CN108414423A - 岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属纳米粒子标记的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像分析方法以及其专属的纳米粒子及其制备方法，该成像方法包括：将贵金属纳米粒子注入岩石的裂缝和孔隙中，对贵金属纳米粒子充填的岩石孔隙扫描电镜成像。该纳米粒子探针的制备方法包括：利用还原剂对贵金属盐进行还原。将还原剂和贵金属盐的溶液混合后进行反应，再离心分离。利用贵金属纳米粒子作为孔隙探针，能够地真实的反映出岩石的微纳米孔隙结构，目标区域准确而直观，并且其制样简单、放大倍数可调、范围宽、图像的分辨率高，其操作简单方便，对仪器精度要求较低，解决了目前扫描电镜无法准确识别岩石微纳米孔隙的技术难题。
Description
技术领域
本发明涉及地质资源和地质工程领域，具体而言，涉及一种岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法。
背景技术
岩石孔隙结构表征是对地质资源进行精细化描述的基础，对正确认识岩石储层特征起指导性作用，同时，正确认识地质资源以及对其高效合理开发起决定作用。现有的表征岩石孔隙结构的主要方法是铸体薄片分析法，其实施过程是在高压条件下，将大分子探针-铸体注入到岩石孔隙之中，再在显微镜下通过观察铸体的位置及其相互关系得到孔隙结构参数，利用铸体占整个视域的百分比测算其孔隙度。
随着我国能源结构的不断调整，非常规油气(如页岩油气和致密油气)勘探开发逐步深入，岩石微纳米孔隙表征成为非常规油气研究的关键问题。然而，扫描电镜作为岩石微纳米孔隙的表征方法中最常用最直观的方法一直存在无法正确识别孔隙的难题。由于传统的大分子孔隙探针受其物理尺寸的限制无法进入岩石微纳米孔隙，在缺乏探针指示的情况下，扫描电镜依赖于简单的灰度识别，无法准确有效地区分孔隙和复杂的岩石基质，更无法准确而清晰描述孔隙形状、大小和轮廓等。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，以实现对岩石的微纳米孔隙结构的正确识别。
本发明的第二个目的在于提供一种贵金属纳米粒子流体，以使得将其注入岩石孔隙中，能够在扫描电镜成像中明显区别于岩石基质来反映岩石的孔隙结构。
本发明的第三个目的在于提供一种贵金属纳米粒子流体的制备方法，以通过简单的工艺制备得到上述贵金属纳米粒子流体。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供的一种岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其包括：将贵金属纳米粒子注入岩石的裂缝和孔隙中，对贵金属纳米粒子充填的岩石孔隙扫描电镜成像。
本发明还涉及一种贵金属纳米粒子的制备方法，该贵金属纳米粒子适用于上述岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，作为探针，其包括：利用还原剂对贵金属盐进行还原。可选地，将还原剂和贵金属盐的溶液混合后进行反应，再离心分离。
本发明还涉及一种贵金属纳米粒子流体的制备方法，该贵金属纳米流体适用于注入岩石微纳米孔隙，其包括：将上述贵金属纳米粒子分散于有机溶剂中，可选地，有机溶剂包括乙醇、丙酮和乙二醇中至少一种。
本发明还涉及一种贵金属纳米粒子流体，其由上述贵金属纳米粒子流体的制备方法制备得到。
