CN108431189A - 低粘度齿轮润滑剂 - Google Patents

Abstract

一种润滑剂组合物，具有40至95％的在100℃下运动粘度为3至7.5的油，0.3至2％的磷化合物的胺盐，其通过使五硫化二磷与一种或多种具有4至约13或4至8或6个碳原子的醇，与环氧烷，且进一步与五氧化二磷反应，并将所得材料用一种或多种具有2至20或12至24个碳原子的胺盐化而得到；和含活性硫的试剂，其量为向组合物提供0.5至7％硫，在相对低粘度的组合物下为齿轮提供良好的磨损保护。

Description

低粘度齿轮润滑剂

背景

所公开技术涉及润滑剂，尤其是用于齿轮或轴承的润滑剂，其通过在润滑剂中包含磷化合物的某种胺盐(或其混合物)而具有较低的粘度具有良好的抗磨损性能。

移动机械部件通常需要润滑。需要润滑的表面或部件是齿轮或轴承，如机械或车辆中可以找到的那些，如车辆的传动系(例如变速器，齿轮箱，车轴，差速器)。轴组件通常可以包括一个或多个齿轮以及一个或多个轴承。近年来，润滑和运输行业一直在寻求具有较低粘度的齿轮油，以例如由于减少流体摩擦和能量损失而提供改进的效率和燃料经济性。然而，降低粘度的润滑剂倾向于在润滑部件之间提供减小的润滑剂膜厚度，并且这样的系统因此越来越依赖于边界膜保护，即，润滑剂内由添加剂化学提供的表面的化学保护，不同于大部分润滑剂提供的润滑。

膜厚度可以用λ比来描述，其被定义为流体膜厚度与被润滑表面的复合表面粗糙度(r₁ ²+r₂ ²)^1/2之比。λ比取决于所涉及的具体表面，施加在表面之间的压力和润滑剂的粘度，较低粘度的润滑剂倾向于提供具有较低λ的系统。通常认为，当λ为3或更大时，全膜或厚膜或流体润滑将占主导地位。当λ在1.2和3之间时，润滑通常被称为混合或薄膜，当λ小于1.2时，边界润滑将占主导地位。也就是说，在边界润滑的情况下，在润滑表面的某些部分上，表面之间(或表面上的化学涂层之间)可存在直接的物理接触，在那些区域中很少或没有本体润滑剂分离表面。对于其中λ为2或更小，1.8或更小，或1.5更小，或1.2或更小的润滑条件，润滑问题变得更加严重。

公路车辆和/或非公路车辆的车轮可由最终驱动桥单元驱动，所述最终驱动桥单元借助于最终驱动单元的齿轮箱内的齿轮组将从齿轮之间的输入轴接收的扭矩分开。最终驱动中的齿轮可以是如下类型，包括但不限于螺旋锥，准双曲面，直齿和螺旋线或其组合。在一个示例中，齿轮装置可以是差速齿轮装置。这些齿轮需要润滑。齿轮润滑剂的功能是提供足够的保护以防止磨损、刮擦和微点蚀，并提供密封，摩擦物(rubber)和复合材料能力，同时在齿轮设备的使用寿命期间提供可接受的氧化稳定性和清洁度。因此，需要具有相对较低粘度的齿轮润滑组合物，同时提供防磨损和密封、摩擦物和复合材料能力中的至少一种。

1965年7月27日的Le Suer的美国专利3,197,405，公开了可用作润滑组合物中添加剂的含磷和氮的组合物。它们可以通过使硫代磷酸的羟基取代的三酯与无机磷试剂反应并用具有约4至约30个碳原子的烃或羟基取代的烃胺中和来制备。

2014年10月21日的MacPherson等人的美国专利8,865,633(较早公开为US 2013/0053288，2013年2月28日)公开了齿轮油组合物，其包含主要量的具有润滑粘度的基础油，多硫化物极压剂和酰化共聚物与多胺的反应产物。可以存在抗磨剂，其可以包括磷酸，亚磷酸的有机酯或其胺盐等等。基础油为约55重量％至小于100重量％的光亮油基础油。在一个实例中，齿轮油配制剂具有80W-90的粘度等级。

本发明润滑组合物适用于各种机械装置中的润滑剂，所述机械装置包括汽车，卡车和其他装置，例如手动变速器，自动变速器，自动手动变速器，无级变速器，双离合器变速器，农用拖拉机变速器，变速驱动桥(transaxle)，重型动力换档变速器和湿式制动器以及最终传动轴齿轮传动系统和齿轮，如汽车齿轮和农用拖拉机齿轮。

所公开技术通过在润滑剂中包含磷化合物的胺盐或其混合物来解决为用相对低粘度的润滑剂润滑的和/或在λ≤2的范围内的齿轮提供磨损保护的问题，如本文更详细描述。

概要

所公开技术提供了一种润滑剂组合物，其包含：(a)根据ASTM D445在100℃下的运动粘度为3至7.5或3.6至6或3.5至5mm²/s的油；(b)0.3至2重量％的如下获得的磷化合物的胺盐或其混合物：使五硫化二磷与一种或多种具有4至13，或4至8或6个碳原子的醇、与环氧烷、且进一步地与五氧化二磷反应，并将所得材料用一种或多种具有2至20或12至24个碳原子的胺盐化；和(c)硫化烯烃，其量为向组合物提供约0.5至约7，或约0.5至约1.5，或约1.5至约2，或约3至约5，或约2至约3重量％的硫；其中所述组合物具有通过ASTM D445在100℃下至多7.5，或3.5至7.0，或4至6.5，或4至6mm²/s的运动粘度。

