CN108431068A

CN108431068A - 基于高耐热聚丙烯酸酯的聚氨酯热熔粘合剂

Info

Publication number: CN108431068A
Application number: CN201680075050.3A
Authority: CN
Inventors: M·施米德尔; K·帕斯克考斯基; J·普劳曼
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-08-21
Also published as: US10800957B2; EP3394135A1; WO2017108873A1; US20180346775A1

Abstract

本发明涉及无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其可以通过将包含聚醚多元醇，聚酯多元醇，至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和一种或多种选自高岭土、热解二氧化硅、炭黑或硅灰石的填料的组合物与异氰酸酯反应获得。与不含填料含量的相似的粘合剂相比，所述粘合剂的特征在于显著改进的耐热性能，同时其余性能是相当的。此外，在一些情况下，可以通过加入填料观察到改进的机械性能，如改进的断裂性能。因此，上述热熔粘合剂组合物特别适用于应用在汽车构造、纺织工业和包装工业以及特别地用于粘合夹层板。

Description

基于高耐热聚丙烯酸酯的聚氨酯热熔粘合剂

技术领域

本发明涉及聚氨酯热熔粘合剂(PUR-RHM)领域。

可以用作热熔粘合剂的反应性聚氨酯组合物长期以来已知(PUR-RHM＝反应性热熔体)。它们通常由二异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，其可以通过合适的多元醇与过量的二异氰酸酯反应而获得。紧接着它们的施加之后，这种粘合剂通过而具有高的初始强度，并且通过逐渐展开的“固化”(即异氰酸酯基与大气水分的化学反应)而获得它们的最终性能，特别是它们的热稳定性和耐环境影响性。

目前已知的基于例如聚醚多元醇和聚酯多元醇以及聚丙烯酸酯的组合的PUR-RHM的一个问题是，相应的粘合剂只具有很低的热稳定性，例如处于150-170℃的范围。与没有聚丙烯酸酯的组合物相比，这种低耐热性归因于相应的组合物中相当大份额的聚丙烯酸酯，而这些聚丙烯酸酯对于粘合剂所需的其他性质而言是需要的。

含聚丙烯酸酯的聚氨酯粘合剂被用于许多工业领域，例如粘合夹层板。对于这些应用，希望有这样的热熔粘合剂，其除了对于具有聚丙烯酸酯成分的PUR-RHM而言有利的性能外，还具有改进的耐热性，并且有用地还具有改进的机械性能。

现有技术

在现有技术中记载了一些聚氨酯热熔粘合剂体系，其成分包括填料。因此，例如CN103865465A描述了用于汽车灯的可湿固化的聚氨酯热熔粘合剂。CN103865465A中描述的聚氨酯热熔粘合剂含有15％至25％的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，25％至35％的高度结晶的聚酯多元醇，12.5％至17.5％的芳族聚酯多元醇和12.5％至17.5％的非结晶聚酯多元醇，5％至15％的增粘树脂，5％至10％的填料，和0.02％至0.1％的催化剂。根据CN103865465A的聚氨酯热熔粘合剂具有特别有利的初始粘结强度，可调节的开放时间和熔体粘度以及在高温和低温下优异的耐受能力的优点。

JP 2003-226849描述了用于电子部件的热熔粘合剂片材，其基本上基于软化温度为50-90℃的结晶聚氨酯树脂，玻璃化转变温度Tg为0-110℃的饱和聚酯树脂，和填料。相对于100份结晶聚氨酯树脂和5-120份饱和聚酯，填料可以以20-200份掺入组合物中。

CN 103087666描述了聚氨酯密封材料，其包含60-90份聚氨酯预聚物，0-20份填料，0.3-1.0份硅烷粘合促进剂，0.2-0.9份催化剂和5-20份热塑性聚合物。所述的密封剂会具有特别有利的附着强度和显著降低的潜伏时间(Latenzzeit)的优点，这对生产效力具有积极作用。

EP 0 776 342涉及包含填料的反应性热熔粘合剂，由此尤其可以调节获得改进的可加工性、润湿性和改进的固化曲线时间。

CN 102477273描述了一种生产聚氨酯热熔粘合剂的方法，所述聚氨酯热熔粘合剂基于50至70重量％的聚丙烯酸多亚甲基异氰酸酯，20至30重量％的结晶聚合物多元醇，1至2重量％的封闭剂，5至15重量％的增粘树脂和5至10重量％的填料。据称，所述的粘合剂具有特别有利的初始强度和最终强度以及低的涂覆温度和熔体粘度的优点。