通过控制贵金属纳米粒子的粒子大小，表面修饰状态和流体介质，使其易于注入到岩石的裂缝以及孔隙之中。在纳米探针的指示下，采用扫描电镜进行成像能够真实直观地反映岩石的微纳米孔隙结构，并且其制样简单、放大倍数可调、范围宽、图像的分辨率高，能够把扫描、微区成分分析、电子背散射等结合为一体，可以用于岩石储层中孔隙的大小、分布和基本孔隙类型的研究，其操作简单方便，解决了目前扫描电镜无法准确识别岩石微纳米孔隙的技术难题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施方式的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法的流程图；
图2为本发明实施例1中分别采用水合肼、盐酸羟胺和抗坏血酸还原制得的金纳米粒子的透射电镜和扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中用粒径最小的金纳米粒子探针填充的岩石孔隙的典型扫描电镜照片；
图4为本发明实施例2中分别采用0.4g、1.6g、2.4g聚乙烯吡咯烷酮制得的纳米银的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2中用粒径最小的银纳米粒子探针填充的岩石孔隙的典型扫描电镜照片；
图6为本发明实施例2中用粒径最小的银纳米粒子探针填充的岩石孔隙的典型扫描电镜照片的Ag元素能谱辅助识别图；
图7为本发明实施例2中图6标注位置的能谱图；
图8为本发明实施例3中表面修饰正十八硫醇纳米金的扫描电镜照片；
图9为本发明实施例3中用表面修饰正十八硫醇金纳米粒子探针填充的岩石孔隙的典型扫描电镜照片；
图10为本发明实施例3中用表面修饰正十八硫醇金纳米粒子探针填充的岩石孔隙的典型能谱面扫描照片；
图11为本发明实施例4中不同pH值控制下制备的粒径最小的纳米银的扫描电镜照片；
图12为本发明实施例4中用粒径最小的纳米银探针填充的岩石孔隙的典型扫描电镜照片；
图13为本发明实施例5中制备的纳米钯的扫描电镜照片；
图14为本发明实施例5中用纳米钯探针填充的岩石孔隙的典型扫描电镜照片；
图15为本发明实施例6中制备的纳米铂的扫描电镜照片；
图16为本发明实施例6中用纳米铂探针填充的岩石孔隙的典型扫描电镜照片。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式或实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法以及适用于上述成像方法的贵金属纳米粒子流体及其制备方法进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其包括：
将贵金属纳米粒子注入岩石的裂缝和孔隙中；
对贵金属纳米粒子充填的岩石孔隙扫描电镜成像。
由于贵金属纳米粒子在扫描电镜背散射模式下亮度极高，与岩石基质(特别是有机质)的亮度差异非常明显，对于孔隙和喉道的识别非常有利，且贵金属纳米粒子能够通过合成控制形貌获得形状大小单一的粒子，在扫描电镜下更加明显地区别于外形结构复杂的天然岩石基质。因此，通过将贵金属纳米粒子注入岩石的裂缝和孔隙中后，可以直接利用扫描电镜进行成像观察，即可准确、方便地反映出岩石的孔隙结构。
根据一些实施方式，贵金属钠米粒子的粒径为2～200nm，例如贵金属纳米粒子的粒径可以10～150nm，10～100nm或15～60nm等。在上述粒径范围内的纳米粒子既能够满足贵金属纳米粒子能够很好地进入到岩石孔隙内的需求，又能够满足其在扫描电镜的观察下能够很好地进行成像与岩质进行区分。
根据一些实施方式，贵金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子、铂纳米粒子和钯纳米粒子中的一种或两种以上的组合，例如，贵金属纳米粒子可以是金纳米粒子，也可以是银纳米粒子或钯纳米粒子，也可以是金纳米粒子、银纳米粒子、铂纳米粒子和钯纳米粒子中两种或三种钠米粒子的混合物。
本发明的一些实施方式还涉及上述贵金属纳米粒子的制备方法，其包括：利用还原剂对贵金属盐进行还原。