所公开技术还提供了一种润滑齿轮的方法，包括向其供应本文所述的润滑剂组合物。

详细说明

下面将通过非限制性说明的方式来描述各种优选的特征和实施方案。

所公开技术的润滑剂组合物包含具有润滑粘度的油作为一个组分。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼的油及其混合物。未精炼油是直接从天然或合成来源获得的通常没有(或几乎没有)进一步纯化处理的那些。精炼油与未精炼油相似，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。纯化技术是本领域已知的，包括溶剂萃取，二次蒸馏，酸或碱萃取，过滤，渗滤等。再精炼油也称为回收油或再加工油，通过与用于获得精炼油的工艺类似的工艺获得，并通过旨在除去废添加剂和油分解产物的技术另外加工。

可用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油)，矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油和衍生自煤或页岩或其混合物的油。

合成润滑油是有用的并且包括烃油如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)，聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯，十四烷基苯，二壬基苯，二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯，三联苯，烷基化聚苯)；二苯基烷烃，烷基化二苯基烷烃，烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物，其类似物和同系物或其混合物。其他合成润滑油包括多元醇酯(例如3970)，二酯，含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯，磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应来生产，通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序来制备以及其他气-液油。

具有润滑粘度的油也可以如American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines(2011)中所规定的定义。五组基础油如下：第I组(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80至小于120)；第II组(硫含量<0.03重量％，和>90重量％饱和物，粘度指数80至小于120)；第III组(硫含量<0.03重量％，和>90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和第V组(所有其他未列入第I，II，III或IV组的)。具有润滑粘度的油也可以是API第II+组基础油，该术语是指具有大于或等于110且小于120的粘度指数的第II组基础油，如SAE出版物“Design Practice：Passenger Car Automatic Transmissions”，第四版，AE-29,2012，第12-9页以及US 8,216,448第1栏第57行中所述。

具有润滑粘度的油可以是API第IV组油或其混合物，即聚α烯烃。聚α-烯烃可以通过茂金属催化的方法或由非茂金属方法制备。具有润滑粘度的油可以包含API第I组，II组，III组，IV组，V组油，或其混合物。具有润滑粘度的油通常是API第I组，II组，II+组，III组，IV组油，或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API第II组，II+组，III组或IV组油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API第II组，II+组，III组油或其混合物。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含聚α-烯烃。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油包含第III组油或III+组油(其中第III+组是第III组油的子集，具有更高的粘度指数例如≥130)。在一个实施方案中，聚α-烯烃在100℃下的运动粘度为3至7.5(ASTMD445)。

如在所公开技术中使用的具有润滑粘度的油在100℃下的运动粘度(“KV_100”)由ASTMD445测定为3至7.5mm²/s或者3.3至6.5或者3.6至6或者3.5至5mm²/s。该粘度值或范围是整个具有润滑粘度的油组分的粘度，无论它是来自单一来源和单一级的油还是油的混合物，但不包括任何添加剂的粘度贡献，例如粘度改进剂。在一个实施方案中，通常可提供的少量稀释油以及稍后将描述的一些添加剂组分的存在不包括在KV_100的测定中；或者，如果需要，可以包括这种稀释油的贡献。无论如何，油(基础油)组分的KV_100小于约7.5mm²/s，这对于设计用作齿轮润滑剂的润滑剂而言是相对较低的值。

上述基础油的KV_100是含有本文所述的附加组分和添加剂的成品润滑剂的KV_100的贡献者之一。附加组分的存在可导致成品润滑剂的KV_100增加，特别是如果这些组分如聚合物组分本身具有相对较高的KV_100。润滑剂组合物的总KV_100可以高达8.5或8.0或7.5，例如3.5至7.0或4至6.5，或4至6mm²/s。

存在的具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％中减去如本文所述的添加剂的量之后剩余的余量。典型的量包括40-95重量％，或45-90，或50-80，或55-75，或58-70，或60-65重量％。

润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果本发明润滑组合物为浓缩物形式(其可与另外的油组合以全部或部分形成成品润滑剂)，则本发明组分与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括按重量计1:99至99:1或按重量计80:20至10:90的范围。

润滑剂的另一组分是含磷酸酯的胺盐。该材料可以用作极压剂或防磨剂中的一种或多种。含磷酸酯的胺盐包括磷酸酯及其盐；二烷基二硫代磷酸酯及其盐；亚磷酸酯；和含磷羧酸酯、醚和酰胺；和它们的混合物。在一个实施方案中，磷化合物在分子中包含硫原子。在一个实施方案中，磷化合物的胺盐是无灰的，即不含金属(在与其它组分混合之前)。

