bi催化剂的循环使用，甘油反应液中甘油浓度及助剂Bi的含量保持恒定，双金属Pt-Bi催化剂能够保持初始高甘油转化率的DHA选择性，从而实现工业上的连续生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的制备方法能够利用失活的双金属Pt-Bi催化剂制备得到高活性的双金属Pt-Bi催化剂，制得的双金属Pt-Bi催化剂催化活性高，能够高效选择性催化氧化甘油制DHA。
另外，本发明提供的选择性催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮的方法通过煅烧将失活后的双金属Pt-Bi催化剂再生，实现双金属Pt-Bi催化剂的循环使用，甘油反应液中甘油浓度及助剂Bi的含量保持恒定，双金属Pt-Bi催化剂能够保持初始高甘油转化率的DHA选择性，从而实现工业上的连续生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例和对比例中Pt催化剂采用如下方法制备得到：
将100 mg氮掺杂碳材料倒入60 ml乙二醇溶液中得到氮掺杂碳材料分散液，超声分散20 min；再将1.35 mL的H2PtCl6 (0.02 M) 溶液加入至氮掺杂碳材料分散液中；用0.04M的KOH溶液调pH至8.5，140℃下搅拌回流2h；冷却到室温后过滤，淋洗至滤液为中性，于75℃真空干燥24 h，研磨，得到新鲜的Pt催化剂，Pt催化剂的Pt负载量为5 wt.%。
实施例1
（1）催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮
往150mL的四颈烧瓶中加入甘油水溶液(50 g，10wt.%，Bi（mBi / mPt= 0.2）)和100mg Pt催化剂，形成原位双金属Pt-Bi催化剂，以600 rpm的搅拌速率升温至60℃，然后通入氧气（150 mL/min），开始反应；6h后，停止反应。反应器内反应溶液和催化剂的混合物在反应前后都要进行称量，再过滤液固相混合物；反应液用液相色谱进行检测分析。
（2）双金属Pt-Bi催化剂的再生
将（1）中反应后的双金属Pt-Bi催化剂，经过滤，用水和酒精洗涤，真空干燥后，研磨，装入瓷舟中，放置在水平高温管式炉中煅烧，煅烧条件为温度200℃、Ar流量100mL/min，煅烧时间2h；所得催化剂标记为Pt-Bi(200)。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，（2）中煅烧的温度为300℃；其他与实施例1相同；所得催化剂标记为Pt-Bi(300)。
实施例3
将实施例2制得的Pt-Bi(300)再循环一次，即重复进行步骤（1）和（2），所得催化剂标记为Pt-Bi(300-2)。
实施例4
将实施例3制得的Pt-Bi(300-2)再循环一次，即重复进行步骤（1）和（2），所得催化剂标记为Pt-Bi(300-3)。
实施例5
将实施例4制得的Pt-Bi(300-3)再循环一次，即重复进行步骤（1）和（2），所得催化剂标记为Pt-Bi(300-4)。
对比例1
（1）催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮
往150mL的四颈烧瓶中加入甘油水溶液(50 g，10wt.%)和100 mg Pt催化剂，以600rpm的搅拌速率升温至60℃，然后通入氧气（150 mL/min），开始反应；6h后，停止反应。反应器内反应溶液和催化剂的混合物在反应前后都要进行称量，再过滤液固相混合物；反应液用液相色谱进行检测分析。
（2）Pt催化剂的分离
将（1）中反应后的Pt催化剂，经过滤，用水和酒精洗涤，真空干燥后，研磨，所得催化剂记为Pt(2)。
对比例2
（1）催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮
往150mL的四颈烧瓶中加入甘油水溶液(50 g，10wt.%，Bi（mBi / mPt= 0.2）)和100mg Pt催化剂，形成原位双金属Pt-Bi催化剂，以600 rpm的搅拌速率升温至60℃，然后通入氧气（150 mL/min），开始反应；6h后，停止反应。反应器内反应溶液和催化剂的混合物在反应前后都要进行称量，再过滤液固相混合物；反应液用液相色谱进行检测分析。
（2）双金属Pt-Bi催化剂的分离
将（1）中反应后的双金属Pt-Bi催化剂，经过滤，用水和酒精洗涤，真空干燥后，研磨，所得催化剂记为Pt-Bi(2)。
对比例3
本对比例与对比例2的区别在于，（2）双金属Pt-Bi催化剂的分离的步骤如下：将（1）中反应后的双金属Pt-Bi催化剂，加入丙酮（100 mg/200 mL），60℃下搅拌2 h，用80℃酒精过滤冲洗、真空干燥、研磨；其他与对比例2相同；
所得催化剂标记为Pt-Bi(Ace.)。
对比例4
本对比例与对比例2的区别在于，（2）双金属Pt-Bi催化剂的分离的步骤如下：将（1）中反应后的双金属Pt-Bi催化剂，加入1 M NaOH（100 mg/200 mL），室温下搅拌2 h后倾倒完碱液；加入丙酮溶液（100 mg/200 mL），60℃下搅拌1 h，用80℃酒精过滤冲洗、真空干燥、研磨；其他与对比例2相同；
所得催化剂标记为Pt-Bi(OH)。
对比例5
本对比例与实施例1不同的是，（2）中煅烧的温度为150℃；其他与实施例1相同；所得催化剂标记为Pt-Bi(150)。
性能测试
采用配有紫外和示差检测器的高效液相色谱对反应液进行定性定量分析。以HPX-87H(Aminex)作为分离柱，H2SO4（0.025 M）作为流动相。测试的紫外检测器波长设置为210nm, 示差检测器温度为40℃，柱温为60℃，流动相速率为0.6 mL·min-1。本研究根据标准样品进行定性分析，反应物和产物均采用外标法进行定量分析。
催化剂的甘油转化率和DHA选择性的计算方法如下：
（1）甘油转化率