EP 1 036 103描述了基本上无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂，其由以下制备：(i)95至3重量％的多异氰酸酯与基于烯属不饱和单体的低分子量聚合物的反应产物，所述聚合物具有活性氢基团；(ii)5至90重量％的至少一种具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，该预聚物可从选自聚醚二醇、聚醚三醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得；和(iii)0至40重量％的选自增粘树脂、增塑剂、填料、颜料、稳定剂、增粘剂和它们的混合物的添加剂。

然而，与含聚丙烯酸酯的PUR-RHM相反，上述粘合剂不具有例如对于粘合夹层元件所需的性能。

US 5,869,593公开了基于聚醚、聚酯和多异氰酸酯的聚氨酯热熔粘合剂。所述热熔性粘合剂可以还包含热塑性聚合物组分，其选自聚氨酯、EVA共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或丙烯酸酯共聚物，以及选自材料如滑石、粘土、二氧化硅、炭黑和云母的的填料。据称，US5,869,593中描述的粘合剂和密封剂具有非常高的水蒸气透过率的特点。

US2013/020025A1描述了基于用硅烷官能化的聚氨酯的硅烷湿固化性热熔粘合剂。2013/20025A1的热熔性粘合剂所基于的聚氨酯是由多元醇，羟基官能化的丙烯酸酯和基于NCO/OH比率计不足量的多异氰酸酯制备的，使得随后可以用异氰酸基硅烷进行官能化。在US2013/020025A1的上下文中最终固化基于硅烷烷氧基团的水解和随后的缩合。

因此，本发明的目的是提出一种聚氨酯热熔粘合剂，其将包含聚丙烯酸酯的聚氨酯热熔粘合剂的有利性能与改进的热可适性()和可能改进的机械性能结合起来。

发明概述

已经令人惊讶地发现，该目的可以通过对应于已知的含聚丙烯酸酯的聚氨酯热熔粘合剂并且另外包含选自高岭土、热解二氧化硅、炭黑和硅灰石的填料的组合物来实现。本发明因此涉及无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂，其可通过包含聚醚多元醇，聚酯多元醇，至少一种聚丙烯酸酯和一种或多种选自高岭土、热解二氧化硅、炭黑或硅灰石的填料的组合物与多异氰酸酯的反应获得。与相应的没有填料的粘合剂相比，这样的热熔粘合剂的特征在于显著改进的热稳定性，并且在升高的温度下储存时也表现出足够的稳定性。本发明上下文中提及的填料要与诸如云母、纳米粘土、白垩或滑石的填料区分开来(对于它们虽然也可以观察到耐热性的改进，但是它们会损害粘合剂体系的热稳定性，使得即使在没有水分的情况下这些体系也能固化)。

本发明的其它方面涉及使用所述热熔粘合剂粘合的方法，并且还涉及通过该方法获得的制品以及本发明的聚氨酯热熔粘合剂用于特定应用的用途。优选的实施方案是从属权利要求的主题。

本发明的实施方案

诸如“多元醇”或“多异氰酸酯”之类的物质名称中的前缀“聚/多”指的是在形式上每个分子中含有两个或更多个以其名称中出现的官能团的物质。多元醇例如为具有两个或更多个羟基的化合物，而多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基的化合物。

预聚物是含有至少一个，通常两个或更多个反应性基团(例如异氰酸酯基)的聚合物。通过反应性基团，预聚物可以扩链、交联或固化。

起始组分在此处应理解为在下文指用于制备聚氨酯热熔粘合剂的聚醚多元醇，多异氰酸酯，聚酯多元醇和聚(甲基)丙烯酸酯以及所提及的填料。这特别涉及下文给出的量的数值。

此处平均分子量是指相对于合适的聚苯乙烯标样通过GPC分析(凝胶渗透色谱法)测定的分子量Mn的数均值。

在本发明的上下文中，“不含溶剂”是指一部分对多异氰酸酯或多元醇不反应且沸点低于200℃的化合物，其含量小于2重量％、优选小于1重量％并且更优选小于0.5重量％。除了包含于起始材料中的杂质之外，最优选的是没有溶剂加入到本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂中。

通常，对于下面指定的多元醇来说，它们优选具有至少400g/mol，优选至少1000g/mol的平均分子量Mn。特别合适的平均分子量为400-30 000g/mol，优选1000-8000g/mol。