含磷酸酯的胺盐可以包含多种化学结构中的任何一种。特别是，当含磷酸酯化合物含有一个或多个硫原子时，即当含磷酸为硫代磷酸酯时，各种结构是可能的。硫代磷酸酯可以是单或二硫代磷酸酯。硫代磷酸酯有时也被称为硫代磷酸。硫代磷酸酯可以通过使硫和磷化合物与醇反应来制备。合适的磷化合物包括硫化磷如五硫化二磷。合适的醇包括含有4至13个碳原子，或4至8，或5至7或6个碳原子的那些，包括伯醇或仲醇如丁基、异丁基、戊基、仲戊基、2-乙基己基、己基、环己基、辛基、癸基和十二烷基醇及其异构体，以及具有相似碳原子数(例如8至10)的各种商业醇混合物中的任一种。在一个实施方案中，醇具有6个碳原子；在一个实施方案中，醇包含或者是4-甲基戊-2-醇。

在一个实施方案中，硫代磷酸酯是单硫代磷酸酯或单硫代磷酸酯。单硫代磷酸酯可以通过硫源与亚磷酸二烃基酯的反应来制备。硫源可以例如是单质硫或有机硫化物，例如硫偶联的烯烃或硫偶联的二硫代磷酸酯。单硫代磷酸酯的制备公开于美国专利4,755,311和PCT公开WO87/07638中，其描述了单硫代磷酸酯，硫源和制备单硫代磷酸酯的方法。单硫代磷酸酯也可以通过将亚磷酸二烃基酯添加到含有硫源如硫化烯烃的润滑组合物中而在润滑剂混合物中形成。亚磷酸酯可以在混合条件下(即30℃至100℃或更高的温度)与硫源反应以与存在于混合物中的胺形成单硫代磷酸盐。

在某些实施方案中，含磷酸是二硫代磷酸或二硫代磷酸。二硫代磷酸可以由式(RO)₂PSSH表示，其中每个R独立地为含有4至13个碳原子的烃基，例如衍生自上述醇的那些。R的实例包括异丁基，正丁基，仲丁基，各种戊基，正己基，甲基异丁基代甲基，庚基，2-乙基己基，异辛基，壬基，十二烷基，癸基，十二烷基，和十三烷基。说明性的低级烷基苯基R基团包括丁基苯基，戊基苯基和庚基苯基。R基团的混合物的实例包括1-丁基和1-辛基；1-戊基和2-乙基-1-己基；异丁基和正己基；异丁基和异戊基；2-丙基和2-甲基-4-戊基；异丙基和仲丁基；和异丙基和异辛基。

二硫代磷酸进一步与环氧化物反应，并且该反应产物进一步与五氧化二磷反应。环氧化物通常是脂族环氧化物或氧化苯乙烯。有用的环氧化物的实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，环氧辛烷，环氧十二烷和氧化苯乙烯。环氧化物可以是具有2至12，或3至6，或3或4个碳原子的脂族环氧化物。在一个实施方案中，环氧烷包含1,2-环氧丙烷。二硫代磷酸，环氧化物，无机磷试剂及其反应方法描述于美国专利3,197,405和3,544,465中。

以下实施例P-1和P-2举例说明了有用的含磷酸酯的制备。

实施例P-1.五氧化二磷(约64克)，在约58℃下经约45分钟加入至约514克羟丙基O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸酯(通过使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与约1.3摩尔环氧丙烷在约25℃下反应制备)中。将混合物在约75℃下加热约2.5小时，与硅藻土混合并在约70℃下过滤。滤液含有约11.8重量％的磷，约15.2重量％的硫和87(溴酚蓝)的酸值。

实施例P-2.将约667克五氧化二磷和约3514克二异丙基二硫代磷酸与约986克环氧丙烷在约50℃下的反应产物的混合物在约85℃下加热约3小时并过滤。滤液含有约15.3重量％的磷，约19.6重量％的硫和126的酸值(溴酚蓝)。

酸性含磷酸酯可以与氨或胺(包括多胺)反应以形成铵盐。盐可以分别形成，然后可以将含磷酸酯的盐加入到润滑组合物中。可适用作胺盐的胺包括伯胺，仲胺，叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基，或者在某些实施方案中，两个或三个烃基的那些。烃基通常可以含有2至30个碳原子，或者在其他实施方案中8至26或10至20或13至19个碳原子。

伯胺包括乙胺，丙胺，丁胺，2-乙基己基胺，辛胺和十二烷基胺，以及这样的脂肪胺如正辛胺，正癸胺，正十二烷胺，正十四烷胺，正十六烷胺，正十八烷胺和油胺。其他有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺如胺(可得自Akzo Chemicals，Chicago，Illinois的产品)，如Armeen C，Armeen O，Armeen OL，Armeen T，Armeen HT，Armeen S和Armeen SD，其中字母名称涉及脂肪基团，例如椰油基，油基，牛脂基或硬脂基。

合适的仲胺的实例包括二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，甲基乙胺，乙基丁胺和乙基戊胺。仲胺可以是环状胺如哌啶，哌嗪和吗啉。

胺还可以是叔脂族伯胺。在这种情况下，脂族基团可以是含有2至30，或6至26，或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺例如叔丁胺，叔己基胺，1-甲基-1-氨基-环己烷，叔辛基胺，叔癸胺，叔十二烷基胺，叔十四烷基胺，叔十六烷基胺，叔十八烷基胺，叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