根据一些实施方式，将还原剂和贵金属盐的溶液混合后进行反应，再离心分离。通过将还原剂和贵金属盐以液态的形式进行混合反应使得反应物之间能够充分进行接触，进而能够得到需要的贵金属纳米粒子。
根据一些实施方式，还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、维生素C、盐酸羟胺、酒石酸、水合肼、乙二醇、乙醇、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸、抗坏血酸、没食子酸、次亚磷酸钠和甲醛中的一种或两种以上的组合。例如，还原剂可以选择硼氢化钠、硼氢化钾、维生素C、盐酸羟胺、酒石酸、水合肼、乙二醇、乙醇、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸、抗坏血酸、没食子酸、次亚磷酸钠和甲醛中的一种，也可以选择例如乙二醇和乙醇的混合物，硼氢化钾和维生素C的混合物等两种还原剂的组合。当然，也可以是上述描述中三种或者三种以上的还原剂的组合。同时，需要说明的是，在其他实施方式中，只要是能够满足对贵金属盐还原的还原剂均可以使用，并不限于上述列举的还原剂。
根据一些实施方式，利用不同的还原剂能够控制获得的纳米材料的粒径大小。例如，以葡萄糖这一类弱还原剂制得的纳米金属粒子粒径较大，分布较宽，而且形貌也不规则，其存在着球状、长条状、三角状及其它形状；以水合肼这一类强还原剂制得的纳米金属粒子粒径较小、分布较为均匀。在还原剂对贵金属盐进行还原的过程中，还加入有碱以调节反应溶液为碱性。反应过程中，pH值越大，合成的纳米金属粒子粒径较小，且稳定性较好。
根据一些实施方式，在还原剂对贵金属盐进行还原的过程中，还加入有保护剂和表面化学修饰剂。通过保护剂能够避免形成的纳米粒子进行团聚，从而达到对贵金属纳米粒子的粒径的控制。因此，当保护剂与贵金属盐的质量比降低时，合成的纳米金属粒子团聚较严重，并且形貌不均匀，提高保护剂与贵金属盐的质量比，可以减小贵金属纳米粒子的粒径。
根据一些实施方式，保护剂包括柠檬酸三钠、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硬脂酸、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、长链脂肪酸、淀粉和十二硫醇中的一种或两种以上的组合，优选地，保护剂选自柠檬酸三钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硬脂酸、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、长链脂肪酸、淀粉和十二硫醇中的任意一种，例如，保护剂可以为聚乙烯吡咯烷酮，也可以为十六烷基三甲基溴化铵或海藻酸钠，或十六烷基三甲基溴化铵等。
根据一些实施方式，表面化学修饰剂包括半胱氨酸、烷基硫醇和有机胺中的一种或两种以上的组合。例如，表面化学修饰剂可以为半胱氨酸，也可以为烷基硫醇，也可以为有机胺，或者表面化学修饰剂也可以为半胱氨酸和烷基硫醇的混合物，或有机胺和烷基硫醇的混合物等。当然，其他实施方式中，也可以选择其他能够对贵金属粒子表面进行修饰的表面修饰剂，不限于上述几种物质。
根据一些实施方式，纳米流体的流体介质的改变通过将贵金属纳米粒子分散于水或者有机溶剂中，可选地，有机溶剂包括乙醇、丙酮和乙二醇中至少一种。根据一些实施方式，在贵金属纳米粒子制备好后，对贵金属纳米粒子的形貌和结构进行表征，优选贵金属纳米粒子为球形或类球形，以使得其流动性更好。其形貌和结构的表征可以利用扫描电镜、透射电镜和X-射线衍射来完成。
通过上述方法实现贵金属纳米粒子探针的粒径控制、表面修饰、流体介质和粒子浓度等参数优化，以方便实现纳米流体注入岩石之中。
