CN108424525B - 基于乙烯基砜的硅纳米材料表面功能化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于乙烯基砜的硅纳米材料表面功能化方法，所述的方法是在催化条件下使用乙烯基砜衍生物直接与材料表面硅羟基反应，实现硅基材料的共价功能化。该方法可以实现多种硅纳米材料的功能化，底物适用范围广；无需对材料进行前处理，可操作性强、重现性高；反应条件温和，操作简单，环境友好；生成单层功能表面，反应可控性强；是一种潜力巨大的广谱性硅纳米材料表面功能化方法。
Description
技术领域
本发明属于无机-有机复合物制备领域，具体涉及一种硅纳米材料表面功能化新方法，尤其涉及一种基于硅羟基与乙烯基砜基团的Michael加成反应的表面功能化方法。
技术背景
硅基材料作为一种价格低，种类多，用途广，稳定性高，可加工性强的材料，在日常生活和科研中随处可见，如单晶硅，玻璃，光纤等，被广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、能源、化工、纺织、食品、轻工、医疗、农业等行业。其中硅纳米材料由于比表面积大，生理条件下稳定性好，生物相容性高等优点，在细胞培养、药物输送、抗菌涂层等生物医药领域发展出广泛的应用。
硅纳米材料在各个领域中的应用大多依赖于材料表面的功能化，其中共价功能化由于稳定性高而被广泛采纳。已有报道的硅表面共价功能化方法主要有四种。其中使用最广泛的方法是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂通过Si-O-Si键在硅基材料表面共价偶联有机分子。但是硅烷偶联剂对湿度敏感，在潮湿环境下易水解并发生自聚。而且硅烷偶联剂反应通常会形成多层结构，造成材料表面功能化结构的不确定性。有机磷酸法是一种潜在的硅烷偶联剂替代方法，该方法首先需要将硅材料浸没在机磷酸溶液中吸附有机磷酸，然后高温条件下生成Si-O-P键，该反应一般需要在120-140℃条件下进行，高温条件对于许多生物活性分子不适用。另一种硅基材料功能化方法常见于色谱领域，利用硅羟基与醇在高温下直接反应形成Si-O-C键，该反应通常需要300℃以上。近年来发展的一种硅基材料功能化方法是在硅基材料表面引入Si-H键，Si-H键在温和条件下能够与卤代烃、硫醇、胺、醛、烯烃、炔烃等多种有机小分子分子反应，实现硅基材料的共价键功能化。然而，硅基材料需要特殊的前处理(低压氢气或者氟试剂)来生成Si-H键，而且生成的Si-H键对水和氧气非常敏感，在潮湿或有氧条件下容易氧化生成氧化层阻碍反应进行，因此，该反应需要在无水无氧条件下进行。目前亟需一种操作简单条件温和的硅基材料功能化方法。
发明内容
本发明旨在提供一种基于乙烯基砜的硅纳米材料表面功能化的新方法，所述的方法是将具有通式I结构的乙烯基砜衍生物溶解于非质子极性溶剂，并将硅羟基硅纳米材料分散于该溶液中，在催化剂作用下25-100℃反应1-24小时，即可实现硅基材料的表面功能化。一般在溶液条件下乙烯基砜衍生物相对于硅纳米材料是绝对过量的。
其中，R为衍生基团。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的R选自烷烃、芳基、羧酸、高分子链以及其他有机衍生基团。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的硅纳米材料为表面为硅羟基或通过化学处理可以衍生硅羟基的材料，包括胶体硅纳米材料，气相硅纳米材料，介孔硅纳米材料，氧化硅包被的有机无机纳米材料；杂原子掺杂硅纳米材料(如氮化硅，碳化硅)。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的乙烯基砜衍生物具有通式I的结构，式中R为衍生基团，包括烷烃(如甲基，乙基，丙基，十二烷基等)，芳基(如苯基，苄基等)，羧酸(如羧丙基，羧甲基等)，高分子链(聚乙二醇，两亲性高分子材料等)以及其他有机衍生基团；
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的催化剂为三取代有机膦。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的三取代有机膦选自三苯基膦，三异丙基膦，苄基二苯基膦，二甲基苯基膦，乙基二苯基膦，三叔丁基膦，三对甲苯基膦。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述催化剂的用量为乙烯基砜衍生物物质的量的1～10％。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的非质子极性溶剂选自乙腈，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷和氯仿。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的反应温度优选25-60℃；