胺的混合物也可以用于本发明中。在一个实施方案中，有用的胺的混合物是“81R”和“JMT”。81R和JMT(均由Rohm&Haas生产和销售)分别为C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

本发明合适的二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐可以由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地为氢或烃基如烷基；对于含磷酸酯，R²⁶和R²⁷中的至少一个是烃基。R²⁶和R²⁷可以含有3或4至30，或8至25，或10至20，或13至19个碳原子。R²³，R²⁴和R²⁵可以独立地为氢或烃基，例如具有1至30，或4至24，或6至20，或10至16个碳原子的烷基支化或线性烷基链。这些R²³，R²⁴和R²⁵基团可以是支化或线性基团，并且在某些实施方案中，R²³，R²⁴和R²⁵中的至少一个或者两个是氢。适用于R²³，R²⁴和R²⁵的烷基的实例包括丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，正己基，仲己基，正辛基，2-乙基己基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十八碳烯基，十九烷基，二十烷基及其混合物。

在一个实施方案中，烷基硫代磷酸酯的烃基胺盐是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene81R^TM(由Rohm&Haas生产和销售)的反应产物，Primene 81R^TM是C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物。可以使用的其它胺包括烷基链烷醇胺，二链烷醇胺，三链烷醇胺如三乙醇胺以及如下所述的硼化胺。

在本发明中用作该组分的胺盐因此可以包含单或二烷基磷酸酯的C₈至C₂₀烷基胺盐或其混合物。本领域技术人员将理解，硫代磷酸酯的胺盐通常包含各种单独化学物质的混合物。本文提及的用于说明组分(b)的“磷化合物的胺盐”将被本领域技术人员理解为包括可由所述合成制备的这种化合物的混合物。

硫代磷酸酯的胺盐在润滑剂中的量可以是0.3-2重量％，或者0.4-1.9，或者0.5-1.8，或者0.7-1.7重量％。在浓缩物中该量将成比例地增加。所述胺盐的量也可以是为润滑剂组合物提供0.03-0.2重量％磷，或者0.08-0.17，或者0.11-0.17重量％磷的量。

除了上述硫代磷酸的胺盐之外，还可以任选存在一种或多种另外的磷化合物。它们可提供一些额外的抗磨性能，或者可出于其他功能原因而存在。其中一些可以是磷酯的胺盐，但不含具有上述化学的硫组分。实例包括磷酸二烷基酯的胺盐，例如磷酸二异辛酯；亚磷酸酯如亚磷酸二丁酯，二-16-或18-碳烷基或亚烷基-亚磷酸酯(即，其中长碳链可以任选地含有不饱和)的支化C₈胺盐；磷酸油酯的胺盐；和磷脂如卵磷脂，例如硼化卵磷脂。润滑剂组合物中来自所有来源的磷的总量可以是0.03至0.30重量％，或者0.03至0.25，或者0.03至0.21，或者0.05至0.21，或者0.08至0.30，或者0.08至0.25，或者0.08至0.21，或0.10至0.20，或0.12至0.18重量％。

组分(c)是硫化烯烃，其也可被认为是含活性硫的化合物。活性硫的定义是满足在149℃的温度下与铜粉反应的硫的定义的化合物。测定活性硫的测试方法在AmericanSociety for Testing and Materials(ASTM)陈述的STANDARD TEST METHOD FOR ACTIVESULFUR IN CUTTING FLUIDS Designation:D 1662-69(Reapproved 1979)中测定。

可以使用各种各样的硫化烯烃，并且这些化合物通常可以由式RS_xR₁表示，其中S表示硫，x是具有1至约10的值的整数，R和R₁可以是衍生自烯烃的相同或不同的有机基团。有机基团可以是烃基或取代的烃基，包括烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，链烷酸酯，噻唑，咪唑，硫代磷酸酯或β-酮烷基。实质上烃基可以含有其它取代基如卤素，氨基，羟基，巯基，烷氧基，芳氧基，硫，硝基，磺酸，羧酸或羧酸酯。

硫化烯烃类型的具体实例包括烷基或链烯基硫化物和多硫化物，硫化羧酸酯烯烃，硫化酯烯烃，硫化烯烃油及其混合物。本领域中描述了这种硫化烯烃的制备。

本发明中使用的硫化烯烃化合物可以是烷基硫化物如二鲸蜡基硫醚，二链烷烃蜡硫化物和多硫化物，或裂化蜡油硫化物(cracked wax oleum sulfide)。制备烷基硫化物的一种方法包括氯化烃与无机硫化物的缩合，从而来自两个分子中的每一个的氯原子被置换，来自每个分子的自由价连接到二价硫原子。通常，反应在单质硫存在下进行。

二烯基硫化物的实例描述于美国专利No.2,446,072中。这些硫化物可以通过使含有3至12个碳原子的烯烃与单质硫在通常为酸式盐的形式的锌或类似金属的存在下反应来制备。这种类型的硫化物的实例包括6,6'-二硫代双(5-甲基-4-壬烯)，2-丁烯基单硫化物和二硫化物(二异丁基硫化物)以及2-甲基-2-丁烯基单硫化物和二硫化物。某些硫化异丁烯可含有40至45重量％的硫。