根据一些实施方式，岩石的孔隙度为一般在2～30％，在将贵金属纳米粒子注入岩石内之前，对岩石进行
机械抛光，优选地，将岩石表面抛光至其表面粗糙度为Ra0.008～0.012μm。
根据一些实施方式，将上述贵金属纳米粒子制备成贵金属纳米粒子流体后在进行注入岩石内。因此，一些实施方式中，还涉及一种贵金属纳米粒子流体的制备方法，将上述贵金属纳米粒子分散于水或者有机溶剂中，优选地，有机溶剂包括乙醇、丙酮和乙二醇中至少一种。一些实施方式中，流体中的贵金属纳米粒子的浓度为1×10-2～1×10-5mol/L。
根据一些实施方式，将贵金属纳米粒子采用负压饱和、低压驱替或离心的方法注入到岩石的裂缝和孔隙中。
与常规表征岩石孔隙结构的铸体薄片法不同，高压灌注条件下和薄片的磨制会对岩石原始孔隙状态造成一定程度的破坏，且注入的试剂为大分子材料，即使在高压注入的条件下，仍然难以注入到某些微孔中去，制作过程复杂且周期较长；在本发明的实施方式中，将新型探针即贵金属纳米粒子填充到岩心孔隙中的方式为负压饱和法、正压低压驱替或离心。在负压饱和的方法中，为砂岩岩心制造负压环境，不会对砂岩原始孔隙结构产生破坏；在正压低压驱替过程中，借助驱替装置完成纳米粒子对砂岩岩心孔隙的充填，作用压力为低压环境，进口压力和出口压差介于0-1MPa之间，也能大大降低压力对砂岩岩心孔隙结构的破坏程度；贵金属纳米粒子能够进行可控的表面修饰，利用表面修饰改变纳米流体与岩石的润湿性，极大地提高纳米粒子在岩石孔隙中的迁移性，使其更容易注入岩石微纳米孔隙之中。纳米流体中纳米探针浓度的控制可以使纳米探针很大程度的填充进入砂岩孔隙中的微孔隙以及微裂缝，最大程度的呈现出微纳米孔隙结构，且实施过程简单且一般实验室都能满足观察条件，避免了送样环节，缩短了实验周期。
具体地，负压饱和的方法是将岩石浸泡于贵金属纳米粒子的流体中，再置于真空环境下，以使贵金属纳米粒子随流体进入到岩石中；具体地，负压饱和方法即采用负压饱和装置，将岩心浸泡于纳米粒子流体之中，放入真空容器中，打开真空泵，使系统成为真空状态，进而利用真空与大气压的压差使得纳米粒子随着流体进入到岩石的孔隙之中，完成纳米粒子对岩石孔隙的填充。
根据一些实施方式，低压驱替的方法是利用驱替装置的进出口的正向压差将贵金属纳米粒子随流体驱替进岩石中，优选地，驱替装置的进口压力为1～1.5Mpa，出口压力为大气压。具体地，驱替实验借助驱替装置，调节进口压力为1-1.5MPa，出口压力为大气压即0.1MPa。利用二者的压力差，在正向压差的作用下，将纳米粒子随流体驱替进入岩心，并最终完成对岩石孔隙的填充。
根据一些实施方式，离心的方法是将片状的岩石置于安装在离心盘上的容纳盒内，且容纳盒内灌满有贵金属纳米粒子的流体，再将离心盘进行旋转，优选地，离心盘的转速逐渐增大，增大到9000～11000r/min后，保持最高转速15～25min。具体地，一些实施方式中，钻取直径大于或等于0.5cm、长度大于或等于0.2cm的片状岩样，岩样清洗干净、烘干至恒重，将岩样放入岩样盒内，并在岩样盒中灌满合成的纳米流体，将岩样盒装入离心盘，在实验温度下由低速逐渐向高速运转，最后转速到达10000r/min后，离心机以该转速持续运转20min。
根据一些实施方式，将贵金属纳米粒子注入岩石内后，使用扫描电镜随机抽取岩石的30个以上的视域的孔隙和喉道进行分析。通过30个以上的视域能够充分科学地对岩石的孔隙结构进行反映，使得最后得到的结果更加准确。
参见附图1，本发明一些实施方式中提供的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，先进行贵金属纳米粒子探针的合成与表征，然后将探针分散在合适的流体中获得纳米流体，然后采用低压驱替或负压饱和或离心的方法将探针注入岩心孔隙，再在扫描电镜下对贵金属纳米粒子填充区域进行识别观察，借助能谱补充分析确定贵金属纳米粒子填充区域，从而获得岩石的孔隙结构。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