甘油转化率 (%) = (反应前甘油质量-反应后甘油剩余质量) / 反应前甘油质量×100 %
（2）DHA选择性
DHA选择性 (%) = 反应生成的DHA的质量×92 / [(反应前甘油质量-反应后甘油剩余质量) ×90] ×100 %
实施例1~5及对比例2~5中，初次反应的催化剂记为Pt-Bi，即初始原位双金属Pt-Bi催化剂；
对比例1中，初次反应的催化剂记为Pt，即初始Pt催化剂。
实施例1~5制得的催化剂的催化性能如表1所示；
对比例1~5制得的催化剂的催化性能如表2所示。
表1 实施例1~5制得的催化剂的催化性能
Figure 416683DEST_PATH_IMAGE001
表2 对比例1~5制得的催化剂的催化性能
Figure 927299DEST_PATH_IMAGE002
由表1可知，本发明提供的制备方法制得的双金属Pt-Bi催化剂催化活性高，能高效选择性催化氧化甘油制DHA。实施例1~5得到的催化剂的甘油转化率为25.2%~31.1%，DHA选择性为52.9%~62.6%，而初始原位双金属Pt-Bi催化剂的甘油转化率和DHA选择性分别为18.0%和44.7%，可见实施例1~5制得的双金属Pt-Bi催化剂的催化性能均明显优于初始原位双金属Pt-Bi催化剂。所以，本发明提供的方法不但恢复了双金属Pt-Bi催化剂的催化活性，而且提高了双金属Pt-Bi催化剂的催化活性。其中，实施例3具有最优的催化效果，甘油转化率为初始原位双金属Pt-Bi催化剂的1.73倍。DHA选择性一般会随着转化率的升高有一定程度的降低。实施例3在更高的甘油转化率下，DHA选择性仍为初始原位双金属Pt-Bi催化剂的1.30倍。
由实施例2~5可知，本发明提供的选择性催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮的方法通过双金属Pt-Bi催化剂循环使用，甘油反应液中甘油浓度及助剂Bi的含量保持恒定，能够保持初始高甘油转化率和DHA选择性，从而实现工业上的连续生产。而且，再生4次后，即第5次循环时，双金属Pt-Bi催化剂仍具有高效的催化活性，能够保持初始高甘油转化率和DHA选择性。
如前所述，在Pt催化剂中引入助剂Bi，即原位双金属Pt-Bi催化剂，能够提高甘油转化率和DHA选择性，如表2所示。
对比例2~5得到的双金属Pt-Bi催化剂的催化活性较低，都难以保持初始高甘油转化率和DHA选择性。对比例2中反应后的双金属Pt-Bi催化剂不进行煅烧再生，甘油转化率和DHA选择性明显降低。对比例3采用丙酮处理，对比例4采用NaOH水溶液处理，均不进行煅烧再生，甘油转化率和DHA选择性同样明显降低。对比例5中，虽然采用了煅烧再生，但是温度较低，再生得到的双金属Pt-Bi催化剂难以保持初始高甘油转化率和DHA选择性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种双金属Pt-Bi催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在含有助剂Bi的甘油反应液中加入Pt催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；
S2.分离出反应液混合物中的双金属Pt-Bi催化剂，然后在惰性气氛、200～300℃条件下进行煅烧，制备得到双金属Pt-Bi催化剂；
所述煅烧的时间为0.5～4h；
所述甘油反应液中助剂Bi的质量为Pt的质量的20％～50％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：
S3.在含有助剂Bi的甘油反应液中加入S2.制得的双金属Pt-Bi催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；分离出反应液混合物中的双金属Pt-Bi催化剂，然后在惰性气氛、200～300℃条件下进行煅烧，再次制备得到双金属Pt-Bi催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，循环进行步骤S3.，步骤S3.进行的次数为1～4次。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3.进行的次数为2次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气气氛，所述氩气的流速为10～200mL/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氩气的流速为20～150mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为2h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt催化剂的载体为氮掺杂碳材料。
9.一种选择性催化氧化甘油制DHA的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在含有助剂Bi的甘油反应液中加入Pt催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；
S2.分离出反应液混合物中的双金属Pt-Bi催化剂，然后在惰性气氛、200～300℃条件下进行煅烧，制备得到双金属Pt-Bi催化剂；
S3.在含有助剂Bi的甘油反应液中加入步骤S2.制得的双金属Pt-Bi催化剂，催化氧化甘油制1,3-二羟基丙酮，得到含有双金属Pt-Bi催化剂的反应液混合物；
然后进行步骤S2.，再次制备得到双金属Pt-Bi催化剂；
S4.循环进行步骤S3.，步骤S3.进行的次数为1～5次,所述甘油反应液中甘油浓度及助剂Bi的含量保持恒定；在进行步骤S1和循环进行步骤S3.的过程中实现连续生产1,3-二羟基丙酮。
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