硫化烯烃包括通过烯烃(例如含有2至6个碳原子的那些)或由其衍生的较低分子量聚烯烃与含硫化合物如硫，一氯化硫，二氯化硫，硫化氢及其组合的反应制备的材料。

烯烃通常是其中每个R独立地为烷基，烯基或芳基或相应的取代基的烯烃。可以使用单烯烃和二烯烃化合物，特别是前者，例如末端单烯烃。可以使用具有3至30，或3至16，或9或更少，或8个碳原子的烯烃化合物。

乙烯，异丁烯，丙烯及其低聚物是特别优选的烯烃化合物。在这些化合物中，异丁烯和二异丁烯由于它们的可用性和可由其制备含特别高的硫的组合物是特别理想的。

另一类硫化烯烃包括烯属单羧酸或二羧酸的硫化脂族酯。例如，可以使用具有1-30个碳原子的脂族醇来酯化单羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸或2,4-戊二烯酸或富马酸，马来酸或粘康酸。这些烯属酯的硫化是用单质硫，一氯化硫和/或二氯化硫进行。

可用于本发明组合物中的又一类硫化烯烃化合物是以通式ROOC(CH₂)_x-S_y-(CH₂)_xCOOR为特征的二酯硫化物，其中每个x独立地为2至5；y为1至6，例如1至约3；每个R独立地为具有4至20个碳原子的烷基。R基团可以是足够大以维持本发明组合物在油中的溶解度的直链或支链基团。典型的二酯包括硫代二烷酸如丙酸，丁酸，戊酸和己酸的丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，鲸蜡基，十七烷基，硬脂基，月桂基和二十烷基二酯。在二酯硫化物中，具体实例是二月桂基，3,3'-硫代二丙酸酯。

硫化烯烃的量可以是为组合物提供0.5至7重量％硫，或0.4至1.5，或1.5至2，或3至5，或2至3重量％的量。硫化烯烃的实际量可以取决于其硫含量，可以容易地计算。如果硫化烯烃含有40重量％的硫，例如，总量可以是1.2至17重量％，或者1至3.8，或者3.8至5，或者7.5至12，或者5至7.5重量％。

可以如下所述制备硫化烯烃组合物。

实施例S-I硫化烯烃通过使硫，硫化氢和二异丁烯反应来制备。因此，将128克硫(4摩尔)装入装有搅拌器和内部冷却盘管的夹套式高压反应器中。冷却的盐水循环通过盘管以在引入气态反应物之前冷却反应器。在密封反应器后，抽空至压力低于0.5kPa并冷却，向反应器中装入224克(2摩尔)二异丁烯和34克(1摩尔)硫化氢。

然后在外部夹套中使用蒸汽经约1.5小时将反应器加热至约171℃的温度。在加热步骤期间在约168℃下达到8600kPa的最大压力。在达到反应温度之前，随着气态反应物的消耗，压力开始下降并继续稳定下降。

在约171℃的反应温度下约10小时后，压力约为2100-2200kPa，压降速率约为30-70kPa/小时。此时反应基本完成，未反应的硫化氢和二异丁烯排放到回收系统中。在反应器压力降至环境压力后，硫化混合物作为液体回收。然后将混合物吹入氮气并真空汽提以除去低沸点材料，包括未反应的二异丁烯，硫醇和单硫化物。残余物是所需的磺化组合物，其含有约40重量％的硫。

其他材料也可以存在于或可以不存在于所公开润滑剂组合物中。一种这样的材料可以是清净剂，其可以任选地为过碱性清净剂如过碱性碱土金属清净剂。清净剂通常是过碱性材料，也称为过碱性或超碱性盐，它们通常是均匀的牛顿体系，其金属含量超过根据金属和清净剂阴离子的化学计量中和而存在的。过量金属的量通常用金属比表示，即金属总当量与酸性有机化合物当量之比。通过酸性材料(例如二氧化碳)与酸性有机化合物，惰性反应介质(例如矿物油)，化学计量过量的金属碱以及促进剂如苯酚或醇反应来制备过碱性材料。酸性有机材料通常具有足够数量的碳原子，以提供油溶性。

过碱性清净剂的特征可在于总碱值(TBN，ASTM D2896)，即中和所有材料的碱性所需的强酸的量，表示为mgKOH每克样品。由于过碱性清净剂通常以含有稀释油的形式提供，就本文件而言，TBN将被重新计算为无油基。一些有用的清净剂可具有100至800，或150至750，或400至700的TBN。

用于制备碱性金属盐的金属化合物一般是任何1族或2族金属化合物(CAS版元素周期表)。实例包括碱金属如钠，钾，锂，铜，镁，钙，钡，锌和镉。在一个实施方案中，金属是钠，镁或钙。盐的阴离子部分可以是氢氧根，氧化物，碳酸根，硼酸根或硝酸根。

在一个实施方案中，润滑剂可以含有过碱性磺酸盐清净剂。合适的磺酸包括烃基取代的磺酸和硫代磺酸，包括单或多核芳族或脂环族化合物。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2005065045的段落[0026]至[0037]中所述的金属比为至少8的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂。

另一种过碱性材料是过碱性酚盐清净剂。用于制备酚盐清净剂的酚可以由(R¹)_aAr(OH)_b表示，其中R¹为具有4至400或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳族基团，例如苯，甲苯或萘；a和b各自为至少1，a和b之和为Ar的芳核上的可置换氢的数量，例如1至4或1至2。酚盐清净剂有时也以硫桥接物种提供。

