CN108404684A - 一种超亲水改性的抗污染pvdf分离膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超亲水改性的抗污染PVDF分离膜的制备方法，利用碱性溶液处理PVDF表面生成双键，通过氨基‑烯加成反应和氨基‑环氧开环反应在PVDF膜表面通过化学键交联超支化聚乙烯亚胺；膜表面的超支化聚乙烯亚胺与环氧丙醇溶液进行氨基‑环氧开环反应制得具有抗污染性能的PVDF膜。改性后的PVDF膜具有大量氨基和羟基等活性基团，使得膜表面的亲水性大大提高。本发明解决PVDF分离膜本身较强的疏水性，防止应用过程中污染物易吸附、沉积在膜表面或膜孔内，提高膜的抗污染能力，延长膜的使用寿命。本发明采用化学方法进行改性，条件温和，操作简便，不需要昂贵的仪器，易于推广，所得产物牢固，具有良好抗污染性能，在水处理领域具有潜在的广泛应用价值。

Description

一种超亲水改性的抗污染PVDF分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超亲水改性的抗污染PVDF分离膜的制备方法，属于水处理科学与技术领域。

背景技术

膜分离技术以其精准分离、高效纯化、绿色环保等优势，被广泛应用于膜法污水污水处理领域。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种性能优良的膜材料，它具有强度高、耐高温、耐化学腐蚀等特点。但是在PVDF膜分离技术应用过程中，PVDF膜表面能低、有极强的疏水性导致其通量低、易污染，严重限制了其在膜法污水处理领域的应用。因此，对PVDF分离膜进行亲水改性，提升膜的抗污染性能、延长膜使用寿命已经成为膜制备领域的热点。

目前已有大量关于PVDF分离膜抗污染改性的相关报道。其中，通过在膜面构筑抗污染功能层界面、实现PVDF膜污染控制的表面接枝改性方法，以其改性方法丰富、改性效率高等优势受到PVDF膜制备领域研究人员的广泛关注。例如，发明专利CN107096398A以过硫酸钾为催化剂，使2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）反应生成两亲性共聚物，将PVDF膜进行脱氟化氢处理，再以上述两亲性共聚物为接枝单体，改善PVDF膜亲水性，提高膜的抗污染性能。发明专利CN104043351A采用紫外辐射接枝法、以硫酸高铈为引发剂、以马来酸酐为接枝单体，接枝于PVDF超滤膜表面，达到抗污染的目的。发明专利CN103736407A将PVDF微滤膜脱氟化氢预处理后，以过氧化二苯甲酰为引发剂，以环烷酸钻或蔡酸钻为促进剂，以顺丁烯二酸酐为接枝单体，得到亲水抗污染膜。但以上改性方法多是将双离子型聚合物和聚乙二醇型聚合物等线性高分子改性剂接枝于PVDF膜材料表面，受线性分子链结构影响（位阻效应），亲水基团修饰数量较少，导致改性剂膜面覆盖率低，抗污染效率提升有限；此外，以上改性方法复杂、反应条件苛刻，难以满足商业化生产的需求。

超支化聚乙烯亚胺作为一种高度支化，且支化末端具有大量氨基活性基团的聚合物，在相同接枝浓度下，比其线性类似物有更高的抗污染效率。本发明利用超支化聚乙烯亚胺为载体，将大量的氨基活性基团引入到膜表面，增加膜的亲水性，再通过开环反应在超支化聚乙烯亚胺末端引入带负电的羟基，进一步提升膜表面亲水性的同时提高膜表面的电负性，实现膜表面的超亲水改性，形成具有抗污染效果的PVDF分离膜。本发明操作简单，易于控制，制备得到的抗污染层牢固高效，能够有效地解决膜分离技术使用过程中的膜污染问题，为膜材料在水处理等领域的应用提供技术支持。

发明内容

本发明的目的是解决现有PVDF膜很强的疏水性，提供一种超亲水性改性的抗污染PVDF分离膜的制备方法。

本发明提出的超亲水改性的PVDF分离膜的制备方法，经改性后的分离膜表面能够显著提高膜表面亲水性，降低蛋白质、多糖在膜表面的粘附、沉积，具有显著地抗污染效果。

为实现上述目的，本发明提出的一种超亲水改性的抗污染PVDF分离膜的制备方法，所述抗污染膜利用化学键交联超支化聚乙烯亚胺，通过开环作用交联环氧丙醇，进行表面改性制备得到，具体步骤如下：

