CN108383335B - 高浓度有机废水处理系统及方法 - Google Patents
高浓度有机废水处理系统及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108383335B CN108383335B CN201810430855.6A CN201810430855A CN108383335B CN 108383335 B CN108383335 B CN 108383335B CN 201810430855 A CN201810430855 A CN 201810430855A CN 108383335 B CN108383335 B CN 108383335B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- activated carbon
- reaction system
- oxidation
- treatment
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 title claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 308
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 149
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 72
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 66
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 18
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 15
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- -1 small molecule organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 241001148471 unidentified anaerobic bacterium Species 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/02—Aerobic processes
- C02F3/10—Packings; Fillings; Grids
- C02F3/105—Characterized by the chemical composition
- C02F3/106—Carbonaceous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
- C02F3/30—Aerobic and anaerobic processes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高浓度有机废水处理系统,包括通过液体管路依次连通的调节池、连续式水热氧化系统、厌氧反应系统、好氧反应系统和活性炭吸附系统;其中,活性炭吸附系统又通过固体管路依次连通好氧反应系统、间歇式湿式氧化系统和活性炭洗涤系统,形成活性炭循环处理回路;所述活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分导入活性炭洗涤系统作为洗涤用水;所述活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过液体管道直接导入调节池。本发明还公开了利用上述系统处理高浓度有机废水的方法。经整体工艺,废水的COD去除率大于99.8%;该工艺可以有效实现高浓度有机废水的处理,催化剂的部分回收、处置和中间产物的利用,保障了系统安全出水及污泥的稳定处置。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术,具体涉及一种高浓度有机废水处理系统及方法。
背景技术
高浓度有机废水一般是指食品、造纸、农药等行业排放的含有较高浓度有机物的废水,通常废水的COD含量达2000mg/L以上。这些高浓度有机废水通常含有大量的碳水化合物、脂肪、纤维等,有些高浓度有机废水中甚至伴随较强的生物毒性,如果这些废水得不到妥善的处理,极易对生态环境造成严重破坏,威胁人类健康。
湿式空气氧化技术(Wet Air Oxidation,WAO)是20世纪50年代提出的一种有效处理高浓度、有毒、有害废水的水热氧化工艺。该工艺是在高温(125~350℃)、高压(0.5~20MPa)的条件下,利用空气或者氧气(或双氧水、臭氧等氧化剂)将废水中的有机物转化为H2O、CO2及其他小分子有机物。湿式氧化工艺具有处理范围广、去除率高、不易产生NOx及二噁英等优势,并且湿式氧化属于放热反应,反应过程产生的热量能够有效降低能耗。然而,水热氧化过程通常并不能将废水中的有机物完全去除,通常为提高废水COD的去除率需要向湿式氧化系统中添加催化剂。由于非均相催化剂在湿式氧化过程中极易出现流失和板结等问题,目前在湿式氧化实际工业应用过程中通常投加均相催化剂来提高废水的处理效率,但是鲜有对均相催化剂进行有效处理,极易对受纳水体产生潜在威胁。