在一个实施方案中，过碱性材料是过碱性水杨苷清净剂。过碱性水杨苷清净剂通常是基于水杨苷衍生物的过碱性镁盐。在美国专利6,310,009中更详细地公开了水杨苷清净剂，特别涉及它们的合成方法(第8栏和实施例1)和各种X和Y的优选量(第6栏)。

Salixarate清净剂是可以由包含至少一个式(I)或式(II)单元且化合物的每个末端具有式(III)或(IV)的端基的化合物表示的过碱性材料：

这样的基团通过二价桥连基团A连接，所述二价桥连基团A可以相同或不同。在式(I)-(IV)中，R³是氢，烃基或金属离子的化合价；R²是羟基或烃基，j是0、1或2；R⁶是氢，烃基或杂取代的烃基；R⁴是羟基且R⁵和R⁷独立地是氢，烃基或杂取代的烃基，或者R⁵和R⁷都是羟基并且R⁴是氢，烃基或杂取代的烃基；条件是R⁴，R⁵，R⁶和R⁷中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基。在美国专利6,200,936和PCT公开WO01/56968中更详细地描述了Salixarate衍生物及其制备方法。认为salixarate衍生物具有主要线性而不是大环结构，尽管两种结构都旨在被术语“salixarate”所涵盖。

乙醛酸盐清净剂是类似的过碱性材料，其基于阴离子基团，阴离子基团可以是羟基芳族材料如烃基取代的酚与羧酸反应物如乙醛酸或另一种ω-氧代链烷酸的缩合产物。过碱性乙醛酸清净剂及其制备方法在美国专利6,310,011和其中引用的参考文献中有更详细的公开。

过碱性清净剂也可以是过碱性水杨酸盐，例如取代水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐。水杨酸可以是烃基取代的，其中每个取代基含有平均至少8个碳原子每取代基和1至3个取代基每分子。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个实施方案中，烃基取代基含有7-300个碳原子并且可以是分子量为150-2000的烷基。过碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法公开于美国专利4,719,023和3,372,116中。

如美国专利6,569,818中所公开，其它过碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的过碱性清净剂。

在某些实施方案中，上述清净剂(例如酚盐，水杨苷，salixarate，乙醛酸盐或水杨酸盐)中羟基取代的芳环上的烃基取代基不含或基本上不含C₁₂脂族烃基(例如小于1％，0.1％或0.01％重量的取代基是C₁₂脂族烃基)。在一些实施方案中，这样的烃基取代基含有至少14个或至少18个碳原子。

在某些实施方案中，可任选地存在过碱性碱土金属清净剂，其量为提供0至500，或10至100，或1至50ppm的一种或多种碱土金属。在某些实施方案中，润滑剂基本上不含过碱性碱土金属清净剂或基本上不含所有碱土金属清净剂，即由此提供的碱土金属的量可小于5或3或1或0.5ppm或者可能是0ppm。

任选可以存在或可以不存在的另一种材料是聚合物粘度指数改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯，聚烯烃，苯乙烯-马来酸酯共聚物，α-烯烃-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质，包括均聚物，共聚物和接枝共聚物。DVM可以包含含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。

市售VM，DVM及其化学类型的实例可以包括以下：聚异丁烯(例如来自BP Amoco的Indopol^TM或来自ExxonMobil的Parapol^TM)；烯烃共聚物(例如来自Lubrizol的7060,7065和7067以及聚合物，包括乙烯/丙烯共聚物，包括同样来自Lubrizol的HC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(例如来自Shell的Shellvis^TM40和50，和来自Lubrizol的7308，和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，它们是分散剂共聚物(例如来自Lubrizol的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中的一些具有分散剂性能(如来自RohMax的Viscoplex^TM系列中的那些，如Viscoplex^TM0-050，来自Afton的Hitec^TM系列粘度指数改进剂，和来自Lubrizol的7702，7706，7727，7720C，8420和VL9205F)；烯烃-接枝-聚甲基丙烯酸酯聚合物(如来自RohMax的Viscoplex^TM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如来自Shell的Shellvis^TM 200和260)。还包括来自Lubrizol的Asteric^TM聚合物(具有放射状或星型结构的甲基丙烯酸酯聚合物)。可以使用的粘度改进剂描述于美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中。VM和/或DVM可以以0至30重量％，或3至25，或5至20，或5至15重量％的浓度用于润滑剂中。

根据所公开技术，另外的常规组分可用于制备润滑剂，例如通常用于齿轮润滑剂中的那些添加剂。齿轮润滑剂通常可以包含下文所述的任何或全部组分：或者，可以任选省略以下任何一种或多种组分。

