CN108385421B - 木质纤维素超临界co2爆破及其组分分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种木质纤维素组分分离方法，包括以下步骤：向生物质物料中加水混合均匀后，进行超临界CO₂爆破处理：通入CO₂，加压，维持温度和压力稳定后，迅速卸压；热水抽提；蒸煮抽提分离出部分木质素，得到的固体剩余物的主要成分为纤维素。该爆破预处理方法具有物理和化学两方面的效果：物理上可以极大破坏物料的表观结构，促进后处理对化学试剂等的可及性，提高处理效率；化学上CO₂和水提供的酸性环境，促进了对半纤维素及果胶质的水解及木质素的降解，降低了后处理的强度。该方法能耗低、处理效率高、且对环境污染小。

Description

木质纤维素超临界CO2爆破及其组分分离方法

技术领域

本发明绿色化学和清洁能源技术领域，具体涉及一种木质纤维素超临界CO₂爆破及其组分分离方法。

背景技术

化石能源的不可再生和日益枯竭使得人们越来越关注对自然界中可再生、可持续发展的生物质能源的利用。生物质资源具有分布广泛、产量巨大的特点，生物质包括所有的植物、微生物以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物。其中，木质纤维素是一类常见的植物来源的生物质，其包括农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物等，其组分主要有果胶质、纤维素、半纤维素和木质素等，经组分分离后可以部分替代传统的化工原料，从而实现对生物质资源利用的增值化和商品化。然而，当前对生物质资源的利用还不够充分，大量的生物质资源如秸秆等农作物废弃物主要被燃烧或填埋还田，对生物质的利用效率低。

传统的预处理方法主要分物理法、化学法、生物法和物理化学法。物理法主要是通过超声、微波、机械粉碎等物理作用对生物质的表观形貌进行破坏，以增加后处理时化学试剂或微生物及酶的可及性。物理法如超声一般需要结合其他方法组合处理来分离组分，在分离组分时加入酸(如硫酸)或其他试剂，这增加了后续处理的成本。化学法主要通过化学试剂与生物质成分之间的化学作用实现对物料内在结构的破坏，组分分离的程度高，缺点是化学试剂的引入增加了后续对化学试剂处理的成本，污染环境。生物法主要是利用酶或微生物与生物质组分的特异性结合来进行分离，对环境的污染相对较小，但是分离效率低，酶解需要处理的时间太长，此外木质素对酶的水解有抑制作用，目前对生物质的利用以酶水解后制糖再发酵得生物乙醇等居多，而酶解等将纤维素水解为单糖，降低了纤维素的应用价值，而纤维素具有高附加值，可用于制备纳米纤维素，在复合材料、食品、造纸和医学等领域有广阔的用途。物理化学法主要有蒸汽爆破和氨纤维爆破等。蒸汽爆破的综合处理效果较好，但处理温度较高，增加了能耗，且容易对组分造成降解；而氨纤维爆破存在环境污染的问题。基于此,有必要提供一种能耗低、处理效率高、且对环境污染小的木质纤维素组分分离方法。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种能耗低、处理效率高、且对环境污染小的木质纤维素组分分离方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种木质纤维素组分分离方法，包括以下步骤：