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的反应时间优选6-12h。
有益效果：
本发明所述的硅基材料功能化新方法，相对于传统方法有以下优势：
(1)底物适用性广，对于多种硅纳米材料、杂原子掺杂的硅纳米材料以及氧化硅包裹的硅纳米材料均适用；
(2)功能化试剂稳定性高，商业来源广，可选择性强，而且反应生成单层功能膜，优于硅烷偶联剂法；
(3)反应条件温和，在室温条件下即可进行，升温可以提高反应速率，优于有机磷酸法和醇法；
(4)采用硅羟基进行反应，通常无需对硅材料进行前处理；采用常规的溶液反应进行功能化，操作简单易行，优于Si-H键反应；
(5)采用点击化学进行修饰，无副产物生产，符合原子经济学且绿色环保；
综上，本方法适用性广，操作简便，条件温和，是一种潜力巨大的广谱性硅材料修饰方法。
附图说明
图1：PEG 2000-VS功能化前后胶体硅纳米材料TEM图片。
图2：PEG 2000-VS功能化前后胶体硅纳米材料水力学直径变化。
图3：PEG 2000-VS功能化前后胶体硅纳米材料的CP/MAS 13C固体核磁谱图。
图4：PEG 2000-VS功能化前后胶体硅纳米材料的全反射红外谱图。
图5：PEG 2000-VS功能化前后胶体硅纳米材料的抗污功能比较。
图6：PEG 2000-VS功能化前后气相二氧化硅材料水力学直径变化。
图7：PEG 2000-VS功能化前后气相二氧化硅材料热重分析谱图。
图8：PEG 2000-VS功能化前后MCM 41热重分析谱图。
图9：PEG 2000-VS功能化前后MCM 41 X-射线光电子能谱图。
具体实施方式
本发明公开一种基于乙烯基砜的硅纳米材料表面功能化新方法。所述的硅基材料是无机硅材料，具体是指具有硅或氧化硅的纳米材料，包括但不限于胶体硅纳米材料，气相硅纳米材料，介孔硅纳米材料，氧化硅包被的有机无机纳米材料；杂原子掺杂硅纳米材料(如氮化硅，碳化硅)。所述的乙烯基砜衍生物具有通式I结构，式中R为衍生基团，所述的催化剂为三取代有机膦，包括但不限于三苯基膦，三异丙基膦，苄基二苯基膦，二甲基苯基膦，乙基二苯基膦，三叔丁基膦，三对甲苯基膦。
以下具体实施例的是对本发明的内容作进一步说明，不应理解为对本发明任何形式的限定。
实施例1：以聚乙二醇2000-乙烯基砜(PEG 2000-VS)对胶体硅纳米材料进行功能化及其抗蛋白吸附功能测试
将胶体硅纳米材料(Colloidal silica，AS 40TM，Sigma)分散于乙醇中，酸化处理提高材料表面硅羟基密度。将处理后的胶体硅纳米材料离心并用乙腈洗涤三次后保存备用。取400mg处理后的胶体硅纳米材料分散于20mL乙腈中。在胶体硅纳米材料溶液中加入500mg PEG 2000-VS并充分溶解，加入65mg三苯基膦作催化剂，回流反应12小时。离心并用乙腈洗涤三次后得到PEG 2000-VS功能化的胶体硅纳米材料。使用透射电镜(TEM)对功能化前后的胶体硅纳米材料进行表征，如附图1a和图1b所示。PEG 2000-VS功能化的胶体硅纳米材料粒径比未功能化的胶体硅纳米材料增大约3nm，表明PEG 2000-VS功能化成功。使用动态光散射法(DLS)对功能化前后的气相二氧化硅材料水力学直径(Dh)进行表征，如附图2所示。功能化后胶体硅纳米材料水力学直径增大了50nm，表明PEG 2000-VS功能化成功。使用CP/MAS13 C固体核磁对功能化前后的胶体硅纳米材料进行表征，如附图3所示。PEG 2000-VS功能化之前固体核磁谱图上未发现有机物谱峰，功能化之后在60ppm处出现聚乙二醇链碳峰，表明功能化成功。采用全反射红外对功能化前后的胶体硅纳米材料进行表征，如图4所示。功能化之后全反射红外谱图中在2900cm-1和1450cm-1处出现C-H键振动峰，在960cm-1处出现Si-O-C键振动峰，表明该方法实现了胶体硅纳米材料的共价功能化。
由于聚乙二醇功能化能够赋予材料抗垢功能，使用纤维蛋白原(Fg)检测了功能化前后胶体硅纳米材料的抗污功能，如附图5所示。未功能化的胶体硅纳米材料在加入蛋白后水力学直径(Dh)发生了明显增大，是由蛋白在纳米粒子表面吸附造成的。PEG 2000-VS功能化的胶体硅纳米在加入蛋白后水力学直径(Dh)为发生显著变化，表明了其良好的抗垢功能。