一种添加剂是分散剂。分散剂在润滑剂领域是众所周知的，主要包括所谓的无灰型分散剂和聚合物分散剂。无灰型分散剂的特征在于连接到相对高分子量烃链的极性基团。典型的无灰分散剂包括含氮分散剂，例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，也称为琥珀酰亚胺分散剂。琥珀酰亚胺分散剂更详细地描述于美国专利4,234,435和3,172,892中。另一类无灰分散剂是高分子量酯，其通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油，季戊四醇或山梨糖醇的反应制备。这些材料在美国专利3,381,022中有更详细的描述。另一类无灰分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代的酚，亚烷基多胺和醛如甲醛的缩合形成的材料，在美国专利3,634,515中有更详细的描述。其他分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是基于烃的聚合物，其含有赋予聚合物分散特性的极性官能团。分散剂也可以通过与各种试剂反应进行后处理。其中有脲，硫脲，二巯基噻二唑，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烃取代的琥珀酸酐，腈，环氧化物，硼化合物和磷化合物。美国专利4,654,403中列出了详述这种处理的参考文献。本发明组合物中分散剂的量通常可以为1至10重量％，或者1.5至9.0重量％，或者2.0至8.0重量％，均以无油基础表示。

另一种组分是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可以包含含有2或3个叔丁基的丁基取代的酚。对位还可以被烃基、含酯基团或桥接两个芳环的基团占据。抗氧化剂还包括芳香胺，例如壬基化二苯胺或烷基化苯基萘胺。其他抗氧化剂包括硫化烯烃，钛化合物和钼化合物。例如美国专利4,285,822公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物。美国专利申请公开2006-0217271公开了各种钛化合物，包括钛醇盐和钛酸盐分散剂，所述材料还可以改进沉积物控制和过滤性。其他钛化合物包括钛羧酸盐如新癸酸盐。当然，典型的抗氧化剂的量取决于具体的抗氧化剂及其单独的有效性，但是说明性的总量可以是0.01-5重量％或0.15-4.5重量％或0.2-4重量％。另外，可以存在多于一种抗氧化剂，这些抗氧化剂的某些组合可以在它们的组合总体效应中是协同的。

除了上面已经描述的那些之外，另一种添加剂是抗磨剂。抗磨剂的实例包括含磷抗磨剂/极压剂如金属硫代磷酸盐，磷酸酯及其盐，含磷羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸盐。在某些实施方案中，磷抗磨剂可以以提供0.01至0.2，或0.015至0.15，或0.02至0.1，或0.025至0.08％磷的量存在。抗磨剂可以是二烷基二硫代磷酸锌(ZDP)。对于典型的ZDP，其中可含有11％的P(以无油计算)，合适的量可包括0.09至0.82％。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼化环氧化物)，二硫代氨基甲酸酯化合物，含钼化合物和硫化烯烃。

可用作抗磨剂的其他材料包括酒石酸酯，酒石酰胺和酒石酰亚胺。实例包括油基酒石酰亚胺(由油胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油基二酯(例如来自混合的C12-16醇)。可能有用的其它相关材料通常包括其它羟基羧酸的酯、酰胺和酰亚胺，包括羟基多羧酸，例如酸如酒石酸，柠檬酸，乳酸，羟基乙酸，羟基丙酸，羟基戊二酸及其混合物。除抗磨性能外，这些材料还可赋予润滑剂额外的功能。这些材料在美国公开2006-0079413和PCT公开WO2010/077630中更详细地描述。这种羟基羧酸的衍生物(或衍生自羟基羧酸的化合物)(如果存在的话)通常可以以0.1重量％至5重量％，或0.2重量％至3重量％，或大于0.2重量％至3重量％的量存在于润滑组合物中。

可任选用于润滑油中的其它添加剂包括倾点下降剂，极压剂，抗磨剂，颜色稳定剂和消泡剂。

除非另有说明，否则所描述的每种化学组分的量不包括通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学物质。然而，除非另外指出，否则本文提及的每种化学物质或组合物应被解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和通常理解存在于商业级中的其他此类材料。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这对于本领域技术人员来说是公知的。具体地说，它指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)，脂环族(例如环烷基，环烯基)取代基，以及芳族，脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的上下文中不会改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)，羟基，烷氧基，巯基，烷基巯基，硝基，亚硝基和亚磺酰基)；

杂取代基，即在本发明的上下文中虽然主要具有烃特性，但是在环或链中含有除碳以外的元素的取代基(否则所述环或链由碳原子组成)，包括吡啶基，呋喃基，噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，烃基中每10个碳原子不超过2个或不超过1个非烃取代基；或者，在烃基中可不存在非烃取代基。

已知上述一些材料可在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如清净剂的)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本发明组合物时形成的产品，可能不容易描述。尽管如此，所有这些修改和反应产物都包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。

本文的发明对于赋予润滑剂如齿轮润滑剂配制剂的磨损性能是有用的，参考以下实施例可以更好地理解本发明。

实施例

典型的齿轮润滑剂配制剂以低KV_100配方制备。配方详情见下表。所有量均基于无油(活性化学物质)，但商业消泡剂除外，其以商业提供的报告(认为含有65-90％的油)。