向木质纤维素物料中加水，混合均匀后，对木质纤维素物料进行超临界CO₂爆破处理：加热后，通入CO₂，加压，保温保压达到平衡后迅速卸压；

热水抽提：向经过超临界CO₂爆破处理后的木质纤维素物料中加水，加热抽提得抽提液，所述抽提液中包括半纤维素和果胶质；

蒸煮抽提：向剩余物料中，加入溶剂蒸煮抽提后分离得木质素、纤维素。

在其中一些实施例中，超临界CO₂爆破前所述向木质纤维素物料中加水中，木质纤维素和水的质量体积比g/mL为(4:1)～(1:10)。

在其中一些实施例中，木质纤维素物料与水于密封袋中12h使其水分与物料混合均匀。

在其中一些实施例中，所述超临界CO₂爆破处理为：加热至80-200℃后，通入CO₂，设定压力8-20MPa；保持温度和压力30-240min；迅速卸压。

在其中一些实施例中，所述超临界CO₂爆破处理包括第一次爆破处理和第二次爆破处理，所述第一次爆破处理温度低于所述第二次爆破处理。

在其中一些实施例中，所述第一次爆破处理设于向木质纤维素物料中加水混合均匀后、热水抽提前，加热至温度为120-160℃。

在其中一些实施例中，所述第二次爆破处理设于对木质纤维素物料热水抽提后、溶剂蒸煮前，加热至温度为160-200℃。

在其中一些实施例中，所述迅速卸压的卸压时间控制在5s以内。

在其中一些实施例中，所述向生物质物料中加水混合均匀中，所述木质纤维素物料与水的质量体积比为(4:1)～(1:10)。

在其中一些实施例中，所述热水抽提包括以下步骤：

向经过超临界CO₂爆破处理后的木质纤维素物料中加水，所述木质纤维素物料与所述水的质量体积比g/ml为(1:20)～(1：50)，加热至80～140℃，抽提30～120min；过滤得抽提液及剩余物料；向抽提液中加入的乙醇、离心，弃上清得半纤维素和果胶质。

在其中一些实施例中，所述溶剂蒸煮包括以下步骤：

经爆破处理和热水抽提后的剩余物料中，加入溶剂，所述剩余物料与溶剂的质量比为 1：(10～50)；加热至80～140℃，蒸煮30～120min，取抽提液，调节pH至2～3.5，沉淀得木质素；剩余固体为纤维素。

在其中一些实施例中，所述超临界CO₂爆破处理在反应釜内进行；

于反应釜的底部放置烧结板，用于过滤超临界CO₂爆破处理后剩余物料；或

于卸压的泄气口处设有气固分离装置收集超临界CO₂爆破处理后剩余物料。

基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

本发明通过发明人大量创造性劳动，针对木质纤维素物料的结构特点，向生物质物料中加水混合均匀后，对生物质物料进行超临界CO₂爆破处理，其中水与超临界CO₂进行协同配合，超临界CO₂与水渗入生物质物料多孔结构中，结合加热加压维持一段时间达到平衡后再迅速卸压的步骤，超临界CO₂发生膨胀作用配合过热水闪蒸为水蒸气的作用，使得木质纤维素物料在处理后物理上主要表现为生物质的结构变得松散，表面积增大，提高了对后续抽提过程中试剂的可及性，提高抽提取效率；另一方面，化学上的表现为CO₂和水形成的酸性环境使得物料的半纤维素和果胶质成分发生水解，同时酸性环境也会使得木质素中的β-O-4键发生断裂，有利于木质素的降解和后续木质素的提取。本发明的分离方法，大大提高了木质纤维素组分的分离效率，该方法能耗低、处理效率高、且对环境污染小。

进一步地，本发明采用两次爆破处理，包括第一次爆破处理和第二次爆破处理，第一次爆破的温度较低，可以在爆破后先提取出耐热性低的成分如果胶质，防止其在高温条件下发生降解；在第二次进行爆破时，提高温度，进一步爆破，再对耐高温的成分进行提取，达到对不同成分逐步分离的目的，使得能够实现对生物质各组分更全面的利用，提高对生物质的利用效率。

本发明还通过控制生物质物料与加水的固液比在合理范围内，以控制生物质物料的力学强度与爆破强度及爆破效果。同时，在超临界CO₂处理期间，生物质组分中的半纤维素和果胶质发生降解，经过热水抽提后水溶液中含有大量的小分子量的多糖，通过调节溶液pH或溶液浓缩得到富含果胶质和半纤维素的组分。将得到的生物质滤渣用有机溶剂蒸煮，由于爆破使得物料结构变得松散，可以提取出较多的木质素成分，进一步提高分离后的产物得率。

附图说明

图1为实施例1所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后甜菜粕的表观形貌的扫描电镜图；

图2为实施例2所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后甜菜粕的表观形貌的扫描电镜图；

图3为实施例3所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后桉木的表观形貌的扫描电镜图；

图4为实施例4所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后甜菜粕的表观形貌的扫描电镜图；

图5为对比例1所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后甜菜粕的表观形貌的扫描电镜图；

图6为对比例2所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后甜菜粕的表观形貌的扫描电镜图；

图7为对比例3所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后桉木的表观形貌的扫描电镜图；

图8为对比例4所述生物质组分分离方法中，超临界CO₂爆破处理后甜菜粕的表观形貌的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种木质纤维素组分分离方法。为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