分别将1.0mL新鲜配制的0.02mol/L水合肼、盐酸羟胺和抗坏血酸溶液稀释到34mL。在充分搅拌下，向其中迅速加入1.25mL HAuCl4储备液。溶液继续搅拌10分钟，期间溶液颜色将由浅黄色迅速转变为深蓝色。制备得到不同粒径的纳米金，如图2。选取粒径最小的金纳米粒子作为孔隙探针即水合肼还原制备得到的金纳米粒子。将水合肼还原制备得到的纳米金(平均粒径为8nm左右)分散于乙二醇中获得纳米粒子浓度为3×10-4mol/L的纳米流体。
待分析岩心采用砂纸人工打磨抛光，先用粗砂纸将岩样不平整地方磨平，再依次用800目、2000目、5000目的砂纸将岩样打磨至表面粗糙度为Ra 0.008μm。然后，将驱替装置的进出口压差驱替压力调节为1.5MPa，围压调节为3.0MPa，由于纳米粒子存在于乙二醇溶液中，在驱替过程中，在压力作用下，纳米粒子驱替进入砂岩孔隙的过程中，乙二醇也进入到砂岩岩心并占有一定体积的孔隙，所以为了使得砂岩孔隙的填充效果最佳，采用驱替+烘干的方法，即驱替至出口段排液后，在50℃温度下烘干6小时，再继续驱替的实验方法，重复几次，使得填充量达到最大。
用酒精棉球将表面多余的纳米探针清理干净后，对金纳米粒子充填的岩石孔隙扫描电镜成像。由于注入的纳米粒子为金属元素，具有导电性，故在扫描电镜镜下呈现高亮，可直接在扫描电镜进行镜下观察，如图3。随机选取30个区域进行观察，利用灰度自动识别计算，获得岩石平均面孔率为21.6％。
实施例2
通过保护试剂的用量控制纳米粒子的粒径分别取0.4g、1.6g、2.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于100ml去离子水中，并用超声分散仪使其全部溶解。再取适量硝酸银(AgNO3)、硼氢化钾(KBH4)、氢氧化钠(NaOH)分别制成浓度为0.01mol/l的溶液。再取4mL 0.01mol/l的AgNO3加到聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中，并搅拌。然后，取1mL 0.01mol/l的KBH4加入到4mL 0.01mol/l的NaOH中，并搅拌；之后，将AgNO3与PVP的混合液慢速加入到KBH4与NaOH的混合液中，并保持搅拌，可观察到加入过程中溶液颜色逐渐变化；最后，搅拌条件下反应半小时，制备得到纳米银。
采用扫描电镜的方法对所制得的纳米粒子的分子结构以及粒径进行表征。从扫描电镜结果来看，合成纳米粒子的粒径位于15-60nm之间，达到了预期要求。如图4所示，分别采用0.4g、1.6g、2.4g聚乙烯吡咯烷酮制得的纳米银的扫描电镜图。选取粒径最小的银纳米粒子作为孔隙探针。将0.4g聚乙烯吡咯烷酮制备得到的纳米银(平均粒径为20nm左右)分散于乙醇中获得纳米粒子浓度为3×10-3mol/L的纳米流体。
待分析岩心采用砂纸人工打磨抛光，先用粗砂纸将岩样不平整地方磨平，再依次用800目、2000目、5000目的砂纸将岩样打磨至表面粗糙度为Ra 0.008μm。然后，将驱替装置的进出口压差驱替压力调节为1MPa，围压调节为2.5MPa，由于纳米粒子存在于乙醇溶液中，在驱替过程中，在压力作用下，纳米粒子驱替进入砂岩孔隙的过程中，乙醇也进入到砂岩岩心并占有一定体积的孔隙，所以为了使得砂岩孔隙的填充效果最佳，采用驱替+烘干的方法，即驱替至出口段排液后，在50℃温度下烘干6小时，再继续驱替的实验方法，重复几次，使得填充量达到最大。