*参考或对比实施例

a.通过使五硫化二磷具有4-8个碳原子的醇与环氧烷且进一步与五氧化二磷反应，并将所得材料用具有12-24个碳原子的胺盐化而得到。

b.长链胺、酰胺和/或咪唑啉化合物

c.摩擦改进剂是不含磷的材料。本领域技术人员已知L-37测试性能取决于含磷组分的存在。摩擦改进剂的量或组成的微小变化不会影响L-37磨损结果。

结果表明，在低粘度润滑剂配制剂中，与其他磷化合物相比，磷化合物的胺盐的存在提供改进的磨损性能。

另一系列实施例以相对低粘度和高粘度配方制备。这些配方总结在下表中：

*对比或参考实施例

a.通过使五硫化二磷具有4-8个碳原子的醇与环氧烷且进一步与五氧化二磷反应，并将所得材料用具有12-24个碳原子的胺盐化而得到。

对实施例9-12的配制剂进行L-37测试(ASTM D6121)。结果(包括通过标准)显示在下表中：

测试值(通过标准)------实施例：	9*	10*	11	12*
					最终齿圈磨损(>5)	8	7	7	8
最终齿圈表面疲劳起皱(>8)	9	9	9	10
					最终齿圈表面疲劳起垄(>8)	9	10	10	10
最终齿圈表面疲劳剥蚀/裂蚀(>9.3)	9.9	9.9	9.9	9.9
					最终齿圈表面疲劳划痕(>9.3)	10	10	10	10
最终主动齿轮磨损(>5)	6	7	7	8
					最终主动齿轮起皱(>8)	8.7	9.4	9.4	9
最终主动齿轮表面起垄(>8)	7.3	8	8	10
					最终主动齿轮剥蚀/裂蚀质量(>9.3)	9.9	9.9	9.9	9.9
最终主动齿轮划痕(>9.3)	10	10	10	10

结果显示，使用实施例9-12的配制剂时，所公开技术的组合物和参考组合物在用于高粘度配制剂(10和12)时满足所有通过标准。然而，在低粘度配制剂(9和11)中，含有本文公开的胺磷盐的配制剂满足所有通过标准，而含有替代磷化合物的配制剂不满足至少一个通过标准。

上面提到的每个文件通过引用并入本文，包括要求优先权的任何在先申请，无论是否在上面具体列出。提及任何文件并不是承认这种文件具有现有技术的资格，或者构成任何司法管辖区的技术人员的一般知识。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应被理解为由“约”修饰。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。

如本文所使用的，与“包括”、“含有”或“其特征在于”同义的过渡性术语“包含”是包含性的或开放性的，并且不排除另外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个陈述中，该术语还包括作为替代实施方案的短语“基本上由...组成”和“由......组成”，其中“由......组成”排除未指定的任何元素或步骤，“基本上由......组成”允许包括不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的其他未叙述的元素或步骤。当应用于权利要求的元素时，表述“由......组成”或“基本上由...组成”旨在限制由该元素表示的类型的所有物种，尽管在权利要求的其他地方存在“包含”。

尽管为了说明本发明目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。就这一点而言，本发明范围仅由以下权利要求限制。

Claims (16)

1.润滑剂组合物，包含：

(a)约40至约95重量％或约58至约80重量％的具有通过ASTM D445在100℃下约3至约7.5，或约3.6至约6，或约3.5至约5mm²/s的运动粘度的油，；

(b)约0.3至约2重量％的磷化合物的胺盐或其混合物，其通过使五硫化二磷与一种或多种具有4至约13或4至8或6个碳原子的醇，与环氧烷，且进一步与五氧化二磷反应，并将所得材料用一种或多种具有2至20或12至24个碳原子的胺盐化而获得；和

(c)硫化烯烃，其量为向组合物提供约0.5至约7，或约0.5至约1.5，或约1.5至约2，或约3至约5，或约2至约3重量％的硫；

其中所述组合物具有通过ASTM D445在100℃下至多约7.5，或约3.5至约7.0，或约4至约6.5，或约4至约6mm²/s的运动粘度。

2.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中油包括在100℃下运动粘度为约3至约7.5的聚α烯烃。

3.根据权利要求1所述的润滑剂组合物，其中油包括API第III组油或III+组油。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的润滑剂组合物，其中环氧烷包括1,2-环氧丙烷。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的润滑剂组合物，其中醇具有6个碳原子。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的润滑剂组合物，其中醇是4-甲基戊-2-醇。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的润滑剂组合物，具有由组分(b)的材料提供的约0.02至约0.20，或约0.08至约0.17，或约0.11至约0.17重量％磷的磷含量。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的润滑剂组合物，其中润滑剂的总磷含量为约0.08至约0.30，或约0.08至约0.25，或约0.08至约0.21，或约0.10至约0.20，或约0.12至约0.18重量％。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的润滑剂组合物，其任选进一步包含任选过碱性碱土金属清净剂，其量为提供0至约500，或0至约100，或1至约50重量ppm的碱土金属。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的润滑剂组合物，其基本上不含碱土金属清净剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组合物，其任选包含0至约30，或约5至约15重量％的聚合物粘度指数改进剂。

12.通过混合权利要求1至11中任一项所述的组分制备的组合物。

13.润滑齿轮或轴承的方法，包括向其中供应权利要求1至12中任一项所述的润滑剂组合物。

14.根据权利要求13所述的方法，包括润滑齿轮，其中齿轮位于轴组件中。

15.根据权利要求13或权利要求14所述的方法，包括润滑齿轮，其中齿轮是准双曲面齿轮。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中润滑剂组合物用于润滑的轴组件中，特征在于小于2.0，或1.1至1.5的λ值，其中λ被定义为润滑剂的弹性流体动力膜厚度与齿轮表面的复合表面粗糙度的比。