本实施例的一种分离甜菜粕组分的方法，包括以下步骤：

(1)物料处理

将甜菜粕用水洗涤，自然晒干，用破壁机破碎，将破碎后的固体过筛，取40-80目的物料作为后处理的原料。

(2)复水处理

将已干燥至恒重的物料分别不同体积的蒸馏水混合，并置于密封袋中12h使其水分与物料混合均匀，所加蒸馏水与物料干重的液固比为2:1。

(3)超临界CO₂爆破处理

将已复水的物料加入反应釜中，反应釜的底部放置或者不放置烧结板。通过加热升高反应釜的温度至设定温度180℃，当达到设定温度时向其中通入CO₂，并通过泵使得釜内压力增至设定压力14MPa。当压力达到设定压力时，密封反应釜并开始计时，保持温度和压力处理30min。当达到设定时间后，瞬间打开阀门，使得反应釜内气体瞬间(1s内)释放，渗入物料多孔结构的气体发生膨胀以及过热水闪蒸为水蒸气的作用都会对物料的结构产生破坏，使得物料的结构变得松散多孔，有利于后续对物料的组分分离过程。当反应釜内不使用烧结板时，需要在泄气阀门处添加旋风分离器以利于气固分离和固体的收集；当反应釜内使用烧结板时，待泄气完毕打开反应釜取出烧结板及收集上面处理过的物料。将收集到的物料冷冻干燥并保存，留作表征及后续处理。

(4)热水抽提

将经过完全干燥的爆破处理的物料，按照固液比1:50加入蒸馏水进行混合，并置于恒温油浴锅中进行加热，温度设为80℃，抽提时间60min。达到时间后，通过过滤分离出抽提液和固体。过滤出的固体干燥后称重，计算热水抽提过程中的失重。向滤液中加入4倍体积的乙醇得到沉淀物。经离心处理得到沉淀，主要成分为半纤维素和果胶质。

(5)溶剂蒸煮

经爆破处理和热水抽提使得植物三大组分之间的结合变得更加松散，通过溶剂蒸煮可以提取出木质素成分。采用(4)中离心后的乙醇溶液对物料进行蒸煮，加热温度80℃，溶剂处理时间为60min。经过一定处理时间后得到的固液混合物经过过滤分别得到固体和溶液部分。固体部分经洗涤干燥后得到富含纤维素的成分。溶液部分溶解有木质素，通过调节溶液的pH 值为2，以沉淀出酸不溶性木质素。

实施例2

本实施例的一种分离甜菜粕组分的方法，主要步骤与实施例1相同，与实施例1的区别主要在于以下步骤中的参数：

复水处理中，所加蒸馏水与物料干重的液固比为1:4；

超临界CO₂爆破处理中，加热升高反应釜的温度至设定温度180℃，当达到设定温度时向其中通入CO₂，并通过泵使得釜内压力增至设定压力10MPa。当压力达到设定压力时，密封反应釜并开始计时，保持温度和压力一定时间30min。

实施例3

本实施例的一种分离桉木组分的方法，物料的处理和复水过程同实施例1。本实施例的超临界CO₂爆破处理为两步不同温度爆破提取桉木的不同组分，其中，超临界CO₂爆破处理及后续步骤如下：

(1)一次低温爆破

将已复水的物料加入300mL反应釜中，反应釜的底部放置或者不放置烧结板。通过加热升高反应釜的温度至设定温度140℃，当达到设定温度时向其中通入CO₂，并通过泵使得釜内压力增至设定压力18MPa。当压力达到设定压力时，密封反应釜并开始计时，保持温度和压力一定时间60min。当达到设定时间后，瞬间打开阀门，使得反应釜内气体瞬间释放至大气压，渗入生物质物料多孔结构的气体发生膨胀作用以及过热水闪蒸为水蒸气的作用的都会对桉木的结构产生破坏。

(2)一次爆破后水热抽提

将爆破处理的物料，按照固液比1:50加入蒸馏水，密闭于反应器中并置于恒温油浴锅中进行加热，温度设为100℃，水热抽提时间60min。达到时间后，通过过滤分离出抽提液和固体。调节滤液的pH至3-5.5左右，向滤液中加入4倍体积的乙醇得到沉淀物。经离心处理得到沉淀，主要得到果胶质和少量半纤维素成分。