用酒精棉球将表面多余的纳米探针清理干净后，对银纳米粒子充填的岩石孔隙扫描电镜成像。由于注入的纳米粒子为金属元素，具有导电性，故在扫描电镜镜下呈现高亮，可直接在扫描电镜进行镜下观察，如图5。随机选取30个区域进行观察，计算面孔率平均值为7.6％。由于岩石结构复杂，有些矿物在电镜下亮度较高，无法进行灰度自动识别孔隙时，可进一步在纳米粒子疑似填充区域可以进行能谱补充分析，得出该区域的元素组成，由于银元素在岩石中的含量及其微小，如在该区域发现了金元素富集，则该区域定为纳米金粒子填充的孔隙区域。从而对该区域的银元素分布进行分析可得岩石孔隙结构特征，如图6，对应的能谱元素分析结果，如图7。
实施例3
取6mL 0.01mol/L HAuCl4加入150mL去氧超纯水中，放入60摄氏度恒温水浴锅，并剧烈搅拌，快速加入过量0.2M NH2OH·HCl，反应10分钟，溶液由浅黄色变为红褐色，持续反应30分钟后，冷却至室温，用超纯水和乙醇各离心洗涤3次，分散在200mL酒精中，加入4mL0.0125M正十八硫醇反应4小时，在乙醇中离心洗涤3次分散于乙醇中获得纳米粒子浓度为3×10-4mol/L的纳米流体。制备得到的表面修饰正十八硫醇纳米金作为孔隙探针，如图8。
待分析岩心采用砂纸人工打磨抛光，先用粗砂纸将岩样不平整地方磨平，再依次用800目、2000目、5000目的砂纸将岩样打磨至表面粗糙度为Ra 0.008μm。再将岩心浸泡于纳米粒子溶液之中，放入真空容器中，打开真空泵，使系统成为真空状态，进而利用真空与大气压的压差使得纳米粒子随着溶液进入到岩石的孔隙之中，完成纳米粒子对岩石孔隙的填充。
岩石样品在50℃温度下烘干6小时，用酒精棉球将表面多余的纳米探针清理干净后，可直接在扫描电镜进行镜下观察，如图9。随机选取33个区域进行观察，计算面孔率平均值为3.9％。
由于岩石结构复杂，有些矿物在电镜下亮度较高，无法进行灰度自动识别时，可进一步在纳米粒子疑似填充区域可以进行能谱补充分析，得出该区域的元素组成，由于金元素在岩石中的含量及其微小，如在该区域发现了金元素富集，则该区域定为纳米金粒子填充的孔隙区域。从而对该区域的金元素分布进行分析可得岩石孔隙结构特征，如图10。
实施例4
首先，取0.4g柠檬酸三钠溶于100ml去离子水中，并用超声分散仪使其全部溶解。再取适量硝酸银、硼氢化钠、氢氧化钠(NaOH)分别制成浓度为0.01mol/l的溶液。再取4mL0.01mol/l的AgNO3加到柠檬酸三钠溶液中，并搅拌。然后，取1mL0.01mol/l的硼氢化钠分别加入到0.5mL、2mL和4mL0.01mol/l的NaOH中，并搅拌；通过NaOH加入量控制pH值。接着将AgNO3与柠檬酸三钠的混合液慢速加入到硼氢化钠与NaOH的混合液中，并保持搅拌，可观察到加入过程中溶液颜色逐渐变化；最后，搅拌条件下反应半小时，制备得到不同pH控制的纳米银。选取粒径最小的银纳米粒子作为孔隙探针(平均粒径为50nm左右)即加入NaOH为4mL0.01mol/l的一例，如图11，分散于乙醇中获得纳米粒子浓度为3×10-5mol/L的纳米流体。待测岩心采用砂纸人工打磨抛光，先用粗砂纸将岩样不平整地方磨平，再依次用800目、2000目、5000目的砂纸将岩样打磨至表面粗糙度为Ra 0.012μm。再将岩心浸泡于纳米粒子溶液之中，放入真空容器中，打开真空泵，使系统成为真空状态，进而利用真空与大气压的压差使得纳米粒子随着溶液进入到岩石的孔隙之中，完成纳米粒子对岩石孔隙的填充。
岩石样品在50℃温度下烘干6小时，用酒精棉球将表面多余的纳米探针清理干净后，可直接在扫描电镜进行镜下观察，如图12。随机选取33个区域进行观察，计算面孔率平均值为18.8％。
实施例5
