CN1084192A - 一种聚氨酯粉末涂料固化剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯粉末涂料固化剂生产方 法。它是以甲苯二异氰酸酯为原料，经过部分单体聚 合，再以已内酰胺/多元醇为封闭剂进行封闭反应即 可制得固化剂。本发明提供的固化剂生产方法，工艺 简单，原料易得，产品技术经济指标先进。

Description

本发明涉及一种聚氨酯粉末涂料固化剂及其制备方法。

早在60年代封闭型异氰酸酯就开始应用于涂料制造，如水性涂料，电泳漆，聚氨酯烘漆等。在涂料行业，为了减少污染，节约资源，粉末涂料正在逐步取代传统的溶剂型涂料。粉末涂料是一种无溶剂涂料，目前国内外发展十分迅速，在现有的粉末涂料品种中，以羟基型聚酯树酯为成膜物，以封闭异氰酸酯为固化剂的聚氨酯系粉末涂料品种具有十分重要的地位。作为固化剂的封闭异氰酸酯的开发，日益受到人们重视。封闭异氰酸酯在高温下它能脱掉封闭端再生出（-NCO）基团并和聚酯树酯中的羟基（-OH）发生交联反应而形成涂膜。因此，固化剂性能的好坏，直接影响涂料的质量。目前国外生产的封闭异氰酸酯固化剂制备方法主要有三种：

（一）、多异氰酸酯直接封闭法：它是以多异氰酸酯和等当量的封闭剂直接反应制得;常用的封闭剂有已内酰胺，丁酮肟，咪唑等化合物;反应过程是：

制得的产物软化点太低，难以粉碎制取粉剂（见JP昭52-3200），后来发现直接封闭的某些二异氰酸酯能够结晶，可用结晶体作聚氨酯粉末涂料的固化剂。

（二）、异氰酸酯三聚体的封闭法：它是将异氰酸酯在催化剂的作用下加热至一定温度发生三聚反应生成异氰脲酸酯：

异氰脲酸酯环在较高的温度下仍很稳定，耐热性能好，它和封闭剂反应制得的粉末涂料固化剂，具有较高的耐化学腐蚀性，耐热性，耐侯性。缺点是软化点高达120℃，制粉困难。但使用三乙胺/-羟乙基甲基氢氧化胺作催化剂，使异佛尔酮二异氰酸酯部分三聚后封闭，可改善加工性能（参阅US4252923）。

（三）、异氰酸酯和多元醇加成物封闭法。它是将过量的多异氰酸酯与多元醇按NCO/OH＝2-3（摩尔比）进行反应形成的加成物，再用封闭剂将末反应的-NCO基封闭，也可将异氰酸酯先部分封闭，再与多元醇发生加成反应。（US4125491，US3931117）

以上三种方法中，直接封闭法比较简单，但产品粉碎比较困难;异氰酸酯/多元醇加成物封闭法，产品机械性，光泽较好，粉碎方便，但是耐热性较差;异佛尔酮二异氰酸酯部分三聚体封闭法，则产品可以提高耐热性，涂料质量较好，但目前仅限于异佛尔酮二异氰酸酯为原料，原料来源受限。

本发明的目的是设计一种新的易于粉碎的固化剂，它和聚氨酯树脂配制的粉末涂料，涂膜具有较好的耐热性，机械性和较好的光泽度。

本发明是以甲苯二异氰酸酯及其部分三聚体[三（甲苯异酸酯基）异氰脲酸酯]和己内酰胺封闭剂或己内酰胺/多元醇复合封闭剂进行反应制得的产物。本发明含有三（甲苯异氰酸酯基）异氰脲酸酯封闭体60-80%，最好为70±5%，甲苯二异氰酸酯封闭体20-40%，最好为30±5%，己内酰胺/多元醇＝10/0-2。