在根据本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂的制备中引入聚醚多元醇；然而，也可以使用多种聚醚多元醇。聚醚多元醇是例如二元醇或三元醇或其混合物。特别优选聚醚多元醇是聚醚二醇。聚醚多元醇可商购获得。

聚醚多元醇还合乎目的地是聚氧亚烷基多元醇。特别合适的聚氧亚烷基多元醇是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其任选地借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始物分子聚合，所述起始物分子是例如水、氨或具有两个或更多个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1,3-和1,4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化双酚A，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，甘油，苯胺以及上述化合物的混合物。可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且以毫当量不饱和度/克多元醇(meq/g)表示)的聚氧亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)制备)以及具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂例如NaOH，KOH或碱金属醇盐来制备)。

聚醚多元醇优选为聚氧亚乙基二醇，聚氧亚乙基三醇，聚氧亚丙基二醇，聚氧亚丙基三醇或其混合物。聚醚多元醇更优选为聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯。最优选聚醚多元醇是聚氧化丙烯。例如，这样的聚醚多元醇以商品名由Bayer出售。同样合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO封端的”)聚氧亚丙基二醇或三醇。这些是聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇，其例如通过在聚丙氧基化结束后将聚氧亚丙基多元醇用环氧乙烷烷氧基化并因此具有伯羟基而获得。

聚醚多元醇以及上述优选的聚醚多元醇，特别是聚氧化丙烯具有例如400至30000g/mol，优选1000至8000g/mol，更优选1000至4000g/mol的平均分子量。

基于起始组分的总重量计，聚醚多元醇合乎目的地以15-45重量％且优选20-40重量％的含量引入本发明的聚氨酯热熔粘合剂中。此外，如果本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂仅包含一种聚醚多元醇，则是优选的。

另外，在本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂中引入聚酯多元醇，然而这也可以是两种或更多种聚酯多元醇。

合适的聚酯多元醇是液体、无定形或结晶的聚酯多元醇，如聚酯三元醇和尤其是聚酯二元醇，以及这些聚酯多元醇的混合物，其中所述聚酯多元醇优选为结晶的聚酯多元醇。分为液体、无定形和结晶聚酯多元醇是常规的并且是本领域技术人员已知的。相应的产品可商购获得，例如来自Evonik的系列。

液体聚酯多元醇的玻璃化转变温度低于0℃，优选-5℃或更低。无定形聚酯多元醇的玻璃化转变温度至少为0℃。结晶性聚酯多元醇具有熔点，所述熔点优选为至少35℃、更优选为至少50℃。玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Smp)可根据DIN 53765测定。

合适的聚酯多元醇例如由二元醇或三元醇、优选二元醇与有机二羧酸或三羧酸、优选二羧酸，或它们的酸酐或酯制备，所述二元醇或三元醇例如1,2-乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，二聚脂肪醇，新戊二醇，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物；所述有机二羧酸或三羧酸例如琥珀酸，戊二酸，3,3-二甲基戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二羧酸，壬二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，二聚体脂肪酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸，或上述酸的混合物，以及来自内酯例如来自ε-己内酯的聚酯多元醇，也称为聚己内酯。

特别合适的聚酯多元醇，尤其是结晶聚酯多元醇是由己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸作为二羧酸和由己二醇或新戊二醇作为二元醇形成的聚酯多元醇。特别适合作为结晶聚酯多元醇的是己二酸/己二醇聚酯和十二烷二羧酸/己二醇聚酯。

合适的聚酯多元醇的其他实例是油脂化学来源的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇可以例如如下制备：将包含至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物的环氧化甘油三酯与一种或多种具有1至12个碳原子的醇完全开环，并随后部分酯交换甘油三酯衍生物以形成烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇。

特别适用于本发明上下文中的聚酯多元醇是在室温下结晶的并且优选具有1000-15 000g/mol、更特别是1500-8000g/mol和非常优选1700-5500g/mol的平均分子量的聚酯多元醇。

基于起始组分的总重量计，聚酯多元醇合乎目的地以5至30重量％，优选8至22重量％的含量引入无溶剂的聚氨酯热熔性粘合剂中。此外，如果本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂仅包含一种聚酯多元醇，则是优选的。