取0.4g柠檬酸三钠溶于100ml去离子水中，并用超声分散仪使其全部溶解。再取适量氯化钯、硼氢化钠、氢氧化钠(NaOH)分别制成浓度为0.01mol/l的溶液。再取4mL0.01mol/l的PdCl2加到柠檬酸三钠溶液中，并搅拌。然后，取1mL0.01mol/l的硼氢化钠加入到4mL0.01mol/l的NaOH中，并搅拌；之后，将PdCl2和柠檬酸三钠的混合液慢速加入到硼氢化钠与NaOH的混合液中，并保持搅拌，可观察到加入过程中溶液颜色逐渐变化；最后，搅拌条件下反应半小时，制备得到纳米探针，如图13。离心后，将其分散到乙醇溶液中，得到获得纳米粒子浓度为3×10-4mol/L的纳米钯流体。
然后，钻取直径大于或等于0.5cm、长度大于或等于0.2cm的片状岩样，采用砂纸人工打磨抛光，先用粗砂纸将岩样不平整地方磨平，再依次用800目、2000目、5000目的砂纸将岩样打磨至表面粗糙度为Ra 0.010μm。将岩样清洗干净、烘干至恒重，将岩样放入岩样盒内，并在岩样盒中灌满合成的纳米流体，将岩样盒装入离心盘，在实验温度下由低速逐渐向高速运转，最后转速到达10000r/min后，离心机以该转速持续运转20min。完成纳米粒子对岩石孔隙的填充。
岩石样品在50℃温度下烘干6小时，用酒精棉球将表面多余的纳米探针清理干净后，可直接在扫描电镜进行镜下观察，如图14。最后，随机选取35个区域进行观察，计算面孔率平均值为11.2％。
实施例6
取0.4g柠檬酸三钠溶于100ml去离子水中，并用超声分散仪使其全部溶解。再取适量氯化铂、硼氢化钠、氢氧化钠(NaOH)分别制成浓度为0.01mol/l的溶液。再取4mL0.01mol/l的PtCl4加到柠檬酸三钠溶液中，并搅拌。然后，取1mL0.01mol/l的硼氢化钠加入到4mL0.01mol/l的NaOH中，并搅拌；之后，将PtCl4和柠檬酸三钠的混合液慢速加入到硼氢化钠与NaOH的混合液中，并保持搅拌，可观察到加入过程中溶液颜色逐渐变化；最后，搅拌条件下反应半小时，制备得到铂纳米探针，如图15。离心后，将其分散到乙醇溶液中，得到纳米铂流体。
然后，钻取直径大于或等于0.5cm、长度大于或等于0.2cm的片状岩样，采用砂纸人工打磨抛光，先用粗砂纸将岩样不平整地方磨平，再依次用800目、2000目、5000目的砂纸将岩样打磨至表面粗糙度为Ra 0.010μm。将岩样清洗干净、烘干至恒重，将岩样放入岩样盒内，并在岩样盒中灌满合成的纳米流体，将岩样盒装入离心盘，在实验温度下由低速逐渐向高速运转，最后转速到达10000r/min后，离心机以该转速持续运转20min。完成纳米粒子对岩石孔隙的填充。
岩石样品在50℃温度下烘干6小时，用酒精棉球将表面多余的纳米探针清理干净后，可直接在扫描电镜进行镜下观察，如图16。最后，使用扫描电镜随机取岩样的30视域的孔隙和喉道，计算面孔率平均值为3.8％。
综上所述，由于贵金属纳米粒子在扫描电镜背散射模式下亮度极高，与岩石基质的亮度差异非常明显，对于孔隙和喉道的识别非常有利，且贵金属纳米粒子能够通过合成控制形貌获得形状大小单一的粒子，在扫描电镜下更加明显地区别于天然岩石基质；纳米粒子能够进行可控的表面修饰，控制表面的带电状态和极性等，有助于改善纳米流体和岩石的界面状况，方便纳米粒子注入岩石孔隙之中；本发明实施方式中只需纳米粒子、负压饱和仪器以及常规驱替装置或离心机即可完成样品制作，再利用扫描电镜观察即可。实施过程简单且一般实验室都能满足观察条件，避免了送样环节，缩短了实验周期。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其特征在于，其包括：
将贵金属纳米粒子注入岩石的裂缝和孔隙中；
对所述贵金属纳米粒子充填的岩石孔隙扫描电镜成像。
2.根据权利要求1所述的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其特征在于，所述贵金属钠米粒子的粒径为2～200nm，优选10～100nm，更优选15～60nm，优选地，所述贵金属纳米粒子包括金纳米粒子、银纳米粒子、铂纳米粒子和钯纳米粒子中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其特征在于，将所述贵金属纳米粒子采用负压饱和、低压驱替或离心的方法注入到岩石的裂缝和孔隙中。