实施例2：以聚乙二醇2000-乙烯基砜(PEG 2000-VS)对气相二氧化硅材料进行功能化
将100mg气相二氧化硅材料(Sigma)超声分散于20mL乙腈中。在气相二氧化硅材料溶液中加入1.0g PEG 2000-VS并充分溶解，加入262mg三苯基膦作催化剂，回流反应12小时。离心并用乙腈洗涤三次后得到PEG 2000-VS功能化的气相二氧化硅材料。使用动态光散射法(DLS)对功能化前后的气相而氧化硅材料水力学直径进行表征，如附图6所示。PEG2000-VS功能化的气相而氧化硅材料粒径比未功能化的气相二氧化硅材料增大约50nm，表明PEG 2000-VS功能化成功。使用热重分析对功能化前后的气相二氧化硅材料进行表征，如附图7所示。PEG 2000-VS功能化的气相二氧化硅材料在100℃出现质量损失，这是由于纳米材料吸附的溶剂水蒸发造成的；在350℃出现的质量损失，是由于生成的Si-O-C键断键，有几层脱落造成的，该现象表明PEG 2000-VS功能化成功。通过热重分析，可以计算出PEG2000-VS功能化密度约为114μmol/g。
实施例3：以聚乙二醇2000-乙烯基砜(PEG 2000-VS)对介孔硅材料进行功能化
将50mg介孔氧化硅材料(MCM 41，Sigma)超声分散于10mL乙腈中。在MCM 41溶液中加入100mg PEG 2000-VS并充分溶解，加入37mg三苯基膦作催化剂，回流反应12小时。离心并用乙腈洗涤三次后得到PEG 2000-VS功能化的MCM 41。使用热重分析对功能化前后的MCM41进行表征，如附图8所示。PEG 2000-VS功能化的MCM 41在100℃出现质量损失，这是由于纳米材料吸附的溶剂水蒸发造成的；在350℃出现的质量损失，是由于生成的Si-O-C键断键，有几层脱落造成的，该现象表明PEG 2000-VS功能化成功。通过热重分析，可以计算出PEG 2000-VS功能化密度约为123μmol/g。使用X-射线光电子能谱对PEG 2000-VS功能化的MCM 41进行表征，如图9所示。在扫描图谱(图9a)中，可以观察到PEG 2000-VS功能化的MCM41 Si信号明显降低，C信号明显增强，表明在MCM 41材料表面覆盖了一层有机层。C ls谱图(图9b)中，PEG 2000 VS功能化后286.5eV处出现明显C*-O信号峰，归属为聚乙二醇链的特征峰。S 2p谱图(图9c)中，PEG 2000 VS功能化后在168.0eV处出现砜基的特征峰。综上，XPS表征结果说明通过该反应实现了MCM 41介孔硅纳米材料的聚乙二醇功能化。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (7)
1.一种基于硅纳米材料表面功能化新方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将具有通式I结构的乙烯基砜衍生物溶解于非质子极性溶剂，并将硅羟基硅纳米材料分散于该溶液中，在催化剂作用下25-100℃反应1-24小时制得；
其中，R为衍生基团，R为聚乙二醇2000；所述的催化剂为三取代有机膦。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含有硅羟基硅纳米材料选自胶体硅纳米材料，气相硅纳米材料，介孔硅纳米材料，氧化硅包被的有机无机纳米材料；杂原子掺杂硅纳米材料，以及通过化学处理可以衍生硅羟基的材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的三取代有机膦选自三苯基膦，三异丙基膦，苄基二苯基膦，二甲基苯基膦，乙基二苯基膦，三叔丁基膦，三对甲苯基膦。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为乙烯基砜衍生物物质的量的1～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂选自乙腈，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，四氢呋喃，二噁烷，二氯甲烷和氯仿。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应温度25-60℃。
7.权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间6-12h。
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