(3)二次高温爆破

将离心后的物料重新放入超临界反应釜中，调节温度至180℃，通入CO₂至压力达到18 MPa，密闭后保持100min。打开反应釜瞬时卸压，对物料产生破坏。

(4)二次爆破后水热抽提和乙醇溶剂抽提

将处理后的物料和水按照1:50固液比混合，加热至80℃，水热抽提60min。之后通过过滤分离出抽提液和固体，抽提液加入乙醇沉淀出半纤维素成分和少量果胶质成分。

将以上处理后的固体物料用溶剂(如甘油)蒸煮，在200℃蒸煮时间60min，最后通过调节溶液的pH值为2，以沉淀出酸不溶性木质素。剩余固体成分富含纤维素成分。

实施例4

本实施例的一种分离甜菜粕组分的方法，物料的处理和复水过程同实施例1。本实施例的超临界CO₂爆破处理为两步不同温度爆破提取生物质不同组分，其中，超临界CO₂爆破处理及后续步骤如下：

(1)超临界CO₂和水作为溶剂处理甜菜粕

将一定液固比的水和物料加入反应釜中，反应釜的底部放置烧结板。通过加热升高反应釜的温度至设定温度160℃，当达到设定温度时向其中通入CO₂，并通过泵使得釜内压力增至设定压力14MPa。当压力达到设定压力时，密封反应釜并开始计时，保持温度和压力一定时间30min。当达到设定时间后，缓慢打开卸压阀卸压，并将泄气口通入乙醇中，可以观察到有沉淀出现，且乙醇溶液有颜色变化。整个泄气过程持续时间为10min，直至压力表示数为零。

(2)组分分离

将含有沉淀物的乙醇溶液进行离心得到固体沉淀物主要为果胶和半纤维素。

(3)对留在反应釜中的物料重新升温，达到180℃，通入CO₂至压力在16MPa，保持30min后，快速卸压对物料产生爆破作用，破坏结构。

(4)取出物料，和水按照1:50比例混合，加热至100℃，热水抽提60min。过滤分离出固体残余物和溶液。向滤液中加入乙醇沉淀出半纤维素和少量果胶，通过离心分离出沉淀成分。

(5)向离心后的溶液(含有乙醇)加入物料，进行蒸煮，提取出部分木质素。过滤分离出残余物料和溶液，通过调节溶液的pH值为2，以沉淀出酸不溶木质素部分。固体物料中的成分多为纤维素。

对比例1

本实施例的一种分离生物质组分的方法，与实施例1的区别在于，不进行复水处理、不进行超临界CO₂爆破处理，直接将用破壁机破碎过40-80目筛的物料用热水抽提。热水抽提、溶剂蒸煮及后续步骤与实施例1相同。

对比例2

本实施例的一种分离生物质组分的方法，对比例2中与实施例1的区别仅在于，超临界 CO₂爆破处理时未通入CO₂，其余加热、加压、卸压步骤均与实施例1相同。

对比例3

本实施例的一种分离生物质组分的方法，木质纤维素物料选用桉木，分离步骤中对比例 3中与实施例3的区别仅在于，超临界CO₂爆破处理前，未加水混匀进行复水处理，其余步骤均与实施例3相同。

对比例4

本实施例的一种分离生物质组分的方法，主要步骤与实施例1相同，与实施例1的区别主要在于对比例4中，超临界CO₂爆破处理时，加热升高反应釜的温度至设定温度时向其中通CO₂，并通过泵使得釜内压力增至设定压力。当压力达到设定压力时，密封反应釜并保持温度和压力一定时间。当达到设定时间后，缓慢打开卸压阀，于10-20s内完成卸压。

对上述实施例1-4和对比例1经过超临界CO₂爆破处理得到的物料样品，干燥后进行扫描电镜分析，并对实施例1-4和对比例1分离得到的木质素，称重后计算与木质纤维束生物质物料的比值，进行得率测定。

结果如表1所示：

表1

由上表可知：

对比例1相对于实施例1，没有对甜菜粕进行超临界CO₂爆破处理，虽然能够通过机械方法对生物质进行粉碎，但其表面形貌中，结构仍然紧密，未能形成松散的空隙，其比表面积远小于经过超临界CO₂爆破处理的甜菜粕，后续对生物质组分的提取得率很低。