形成本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂的另一成分的是多异氰酸酯。多异氰酸酯可以包含一种或多种二异氰酸酯，尤其是单体二异氰酸酯。可以使用的二异氰酸酯的实例包括脂族、脂环族或芳族的二异氰酸酯，尤其是单体二异氰酸酯，其中优选芳族单体二异氰酸酯。可以使用可商购获得的常规二异氰酸酯。

单体二异氰酸酯或多异氰酸酯不同于例如异氰酸酯预聚物，尤其是不含氨基甲酸酯基团。非单体二异氰酸酯例如为单体二异氰酸酯的低聚或聚合产物，例如单体二异氰酸酯的加合物，其例如同样可商购获得。然而优选使用单体二异氰酸酯。

单体二异氰酸酯的实例是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)以及这些异构体的混合物，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷1,3-和-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物，1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸根合环己烷以及这些异构体的混合物(HTDI或H₆TDI)，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H₁₂MDI)和这些异构体的混合物，1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间-和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-XDI)和这些异构体的混合物，间-和对-四甲基-1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)以及这些异构体的混合物，双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体的混合物(TDI)，4,4'-，2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体的混合物(MDI)，1,3-和1,4-苯二异氰酸酯及这些异构体的混合物，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)，联茴香胺二异氰酸酯(DADI)以及上述异氰酸酯的混合物。

优选的是MDI，TDI，HDI和IPDI。特别优选的是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，尤其是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)。本领域技术人员知道二异氰酸酯的技术产品通常可以包括异构体混合物或作为杂质的其他异构体。

单体二异氰酸酯具有例如不超过1000g/mol，优选不超过500g/mol，更优选不超过400g/mol的分子量。

基于起始组分的总重量计，本发明的无溶剂聚氨酯热熔性粘合剂中多异氰酸酯的份额可以为5至40重量％，但优选7至20重量％。

除了上述聚醚多元醇和聚酯多元醇之外，本发明的无溶剂聚氨酯粘合剂还包含至少一种聚丙烯酸酯，其也可以是聚甲基丙烯酸酯。术语聚(甲基)丙烯酸酯因此在下文中应理解为指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯二者，并且还指基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合物。可以使用一种或多种聚丙烯酸酯和一种或多种聚甲基丙烯酸酯。聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯可商购获得。聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的概括描述见于例如Ullmann'sder technischen Chemie,Verlag Chemie，第4版，第19卷，第7-30页中。

聚(甲基)丙烯酸酯是至少一种丙烯酸酯和/或至少一种甲基丙烯酸酯和任选其它共聚单体的均聚物或共聚物。丙烯酸酯的共聚物称为聚丙烯酸酯，即使它包含甲基丙烯酸酯作为共聚单体。聚(甲基)丙烯酸酯优选为珠状聚合物。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯为例如丙烯酸C_1-18烷基酯，优选丙烯酸C_1-4烷基酯或甲基丙烯酸C_1-18烷基酯，优选甲基丙烯酸C_1-4烷基酯。不含另外的官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是优选的。然而，任选地，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以具有另外的官能团，例如羧基或羟基。然而，如果使用的话，它们通常与至少一种不具有另外的官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯一起使用。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸正丁酯。具有另外的官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例为马来酸，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸和二醇低聚物和二醇聚合物、特别是丙二醇低聚物和聚合物的酯，以及(甲基)丙烯酸和乙二醇醚的酯。

任选使用的其他共聚单体的实例为苯乙烯，烷基苯乙烯，丙烯腈，乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，乙烯基醚，丁二烯和氯乙烯。如果使用的话，其他任选的共聚单体常用作辅助单体，即相对少量使用，它们是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸或它们的酰胺。

优选的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯是通过一种或多种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，任选地连同一种或多种OH官能的丙烯酸酯和/或OH官能的甲基丙烯酸酯的自由基聚合获得的共聚物。

聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯优选为至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能的丙烯酸酯、羟基官能的甲基丙烯酸酯或其组合，以及任选的至少一种其他共聚单体的均聚物或共聚物，其中优选至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯不具有另外的官能团。

聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯特别优选为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯和任选的至少一种其他共聚单体，例如羟基官能的丙烯酸酯或羟基官能的甲基丙烯酸酯的共聚物。

合适的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯可以例如从Evonik以系列名称获得。

聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的平均分子量例如为10 000-200 000g/mol、优选20 000-150 000g/mol。在一种优选的实施方案中，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯包含至少一种聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，所述聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的重均分子量Mw为30000-300 000g/mol、更特别为40 000-250 000g/mol、更优选60 000至200 000g/mol、最优选75 000-150 000g/mol。在这种情况下，如果聚氨酯热熔粘合剂中包含的所有聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯均符合这些规定，则可能是合乎目的的。作为其补充或替代，优选聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯具有根据ISO 11357-1测定的玻璃化转变温度在≥60℃、特别是≥63℃的范围内。