（1）将二元胺加入至pH为11.0的碳酸钠缓冲溶液中；所述二元胺溶液质量浓度为8.0~24.0%；

（2）以PVDF分离膜为基膜，将基膜浸泡到步骤（1）所得的溶液中，在200~300 rpm，20~30^oC条件下反应10~12 h，通过氨基-烯加成反应和氨基-环氧开环反应，使其表面形成氨盐化合物层，得到活化后的PVDF分离膜，洗干净后待用；

（3）将步骤（2）得到的PVDF分离膜浸泡于环氧氯丙烷的乙醇溶液中，在氮气保护下，加入催化剂，在100~200 rpm，55~65^oC下反应5~7 h，再逐滴加入氢氧化钠溶液，并在100~200rpm，40~50^oC下继续反应3~5 h，通过相转移催化法，在PVDF分离膜表面形成环氧类化合物层，用乙醇、去离子水洗干净待用；所述环氧氯丙烷溶液质量浓度为1.0%~3.0%；所述催化剂质量浓度为0.01~0.03；所述的催化剂为氯代季铵盐类催化剂；所述氢氧化钠溶液浓度为0.01~0.03%；

（4）将超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液与步骤（3）中所得PVDF分离膜在70~90^oC下反应24~36h，使超支化聚乙烯亚胺通过化学键交联到步骤（3）所得PVDF分离膜表面，用乙醇、去离子水洗干净待用；超支化聚乙烯亚胺质量分数为2.5%~7.5%；

（5）将步骤（4）得到PVDF分离膜浸没于甲醇溶液中，逐滴加入环氧丙醇，在200~300rpm，20~30^oC条件下反应10~12 h，通过氨基-环氧开环反应，使其表面的超支化聚乙烯亚胺层末端氨基被羟基覆盖，形成超亲水的抗污染PVDF分离膜材料；环氧丙醇的质量分数为0.1%~5%；

（6）反应结束后，取出超亲水的抗污染PVDF分离膜材料，用乙醇、去离子水冲洗干净并烘干，得到具有抗污染性能的PVDF分离膜。

本发明中，步骤（1）所述二元胺为丙二胺、丁二胺或戊二胺中的一种或几种。

本发明中，步骤（3）所述的氯代季铵盐类催化剂为苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或四丁基氯化铵中任一种。

本发明中，步骤（3）所述的聚合物分离膜浸泡方式为全部浸入溶液中，且所要改性的面朝上。

本发明中，步骤（4）所述超支化聚乙烯亚胺的重均分子量为600 g/mol、10,000 g/mol或60,000 g/mol中任一种。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明中的膜制备方法创新地采用表面改性将有氨基活性基团的超支化聚合物固定在膜表面，并通过开环作用化学键交联环氧丙醇，从而使膜表面含有大量羟基、氨基等亲水基团，成功进行了超亲水改性，提高了膜的抗污染性能。该方法制备的抗菌抗污染改性聚合物分离膜具有以下优点：

(1) 提出了一种在聚合物分离膜表面超支化亲水改性的方法，该方法以超支化聚乙烯亚胺为载体层，通过化学键交联环氧丙醇提高膜表面的抗污染性能，亲水性能稳定持久、抗污染性能显著增加；

(2) 经亲水改性的PVDF分离膜表面具有大量羟基基团，对水分子的结合能力比传统线性聚乙二醇衍生物更为强烈，对蛋白质、多糖等污染物具有明显的抗粘附作用，抗污染性能持久；

(3) 所用超支化聚乙烯亚胺价廉易得，表面具有大量活性氨基基团，是进行多种修饰的良好载体；

(4) 制膜条件温和，操作易行，设备低廉，可控性好，容易工业化实施。

附图说明

图1是实施例1所制得膜P0、P-NH₂、P-EPI、P-HPEI和P-HPEI-GLY的不同时刻的水接触角变化图。

图2是是实施例1所制得膜P0和P-HPEI-GLY的清水通量图。

图3是蛋白质、多糖与实施例1所制得膜P0和P-HPEI-GLY接触3 h后的CLSM图，染色部分是蛋白质/多糖。图（A）是蛋白质与实施例1所得膜P0接触3 h后CLSM图，图（B）是蛋白质与实施例1所得膜P-HPEI-GLY接触3 h后CLSM图，图（C）是多糖与实施例1所得膜P接触3 h后CLSM图，图（D）是多糖与实施例1所得膜P-HPEI-GLY接触3 h后CLSM图。