活性炭具有较强的吸附普适性和吸附能力,在水处理过程中常用于吸附废水中的低浓度物质。但如吸附饱和的活性炭不能进行回收处理,不仅增加了清洁活性炭的投入成本,也造成了严重的资源浪费,同时有可能造成二次污染。目前对活性炭处理废水的研究主要集中于粉末活性炭,后期炭水分离较为繁琐。
发明内容
发明目的:针对现有技术存在的上述缺陷,本申请提供了一种可减少催化剂污染、绿色环保、处理效果好的高浓度有机废水处理系统及处理方法。
技术方案:本发明所述的一种高浓度有机废水处理系统,包括通过液体管路依次连通的调节池、连续式水热氧化系统、厌氧反应系统、好氧反应系统和活性炭吸附系统;其中,活性炭吸附系统又通过固体管路依次连通好氧反应系统、间歇式湿式氧化系统和活性炭洗涤系统,形成活性炭循环处理回路;所述活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分导入活性炭洗涤系统作为洗涤用水;所述活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过液体管道直接导入调节池。
进一步的,所述调节池出口与连续式水热氧化系统入口连通,所述连续式水热氧化系统出口与厌氧反应系统入口连接,所述厌氧反应系统出口与好氧反应系统入口连接,所述好氧反应系统液体的出口和活性炭吸附系统连接,所述活性炭吸附系统的液体与出水口连接;所述活性炭吸附系统的固体出口与好氧反应系统的固相入口连接,所述好氧反应系统的固相出口与间歇式湿式氧化系统的固相入口连接,所述间歇式湿式氧化系统的固相出口与活性炭洗涤系统的固相入口连接,所述活性炭洗涤系统的固相出口与活性炭吸附系统的固相入口连接;所述间歇式湿式氧化系统和活性炭洗涤系统产生的液相通过管道直接导入调节池。本系统中产生的气体可全部收集导入焚烧炉进行焚烧处理,例如连续式水热氧化系统、厌氧反应系统以及好氧反应系统均相应设置有相应的排气口。
上述系统运行时,所述活性炭吸附系统产生的饱和活性炭导入至好氧反应系统中,所述好氧反应系统排出的剩余活性炭导入间歇式湿式氧化系统再生处理,经过再生处理后导入活性炭洗涤系统,所述活性炭洗涤系统产生的清洁活性炭再导入活性炭吸附系统达到循环利用。
所述调节池内设有搅拌装置,用于将间歇式湿式氧化系统和活性炭洗涤系统产生的混合污水与未处理废水充分混合均匀,再导入连续式水热氧化系统进行反应。
所述调节池和连续式水热氧化系统之间的管道上串联有加药器和搅拌器,用于投加催化剂和搅拌。
优选的,所述厌氧反应系统的反应区内还设置有一连接至厌氧反应系统进料口的管道,所述管道上串联有水泵,用于将厌氧反应系统稳定反应中的混合物抽出与连续式水热氧化系统的出水混合后再导入厌氧反应系统。
进一步的,所述厌氧反应系统内设有间歇式搅拌器。
进一步的,所述厌氧反应系统为上流式厌氧污泥床;所述好氧反应系统为曝气生物滤池,其中所用的填料为颗粒活性炭。
为了使得系统共运行顺畅,管道上可以按需串联水泵。例如调节池与连续式水热氧化系统之间、厌氧反应系统中稳定反应的污水通过水泵抽取与连续式水热氧化系统出水混合、出水与活性炭洗涤系统、活性炭洗涤系统出水和间歇式湿式氧化系统出水经水泵抽至调节池。
一种利用上述系统处理高浓度有机废水的方法,包括以下步骤:
(1)连续式水热氧化:将待处理废水过滤除渣后导入调节池,搅拌均匀,调节pH为7-9;然后导入连续式水热氧化系统,加入催化剂,以纯氧作为氧化剂,反应1.5~2.5h;
(2)厌氧反应处理:将步骤(1)反应后的液体产物换热降温,然后导入厌氧反应系统,30~35℃反应2~4天;
(3)好氧反应处理:将步骤(2)处理后的出水直接导入好氧反应系统,停留1-3天后,出水直接导入活性炭吸附系统,对剩余有机物和重金属催化剂进行吸附去除后排出;其中,所述好氧反应系统为曝气生物滤池,其中所用的填料为颗粒活性炭;(4)活性炭循环处理:将活性炭吸附系统处理产生的饱和活性炭导入至好氧反应系统中,所述好氧反应系统排出的剩余活性炭导入间歇式湿式氧化系统进行再生处理,经过再生处理后导入活性炭洗涤系统,所述活性炭洗涤系统产生的清洁活性炭再导入活性炭吸附系统循环利用,污泥残渣直接排出;所述活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分调节pH至8~9后导入活性炭洗涤系统用作洗涤用水;所述活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过液体管道直接导入调节池。
步骤(1)中,连续式水热氧化反应条件为:氧化系数0.9~1.0、温度280~320℃、压力7~9MPa。所述连续式湿式氧化反应系统氧化系数为0.9~1.0,反应处于缺氧状态。
步骤(1)中,所述催化剂选自铜、铁、锰、铑、钌、钯中的一种或者多种,催化剂质量浓度维持在0.1%~0.3%。
步骤(1)中,所述氧气利用空气分离装备现场制备高纯氧气,氧气纯度>90%。
步骤(2)中,所述厌氧反应系统为上流式厌氧污泥床(UASB),上流式厌氧污泥床内沉淀区占总体积的15%~20%。
步骤(2)中,所述厌氧反映系统内设有间歇式搅拌器,搅拌间隔为半小时,每次搅拌10~15分钟。
步骤(2)中,将厌氧反应系统稳定反应中的混合物抽出与连续式水热氧化系统的出水混合后,调节乙酸浓度为500~1500mg/L、pH为6.5~7.5,再导入厌氧反应系统。该步骤已经稳定运行的厌氧反应系统中的污水混合物,为富含食乙酸产甲烷菌的污水混合物,混合可提高水中的厌氧菌数量。
步骤(3)中,所述颗粒活性炭粒径4~8mm,层高为1.5~2m。
步骤(4)中,所述活性炭吸附系统使用的活性炭为颗粒活性炭,粒径为4~8mm。