4.根据权利要求3所述的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其特征在于，所述负压饱和的方法是将所述岩石浸泡于所述贵金属纳米粒子的流体中，再置于真空环境下，以使所述贵金属纳米粒子随流体进入到所述岩石中；
所述低压驱替的方法是利用驱替装置的进出口的正向压差将所述贵金属纳米粒子随流体驱替进所述岩石中，优选地，所述驱替装置的进口压力为1～1.5Mpa，出口压力为大气压；
所述离心的方法是将柱状的所述岩石置于安装在离心盘上的容纳盒内，且所述容纳盒内灌满有所述贵金属纳米粒子的流体，再将所述离心盘进行旋转，优选地，所述离心盘的转速逐渐增大，增大到9000～11000r/min后，保持最高转速15～25min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其特征在于，所述岩石的孔隙度为2～30％，优选地，注入所述贵金属纳米粒子之前，对所述岩石的表面进行机械抛光，优选地，将所述岩石表面抛光至其表面粗糙度为Ra0.008～0.012μm；
优选地，使用扫描电镜随机抽取所述岩石的30个以上的视域的孔隙和喉道进行分析。
6.一种贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述贵金属纳米粒子适用于权利要求1～5任一项所述的岩石微纳米孔隙的扫描电镜成像方法，其包括：利用还原剂对贵金属盐进行还原；优选地，将所述还原剂和所述贵金属盐的溶液混合后进行反应，再离心分离。
7.根据权利要求6所述的贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、维生素C、盐酸羟胺、酒石酸、水合肼、乙二醇、乙醇、柠檬酸钠、葡萄糖、单宁酸、抗坏血酸、没食子酸、次亚磷酸钠和甲醛中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6或7所述的贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，在所述还原剂对所述贵金属盐进行还原的过程中，还加入有保护剂和表面化学修饰剂；
优选地，所述保护剂包括柠檬酸三钠、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硬脂酸、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、海藻酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、长链脂肪酸、淀粉和十二硫醇中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述表面化学修饰剂包括半胱氨酸、烷基硫醇和有机胺中的一种或两种以上的组合。
9.一种贵金属纳米粒子流体的制备方法，其特征在于，将根据权利要求6～8所述的制备方法制备得到的贵金属纳米粒子分散于有机溶剂中，优选地，所述贵金属纳米粒子的浓度为1×10-2～1×10-5mol/L，优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮和乙二醇中至少一种。
10.一种贵金属纳米粒子流体，其特征在于，其由权利要求9所述的贵金属纳米粒子流体的制备方法制备得到。
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