图4是实施例1所制得膜P0和P-HPEI-GLY动态抗蛋白质、多糖污染性能统计。图（A）是以蛋白质为污染物，实施例1所得膜P0和P-HPEI-GLY死端过滤190 min后的FRR、IFR、RFR值对比图，图（B）是以多糖为污染物，实施例1所得膜P0和P-HPEI-GLY死端过滤190 min后的FRR、IFR、RFR值对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

将PVDF分离膜在清水中浸泡24 h，去除PVDF分离膜表面的杂质（记为P0）。将经预处理的分离物膜置于在聚四氟乙烯封闭盒内（单面反应盒），配置1 M的1,4-丁二胺溶解到碳酸钠缓冲溶液（调pH=11.0）中， 200 rpm、25^oC条件下反应12 h，直至膜上有淡黄色氨盐化合物层出现。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到经第一步改性后的PVDF分离膜（记为P-NH₂）。将得到的膜P-NH₂正面朝上浸泡于150 mL无水乙醇中，向其中滴加3 mL环氧氯丙烷，对装置进行充氮保护，缓慢加入40 mg苄基三乙基氯化铵，在100 rpm，65^oC下反应5 h，再逐滴加入5 mL的0.06 M氢氧化钠溶液，并在100 rpm，40^oC下继续反应3h。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到环氧类化合物交联的PVDF分离膜（记为P-EPI）。将得到的膜P-EPI浸泡于30 g/L的超支化聚乙烯亚胺（重均分子量为10,000 g/mol）的乙醇溶液中，在100 rpm，85^oC下反应24 h，使超支化聚乙烯亚胺通过化学键交联到PVDF分离膜表面。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到超支化聚乙烯亚胺交联的PVDF分离膜（记为P-HPEI）。将超支化聚乙烯亚胺交联的PVDF分离膜单面浸没于甲醇溶液中，逐滴加入0.5 mL环氧丙醇，在250 rpm，25^oC条件下反应10 h，将环氧丙醇通过化学键固定在超支化聚乙烯亚胺表面。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到超亲水的抗污染PVDF分离膜（记为P-HPEI-GLY）。

实施例2：

将PVDF分离膜在清水中浸泡24 h，去除PVDF分离膜表面的杂质（记为P0）。将经预处理的分离物膜置于在聚四氟乙烯封闭盒内（单面反应盒），配置1 M的1,4-戊二胺溶解到碳酸钠缓冲溶液（调pH=11.0）中，置于摇床中，200 rpm、25^oC条件下反应12 h，直至膜上有淡黄色氨盐化合物层出现。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到经第一步改性后的PVDF分离膜（记为P-NH₂）。将得到的膜P-NH₂正面朝上浸泡于150 mL无水乙醇中，向其中滴加3 mL环氧氯丙烷，对装置进行充氮保护，缓慢加入40 mg苄基三乙基氯化铵，在100rpm，65^oC下反应5 h，再逐滴加入5 mL的0.06 M氢氧化钠溶液，并在100 rpm，40^oC下继续反应3 h。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到环氧类化合物交联的PVDF分离膜（记为P-EPI）。将得到的膜P-EPI浸泡于30 g/L的超支化聚乙烯亚胺（重均分子量为60,000 g/mol）的乙醇溶液中，在100 rpm，85^oC下反应24 h，使超支化聚乙烯亚胺通过化学键交联到PVDF分离膜表面。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到超支化聚乙烯亚胺交联的PVDF分离膜（记为P-HPEI）。将超支化聚乙烯亚胺交联的PVDF分离膜单面浸没于甲醇溶液中，逐滴加入0.5 mL环氧丙醇，在250 rpm，25^oC条件下反应10 h，将环氧丙醇通过化学键固定在超支化聚乙烯亚胺表面。后用水、乙醇交替清洗24 h，在40^oC条件下真空干燥，得到超亲水的抗污染PVDF分离膜（记为P-HPEI-GLY）。

实施例3：

接触角测试：采用接触角测试仪测试水在PVDF膜表面的接触角。

经测试，实施例1所得的膜P0接触角为85-95^o，经改性后膜P-HPEI和P-HPEI-GLY接触角比膜P0显著下降至30-40 ^o，且在15 s内降至0^o，证明改性后膜亲水性良好。