至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的份额可以合乎目的地处于例如12-40重量％、优选15-30重量％范围内，基于用于生产所述聚氨酯热熔粘合剂的起始组分的总重量计。

在一种特别优选的实施方案中，无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂包含至少一种190℃下的熔体流动指数为0.1至10克/10分钟的聚(甲基)丙烯酸酯。本发明上下文中涉及的熔体流动指数是指根据ISO 1133测定的指数。作为指定的聚(甲基)丙烯酸酯的优选范围熔体流动指数可以在2至9.5克/10分钟的范围。

在另一个实施方案中，根据本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂包含190℃下的熔体流动指数大于10克/10分钟的的聚(甲基)丙烯酸酯。在此可以将15至25克/10分钟的范围指定为该聚(甲基)丙烯酸酯的优选熔体流动指数。

如上所述，本发明的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂包含一种或多种选自高岭土、热解二氧化硅、炭黑或硅灰石的填料。在所提及的填料中，高岭土、热解二氧化硅和炭黑是优选的，因为已经观察到在相对高的添加量下添加硅灰石则可能不利地影响粘合剂的热稳定性。由于使用炭黑作为填料会带来不可避免获得黑色产物的缺点，这在所有情况下都是不希望的，因此所提及的填料中特别优选的是高岭土和热解二氧化硅。这些填料中最优选的是高岭土，因为已经观察到它可以以相对较大的份数引入到热熔组合物中而不会不利的改变粘合剂的性能。由此，借助高岭土可以生产特别具有成本效益的热熔粘合剂，因为与掺入组合物中的其他成分相比，填料是价格上最有利的组分。

所述填料以这样的量引入到本发明的无溶剂的聚氨酯热熔性粘合剂中，所述量导致耐热性显著改进，即耐热性(对两个木质基材的粘合剂粘合性测定)与不含填料的组合物相比提高至少5℃、优选至少10℃。另一方面，加入的填料的量不应该太多以至于热熔粘合剂组合物的粘度太急剧增加。填料的量应当优选使得热熔粘合剂的粘度不超过50000mPa.s、优选不超过20 000mPa.s(在每种情况下在130℃下测定)。

如果将高岭土引入本发明的粘合剂组合物中，则其份额应该处于约2％至35％的范围内，尤其在约5％至30％的范围内以及非常优选地在约10至20重量％的范围内。在高于35重量％的高岭土份额下，观察到130℃下的粘度明显增加，这损害相应热熔粘合剂的加工性能。在小于2重量％的份额下，不可能观察到热稳定性的显著改进，因此这样少量的填料同样具有缺点。

如果使用热解二氧化硅作为填料，则无溶剂聚氨酯热熔粘合剂中其份额应该处于0.5至3重量％，优选0.5至2重量％的范围内。高于3重量％时，观察到粘度非常急剧增加，这会损害粘合剂的有用性。与高岭土相比，令人惊讶地发现热解二氧化硅在这种情况下仅仅0.5重量％的份额便导致耐热性显著改进。

如果将炭黑作为填料引入本发明的热熔粘合剂组合物中，则其份额应有利地在2至20重量％，更特别2至10重量％以及非常优选2至5重量％的范围内。在炭黑含量大于20重量％时，观察到粘度的急剧增加，从而使得这样的份额不利。

如果本发明的无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂包含硅灰石作为填料，则其份额应有利地处于2至8重量％、更特别3至5重量％的范围内。在约10重量％的硅灰石含量下，虽然观察到耐热性能的进一步改进，但同时在隔绝水分的情况下在热储存(在140℃下16小时)时粘合剂的稳定性明显受损。

在本发明的一种实施方案中，本发明的热熔粘合剂组合物包含上述填料即高岭土、热解二氧化硅、炭黑或硅灰石中的恰好一种。在另一种实施方案中，本发明的热熔粘合剂组合物包含前述填料中的多种。