对比例2相对于实施例1，对甜菜粕进行爆破处理时，未通入CO₂，仅加水，未能形成超临界CO₂与水配合的效果，爆破效果较差，其表面形貌结构变化不大，后续对生物质组分的提取得率很低。

对比例3相对于实施例3，对桉木进行爆破处理时，仅通入二氧化碳进行爆破，未经过水处理，其未能形成超临界CO₂与水配合的效果，爆破效果较差，表面形貌几乎未有变化，后续提取效果与未进行爆破的物料的提取效果相当。

实施例2相对于实施例1，主要区别在于，所加蒸馏水与物料干重的液固比为1:4，即所加水的量小于实施例1，如图2所示，其爆破效果相对实施例1较差，原因为：在一定范围内加水量增多，软化细胞、提高爆破效果。水分过少，含水率低于纤维饱和点时，生物质物料的强度大，爆破作用的效果弱。

实施例3-4相对于实施例1，将超临界CO₂爆破处理进一步分为两步处理，将两步中的温度梯度设定，第一次爆破的温度较低，可以爆破后先提取出耐热性低的成分如果胶质，防止其在高温条件下可能发生降解；在第二次进行爆破时，提高温度，进一步爆破，再对耐高温的成分进行提取，达到对不同成分逐步分离的目的，使得能够实现对生物质各组分更全面的利用，提高对生物质的利用效率。

实施例4与实施例3相比，先通过蒸煮的过程提取出水溶性成分，由于物料发生了软化和降解，再通过爆破对物料产生破坏。由于实施例4使用了烧结板，所以物料并未从阀门出来，仍留在反应釜内，所以重新升温加压比较方便，相比于实施例3减少了重新把爆破物料放回反应釜的操作，操作更加方便。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种木质纤维素组分分离方法，其特征在于，包括以下步骤：

向木质纤维素物料中加水，木质纤维素物料和水的质量体积比g/mL为(4:1)～

(1:10)；木质纤维素物料与水于密封袋中12h使其水分与物料混合均匀后，对木质纤维素物料进行超临界CO₂爆破处理：加热后，通入CO₂，加压，保温保压达到平衡后迅速卸压；

热水抽提：向经过超临界CO₂爆破处理后的木质纤维素物料中加水，加热抽提得抽提液，所述抽提液中包括半纤维素和果胶质；

蒸煮抽提：向剩余物料中，加入溶剂蒸煮抽提后分离得木质素、纤维素。

2.根据权利要求1所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述木质纤维素物料和水的质量体积比g/mL为4:1。

3.根据权利要求1所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述超临界CO₂爆破处理为：

加热至80-200℃后，通入CO₂，设定压力8-20MPa；保持温度和压力30-240min；迅速卸压。

4.根据权利要求3所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述超临界CO₂爆破处理包括第一次爆破处理和第二次爆破处理，所述第一次爆破处理的温度低于所述第二次爆破处理。

5.根据权利要求4所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述第一次爆破处理设于向木质纤维素物料中加水混合均匀后、热水抽提前，加热至温度为120-160℃。

6.根据权利要求4所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述第二次爆破处理设于对木质纤维素物料热水抽提后、溶剂蒸煮前，加热至温度为160-200℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述迅速卸压的卸压时间控制在5s以内。

8.根据权利要求1-6任一项所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述热水抽提包括以下步骤：

向经过超临界CO₂爆破处理后的木质纤维素物料中加水，所述木质纤维素物料与所述水的质量体积比g/ml为(1：20)～(1：50)，加热至80～140℃，抽提30～120min；过滤得抽提液及剩余物料；向抽提液中加入的乙醇、离心，弃上清得半纤维素和果胶质。

9.根据权利要求1-6任一项所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述溶剂蒸煮包括以下步骤：

经爆破处理和热水抽提后的剩余物料中，加入溶剂，所述剩余物料与溶剂的质量比为1：(10～50)；加热至80～140℃，蒸煮30～120min，取抽提液，调节pH至2～3.5，沉淀得木质素；剩余固体为纤维素。

10.根据权利要求1-6任一项所述的木质纤维素组分分离方法，其特征在于，所述超临界CO₂爆破处理在反应釜内进行；

于反应釜的底部放置烧结板，用于过滤超临界CO₂爆破处理后剩余物料；或

于卸压的泄气口处设有气固分离装置收集超临界CO₂爆破处理后剩余物料。