实施例4：

清水通量测试：分别选取实施例1所制得的膜P0和P-HPEI-GLY在20 kPa条件下死端过滤，进水为去离子水，记录并计算二者清水通量。

经测试，实施例1所得的膜P0清水通量显著小于改性膜P-HPEI-GLY，证明改性膜亲水性良好，与接触角测试一致。

实施例5：

静态抗蛋白质/多糖吸附测试：本发明中膜的抗蛋白质/多糖实验使用的是牛血清蛋白的PBS溶液和海藻酸钠水溶液，浓度为50 mg/L。分别选取实施例1中的PVDF原膜P0和抗污染PVDF膜P-HPEI-GLY切割成1 × 1 cm²大小并浸没在5 mL的蛋白质溶液/多糖溶液中，在37^oC条件下在暗处震荡3 h，将膜片取出并用PBS溶液/去离子水溶液冲洗2次。将膜片置于载玻片上，并用异硫氰酸荧光素（FITC）/刀豆素A（Con A）对膜片进行染色，并在37^oC条件下在暗处培养0.5 h。将染完色的膜片用PBS溶液/去离子水溶液冲洗2次，封片用激光共聚焦扫描显微镜（CLSM）进行观察。

通过CLSM分析可以看出，抗污染PVDF膜P-HPEI-GLY上蛋白质和多糖污染物的含量显著少于原膜P0，说明膜P-HPEI-GLY有明显的抗粘附作用。

实施例6：

动态抗蛋白质/多糖测试：分别选取实施例1所制得的膜P0和P-HPEI-GLY在20 kPa条件下死端过滤，进水程序为20 min纯水-60 min蛋白质/多糖溶液-30 min纯水进行反冲洗，共进行2次循环。记录二者的通量随时间的衰减情况。用水通量恢复比（FRR）、不可逆水通量下降比（IFR）和相对污染比（RFR）来衡量膜的抗污染性能。三者的计算公式如下：

其中，J _r表示膜进行反冲洗后恢复的通量，J ₀表示膜初始通量，J _p表示膜污染60 min后稳定的水通量。

经测试，膜P-HPEI-GLY经过蛋白质或多糖污染后，其水通量恢复比均显著高于原膜P0，不可逆水通量比和相对污染比显著低于原膜P0，说明改性膜不易被污染，易于清洗，抗污染性能良好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种超亲水改性的抗污染PVDF分离膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将二元胺加入至pH为11.0的碳酸钠缓冲溶液中；所述二元胺溶液质量浓度为8.0~24.0%；

（2）以PVDF分离膜为基膜，将基膜浸泡到步骤（1）所得溶液中，在200~300rpm，20~30^oC条件下反应10~12 h，通过氨基-烯加成反应和氨基-环氧开环反应，使其表面形成氨盐化合物层，得到活化后的PVDF分离膜，洗干净后待用；

（3）将步骤（2）得到PVDF分离膜浸泡于环氧氯丙烷的乙醇溶液中，在氮气保护下，加入催化剂，在100~200rpm，55~65^oC下反应5~7 h，再逐滴加入氢氧化钠溶液，并在100~200rpm，40~50^oC下继续反应3~5 h，通过相转移催化法，在PVDF分离膜表面形成环氧类化合物层，用乙醇、去离子水洗干净待用；所述环氧氯丙烷溶液质量浓度为1.0%~3.0%；所述催化剂质量浓度为0.01~0.03，所述的催化剂为氯代季铵盐类催化剂；所述氢氧化钠溶液浓度为0.01~0.03%；

（4）将超支化聚乙烯亚胺乙醇溶液与步骤（3）所得PVDF分离膜在70~90^oC下反应24~36h，使超支化聚乙烯亚胺通过化学键交联到步骤（3）所得PVDF分离膜表面，用乙醇、去离子水洗干净待用；超支化聚乙烯亚胺质量分数为2.5%~7.5%；

（5）将步骤（4）得到PVDF分离膜浸没于甲醇溶液中，逐滴加入环氧丙醇，在200~300rpm，20~30^oC条件下反应10~12 h，通过氨基-环氧开环反应，使其表面的超支化聚乙烯亚胺层末端氨基被羟基覆盖，形成超亲水的抗污染PVDF分离膜材料；环氧丙醇的质量分数为0.1%~5%；

（6）反应结束后，取出超亲水的抗污染PVDF分离膜材料，用乙醇、去离子水冲洗干净并烘干，得到具有抗污染性能的PVDF分离膜。

2.根据权利要求1所述的抗污染PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述二元胺为丙二胺、丁二胺或戊二胺的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的抗污染PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的氯代季铵盐类催化剂为苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或四丁基氯化铵中任一种。

4.根据权利要求1所述的抗菌抗生物污染聚合物分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的聚合物分离膜浸泡方式为全部浸入溶液中，且所要改性的面朝上。

5.根据权利要求1所述的抗污染PVDF分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述超支化聚乙烯亚胺的重均分子量为600 g/mol、10,000 g/mol或60,000 g/mol中任一种。