聚醚多元醇和聚酯多元醇与多异氰酸酯，优选与单体二异氰酸酯的反应可以在例如60-160℃、优选80-140℃的温度下进行。反应的持续时间当然取决于所采用的温度，但可以为例如30分钟至6小时，优选30分钟至3小时以及更优选1至1.5小时。对于聚醚多元醇和聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应，可以任选地使用常规的金属催化剂，例如Bi催化剂，以及来自Vertellus Performance Materials,Inc.的83，或Sn催化剂。

为了制备本发明的无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂，优选将多异氰酸酯的引入量设定为使NCO/OH之比为1.5:1到3:1、更优选1.8:1到2.5:1。在这种情况下，OH基团基本上或仅来自于前述多元醇，即特别是聚酯多元醇和聚醚多元醇。上述NCO/OH之比在每种情况下通过异氰酸酯基与羟基的摩尔比计算。

此外，如果在粘合剂中设定1至5重量％和优选1.8至3重量％的NCO含量，则在本发明的上下文中是优选的。

除了所提及的成分之外，本发明的无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂还可以包含其他助剂，但是优选这些其他助剂的份额(倘若主要使用它们的话)不超过10重量％以及优选不超过5重量％，基于聚氨酯热熔粘合剂的总重量计。

合适的任选助剂的实例是一种或多种热塑性聚合物和/或一种或多种添加剂。所述添加剂例如选自催化剂，增塑剂，粘合促进剂，UV吸收剂，UV稳定剂和热稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂，荧光增白剂，颜料，染料和干燥剂。催化剂的实例是催化异氰酸酯基与大气水分反应的催化剂。

任选的热塑性聚合物优选是非反应性的热塑性聚合物。实例是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体尤其选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或其更高级酯。特别合适的是乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，无规立构的聚-α-烯烃(APAO)，聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。任选的热塑性聚合物不包括任何聚(甲基)丙烯酸酯。

本发明的无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂包含异氰酸酯封端的聚氨酯聚合物或聚氨酯预聚物。本发明的聚氨酯热熔粘合剂是可熔融的，这意味着在施用温度下它具有足够低的粘度以使得能够适当地施用，并且在冷却时它迅速变成固体，使得即使在与大气水分交联反应结束之前它也能快速地吸收力。在本发明的上下文中，特别优选的粘合剂在130℃下的粘度为≤50 000mPa.s，特别≤20 000mPa.s。

本发明进一步包括用于将第一基材粘合到第二基材的方法，包括加热本发明的聚氨酯热熔粘合剂；将加热的聚氨酯热熔粘合剂施加到第一基材上；使施加的聚氨酯热熔粘合剂与第二基材接触；以及用水，特别是大气水分化学固化聚氨酯热熔粘合剂。

例如，聚氨酯热熔粘合剂可以被加热至80℃至200℃，特别是120℃至160℃的温度。

第一基材和第二基材可以由相同或不同的材料制成。

对于本领域技术人员显然是，取决于所使用的粘合剂的体系以及温度和反应性，交联反应以及因此化学固化甚至可以在施用期间开始。然而，通常交联的主要部分以及因此狭义上的化学固化在施用之后发生。

当需要时，第一和/或第二基材可以在施用聚氨酯热熔粘合剂之前进行预处理。这样的预处理特别包括物理和/或化学的清洁和活化过程，例如砂磨，喷砂，刷涂，电晕处理，等离子体处理，火焰处理，部分蚀刻等，或用清洁剂或溶剂处理，或者施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。

第一和第二基材或它们的表面可以例如由塑料，有机材料例如皮革，织物，纸，木材，与树脂结合的木基材料，树脂-织物复合材料，玻璃，瓷，陶瓷，以及金属和金属合金，特别是涂漆或粉末涂覆的金属和金属合金制成。

特别合适的塑料是聚氯乙烯(PVC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，SMC(片状模塑复合材料)，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯(PE)，聚甲醛(POM)，聚烯烃(PO)，尤其是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，优选通过等离子体、电晕或燃烧表面处理的PP或PE。

在第一和第二基材中的至少一个优选是塑料膜，织物或玻璃。用于第一和/或第二基材的优选材料是透明材料，特别是透明塑料膜。另一种优选的透明材料是玻璃，更特别是以板片的形式。

发明的无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂特别适用于工业应用，例如在车辆构造中，特别是在汽车构造中；在纺织工业中，例如作为纺织品粘合剂；以及在包装材料工业中，例如作为膜粘合剂。