三（甲苯异氰酸酯基）异氰脲酸酯和己内酰胺的封闭反应：

甲苯二异氰酸酯和己内酰胺封闭反应：

多元醇可采用丙二醇，1、3-丁二醇，1、4-丁二醇，一缩二乙二醇，以丙二醇为例，对异氰酸酯的封闭反应：

制备方法：

称取一定量的甲苯二异氰酸酯（TDI）加入反应釜中，启动搅拌，并将物料加温到65-70℃，然后加入反应液总量0.1-0.2%的催化剂;催化剂可选用三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30）或环烷酸钴，或三乙烯二胺;三聚反应为放热反应，反应过程中应注意控制温度在70-75℃，恒温反应2-4小时;当物料三聚度达到60-80%时终止反应（此时溶液尚含有20-40%的甲苯二异氰酸酯单体）;然后称取一定量的已内酰胺晶体和一缩二乙二醇（或丙二醇，1、3-丁二醇）加温融熔按一定速率加入三聚体混合液中，边加料边升温，加完封闭剂时，料液要升到140-160℃左右，然后恒温30-60分钟，使封闭反应完全。降温，得到的产品为浅黄色的固体。该固体产品含游离NCO基团0-3%，有效NCO基团13-15%，其中三（甲苯异氰酸酯基）异氰脲酸酯封闭物60-80%，甲苯二异氰酸酯封闭物20-40%。

实施例1：

将610g（3.5mol）甲苯二异氰酸酯加入夹套反应釜中。预热至65℃后，加入4.5mlDMP-30催化剂的甲苯溶液（浓度200mg/ml）。由于三聚反应放热，反应物温度很快上升到70-75℃，随后下降，控制反应物温度在70℃左右，反应3-4小时。当反应物的NCO含量降到29-30%时，升温到120℃使催化剂失活，三聚反应停止。

将436g（3.85mol）己内酰胺，18.6g（0.175mol）二甘醇置于加料漏斗加热熔化后，在约2.0-2.5小时的时间内滴加到反应釜中，同时使反应物温度逐步提高到160℃。滴加完毕，维持温度反应0.5小时，得到浅黄色固体产品。其游离NCO含量0.90%，有效NCO含量14.4%。

实施例2：

按例1使甲苯二异氰酸酯进行三聚反应2-3小时，当反应物的NCO含量降到31-32时，加入0.3g苯甲酰氯使三聚反应终止，然后升温到120℃。

将436g（3.85mol）己内酰胺，37.1g（0.35mol）二甘醇置于加料漏斗中熔化后，在2-2.5小时的时间内滴加到反应釜中。同时使反应温度逐步提高到150℃，滴加完毕，维持温度反应0.5小时，得到浅黄色固体产品其游离NCO含量1.2%，有效NCO含量14%

实施例3-实施例5

表1列出三个按上述过程制备封闭异氰酸酯固化剂的配料组成及结果

表1

TDI  CaL  DEG  催化剂  苯甲酰氯  游离NCO%  有效NCO%

实施例3  610  476  -  4.5  0.3  0.69  14.0

实施例4  610  436  18.6  4.5  0.3  0.50  13.9

实施例5  610  436  37.1  3.0  -  0.25  13.7

（TDI  CAL  DEG  单位为克  催化剂单位为毫升）

Claims (3)

1、一种聚氨酯粉末涂料固化剂其特征是含有三(甲苯异氰酸酯基)异氰脲酸酯封闭体60-80%，甲苯二异氰酸酯封闭体20-40%。

2、按照权利要求1所述的固化剂，其特征是含有三（甲苯异氰酸酯基）异氰脲酸酯封闭物70±5%，含有甲苯二异氰酸酯封闭体30±5%。

3、一种聚氨酯粉末涂料固化剂制备方法包括甲苯二异氰酸酯聚合工序和甲苯二异氰酸酯三聚混合液封闭工序;

（a）、聚合工序：将物料甲苯二异氰酸酯加入反应釜，并加入物料总重0.1～0.2%的催化剂DMP-30，在70～75℃下反应数小时，当三聚度达到60～80%时终止反应;

（b）、封闭工序：称取和甲苯二异氰酸酯三聚混合液等当量的封闭剂己内酰胺（或复合封闭剂己内酰胺/多元醇）加入甲苯二异氰酸酯三聚混合液，在140～160℃下反应30～60分钟，然后降温至常温。