本发明的无溶剂的聚氨酯热熔粘合剂尤其适用于其中粘合位置可见的粘合。因此它特别适用于玻璃的粘合，尤其适用于车辆构造和窗户构造，以及透明包装的粘合。

由本发明的聚氨酯热熔粘合剂形成的粘合剂层的厚度例如为10μm或更大，其厚度优选处于10-1000μm、更优选80-500μm的范围内。

本发明还涉及通过本发明的粘合方法粘合的制品。这样的制品特别是运输工具业的制品，特别是汽车工业，家具工业或纺织工业的制品。

粘合制品的实例是汽车内饰部件，例如雨水槽，遮阳罩，仪表板，门侧部件，衣帽架等；来自浴缸和淋浴行业的木纤维材料；家具装饰箔，具有纺织品(例如棉花)的膜片，服装行业中的聚酯膜，或用于汽车装饰的具有泡沫的纺织品。其他粘合制品的实例是来自包装工业的制品，特别是透明包装。特别优选的制品是夹层板。

最后，本发明的另一方面涉及本发明的聚氨酯热熔粘合剂用于工业用途，尤其是在车辆构造，纺织工业或包装材料工业中的用途。

下文的实施例用于进一步阐明本发明，然而其不以任何方式限制本发明的主题。

实施例：

试验中使用了以下产品。

*平均分子量为20 000至150 000g/mol

测量方法

使用以下测量方法表征所制备的湿固化热熔粘合剂：

粘度

使用Rheomat(Brookfield，Thermosel，转子27，剪切速率1min^-1)在130℃下测量粘度。

开放时间

将热熔粘合剂在150℃下预热30分钟。在此期间，将刮板放置在Sicol纸条(约30厘米长)上。然后将两者放在热板上并预热。制备至少20个Sicol纸的测试条(10cm×1cm)。一旦全部被加热，将约20g粘合剂引入刮板中并形成厚约500μm的约30cm的膜。然后立即将纸从热板上取下，放在一块胶合板(优选山毛榉木)上，其已经调节到室温(23℃)。时间测量在该时间点开始。每隔10秒将窄的纸条压在粘合剂上(轻微的手指压力)，然后将其再次移除以分离两个纸条。一旦断裂模式从内聚断裂变为部分粘合断裂，则开放时间就结束。该时间点以秒记录。

初始强度

用拉伸剪切木材试样测试热熔粘合剂的初始强度。标准木材是山毛榉木(欧洲山毛榉木)(测试试样：2块：100mm×25mm×5mm，粘合剂层的厚度：1mm)。在组装测试试样后6、10、20和30分钟测量初始强度。试样断裂的力以限定的测试速度测定。标准条件：23℃/50％相对湿度，移动速度：10mm/min

然后按以下方式确定重叠对接端的剪切强度T[MPa]：

T＝Fmax/A，其中Fmax＝最大力，A＝粘合面积

耐热性

如下测定耐热性：借助于尺寸为1.5cm×1.5cm的木制测试试样，通过向第一测试试样施加层厚为1mm的组合物，然后使该测试试样与第二测试试样接触。在完全固化之后，在拉伸剪切测试装置中将测试试样加载1kg的重量。为此目的，将温度初始设定为低于预期的耐热水平约40℃，然后以每1小时的间隔增加10℃。将拉伸剪切试验中测试试样失效的温度(单位℃)作为组合物的耐热性。

稳定性

粘合剂的稳定性通过粘合剂的粘度来确定，作为在140℃下储存16小时(在没有水分的情况下)后的％增加表示。粘度增加超过150％被认为是不可接受的。

断裂强度和断裂伸长率

根据DIN 53504，从500μm厚的固化膜(在23℃/50％RH下固化7天)样品中切下5个2.5×10cm的矩形测试试样。将这些测试试样夹在拉伸测试机(Zwick Z 020)中并以100mm/min的速度彼此拉开(测试条件23℃/50％RH)。测量被样品吸收的最大拉力。这被用于确定断裂强度和断裂伸长率，其中每次由5个测试试样取平均值。

实施例1

根据下面的试验描述，用不同量的高岭土制备各种聚氨酯热熔粘合剂。为此，在具有防粘涂层和四颈平面磨削盖25的1升反应容器中，以表1所示的量引入聚醚/聚丙烯酸酯混合物。在温度控制在160℃的油浴中混合2小时。将如此所得的液体的多元醇混合物与聚酯多元醇混合，并在140℃的高真空下在搅拌下脱水1小时。然后将与多元醇混合物的NCO/OH摩尔比为2.2:1的MDI加入到反应容器中，并在维持温度(140℃)下搅拌反应1小时。最后，加入填料(高岭土)并在搅拌下与产物混合物均化。所形成的反应产物在没有水分的情况下保持在室温下。

这些实施例中使用的数量份额报告在下面的表1中。通过所述的测量方法研究所获得的热熔粘合剂。结果同样显示在表1中。

在以上实施例中表明通过添加2至30重量％的量的高岭土，可以实现显著改进的耐热性和改进的粘合剂的断裂强度。然而，在30重量％的高岭土水平下，观察到显著增加的粘度，这对粘合剂的加工性能产生不利影响。

实施例2

在以下实施例中，研究了不同填料作为本发明热熔粘合剂的添加剂(样品6至9)。此外，研究了粘合剂，其代替聚丙烯酸酯混合物而仅含有B型聚丙烯酸酯(样品10至12)。这些实施例中使用的数量份额报告在下面的表2中。使用所述测量方法研究获得的热熔粘合剂。结果同样显示在表2中。

在研究中表明，所有研究的填料均赋予粘合剂改进的耐热性和改进的断裂强度。在用5重量％热解二氧化硅、27重量％炭黑或10重量％硅灰石含量进行相应研究的情况下，相反地，获得不稳定的粘合剂或非常高的粘度，从而这些配制剂不太适合作为粘合剂。类似地，当使用填料如云母、纳米粘土、白垩或滑石时，虽然观察到改善的耐热性能，但是相应的粘合剂在140℃下热储存16小时完全固化(尽管排除了水分)，使得这些填料不可能实现具有长期耐久性的粘合剂。

Claims

1.无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其可通过将包含聚醚多元醇，聚酯多元醇，至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和一种或多种选自高岭土、热解二氧化硅、炭黑或硅灰石的填料的组合物与多异氰酸酯反应获得。

2.根据权利要求1所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述填料选自高岭土和热解二氧化硅并且优选作为高岭土存在。

3.根据权利要求2所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于其包含量为2重量％至35重量％，优选5重量％至30重量％的高岭土。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述聚醚多元醇是平均分子量Mn为1000-8000g/mol、优选1000-4000g/mol的聚环氧烷多元醇，优选聚环氧丙烷多元醇。

5.根据前述权利要求中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述聚醚多元醇以15至45重量％，优选20至40重量％的含量引入所述聚氨酯热熔粘合剂中。

6.根据前述权利要求中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述聚酯多元醇是在室温下结晶的聚酯多元醇，其优选具有1500-8000范围的平均分子量Mn。

7.根据前述权利要求中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述聚酯多元醇以5至30重量％、优选8至22重量％的含量引入所述聚氨酯热熔粘合剂中。

8.根据前述权利要求中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述至少一种聚(甲基)丙烯酸酯以12至40重量％，优选15至30重量％的含量引入所述聚氨酯热熔粘合剂中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于将至少一种聚(甲基)丙烯酸酯引入所述聚氨酯热熔粘合剂中，所述聚(甲基)丙烯酸酯在190℃下的熔体流动指数为0.1-10克/10分钟，优选2-9.5克/10分钟，所述熔体流动指数根据DIN ISO1133测定。

10.根据权利要求1至8中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述聚氨酯热熔粘合剂包含在190℃下的熔体流动指数大于10克/10分钟，优选15-25克/10分钟的聚(甲基)丙烯酸酯，所述熔体流动指数根据DIN ISO 1133测定。

11.根据前述权利要求中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于作为多异氰酸酯引入MDI。

12.根据前述权利要求中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂，其特征在于所述多异氰酸酯以一定的量引入所述聚氨酯热熔粘合剂中，以调节得到1.5:1至3:1、优选1.8:1至2.5:1的NCO/OH比。

13.用于将第一基材与第二基材粘合的方法，包括加热如权利要求1至12中任一项所述的无溶剂聚氨酯热熔粘合剂；将加热的聚氨酯热熔粘合剂施加到第一基材上；使施加的聚氨酯热熔粘合剂与第二基材接触；和用水使聚氨酯热熔粘合剂化学固化，特别地用空气水分使聚氨酯热熔粘合剂化学固化。

14.通过如权利要求13所述的方法粘合的制品，所述制品优选为夹层板。

15.权利要求1-12中任一项的聚氨酯热熔粘合剂的用途，用于工业应用，特别地用于车辆构造，纺织工业或包装材料工业中。