步骤(4)中,所述间歇式湿式氧化反应系统采用双氧水和高浓度氧作为联合氧化剂,氧化系数保持在1.5~2,温度为260~300℃,反应时间为1.5~2h,双氧水体积分数在10%~15%,利用芬顿反应和湿式氧化两种高级氧化反应同时对活性炭进行再生处理。
采用上述方法处理高浓度有机废水,经过步骤(1)的连续式水热氧化反应后,高浓度有机废水中的有机物被氧化分解为二氧化碳、水、乙酸和羧酸等小分子有机物,这些小分子有机物若直接进入后续好氧反应系统,将极大地增加好氧反应器的处理压力,且不能实现这些小分子有机酸的回收利用;本发明在步骤(2)将连续式水热氧化处理后的出水导进厌氧反应系统,将水热氧化系统产生的小分子有机酸用于甲烷细菌的营养物质,同时降低了步骤(3)中好氧反应器的处理压力,好氧生物处理经厌氧生物处理后的废水中分子量较小的有机物并将其分解成无机物,再排至活性炭吸附系统,对生物处理出水进行吸附处理,对出水中剩余有机物和重金属催化剂进行吸附去除;最后再经由步骤(4)的活性炭再生循环系统,活性炭吸附系统产生的饱和活性炭先导入好氧反应系统进行好氧处理,并作为好氧生物反应器补充填料,然后再排入间歇式湿式氧化系统进行再生,使得部分催化剂经冲洗后回到调节池得以回收,再次进入上述系统得以循环利用,另外部分催化剂经固化后随残渣排出,防止催化剂对环境的污染。
有益效果:本发明提供的高浓度废水的处理方法产生了以下优势:
(1)采用水热氧化工艺、生物处理工艺和活性炭吸附工艺结合的方法,可有效减少出水中残留的有机污染物、色度和重金属,废水COD去除率≥99.8%;
(2)传统的水热氧化反应鲜有对催化剂的回收利用,本发明通过活性炭吸附实现催化剂的吸附回收和重复利用,重金属催化剂回收率≥90%,在系统运行稳定的情况下,可减少催化剂使用量,节约了药剂成本,同时降低了重金属对收纳水体的污染风险;
(3)传统的水热氧化处理很难实现对有机物的彻底氧化,高浓度有机物经水热氧化处理后通常被分解成小分子羧酸等小分子有机物,这些小分子有机物若直接进入后续好氧反应系统,将极大地增加好氧反应器的处理压力,且不能实现这些小分子有机酸的回收利用;本发明首先将连续式水热氧化处理后的出水导进厌氧反应系统,将水热氧化系统产生的小分子有机酸用于甲烷细菌的营养物质,同时降低了好氧反应器的处理压力;
(4)传统水热氧化处理活性炭工艺主要针对粉末性活性炭,极易出现活性炭难分离,易堵塞等现象,本发明采用间歇式湿式氧化方法用于颗粒活性炭的再生,有效提高了活性炭的分离,防止了再生系统的堵塞;
(5)本发明将吸附饱和的活性炭首先返回至好氧处理系统,将吸附的有机物先进行好氧处理,降低了间歇式湿式氧化反应器的处理压力,同时用于好氧反应器中活性炭的更换;
(6)活性炭洗涤系统用水源于系统出水,先用氢氧化钠调节pH至碱性,增加了清洗能力,同时产生的碱水返回至调节池用于原水的pH调节,节约了药剂的使用量,符合绿色环保的要求;
(7)系统产生的过量污泥经活性炭洗涤系统清洗与活性炭有效分离,由于污泥经过间歇式湿式氧化系统高温处理,污泥高度浓缩,重金属在污泥中固化,实现了对污泥的减量化和无害化处理。
附图说明
图1为本申请高浓度有机废水处理系统示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
如图1所示的高浓度有机废水处理系统,包括通过液体管路依次连通的调节池、连续式水热氧化系统、厌氧反应系统、好氧反应系统和活性炭吸附系统;其中,活性炭吸附系统又通过固体管路依次连通好氧反应系统、间歇式湿式氧化系统和活性炭洗涤系统,形成活性炭循环处理回路;活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分导入活性炭洗涤系统作为洗涤用水;活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过液体管道直接导入调节池。调节池和连续式水热氧化系统之间的管道上串联有加药器和搅拌器;连续式水热氧化系统和厌氧反应系统之间串联有换热降温装置;厌氧反应系统为上流式厌氧污泥床;好氧反应系统为曝气生物滤池,其中所用的填料为颗粒活性炭。
使用上述系统时,好氧反应系统液相出口与活性炭吸附系统的入口相连通,好氧反应系统的固相出口直接通过管道连通至间歇式湿式氧化系统,活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分用于活性炭洗涤系统的洗涤用水,活性炭吸附系统产生的饱和活性炭导入至好氧反应系统中,活性炭洗涤系统产生的清洁活性炭导入活性炭吸附系统,活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过管道直接送往调节池。同时,厌氧反应系统的反应区内还设置有一连接至厌氧反应系统进料口的管道,用于将厌氧反应系统稳定反应中的混合物抽出与连续式水热氧化系统的出水混合后再导入厌氧反应系统。
本系统中产生的气体全部排入大气,例如连续式水热氧化系统、厌氧反应系统以及好氧反应系统均相应设置有排气口。调节池内设有搅拌装置,用于将间歇式湿式氧化系统和活性炭洗涤系统产生的混合污水与未处理废水充分混合均匀,再导入连续式水热氧化系统进行反应。调节池和连续式水热氧化系统之间的管道上串联有加药器和搅拌器,用于投加催化剂和搅拌。厌氧反应系统内设有间歇式搅拌器。厌氧反应系统为上流式厌氧污泥床;所述好氧反应系统为曝气生物滤池,其中所用的填料为颗粒活性炭。为了使得系统共运行顺畅,管道上可以按需串联水泵。
实施例2
采用实施例1所述的系统处理高浓度有机废水的方法:
待处理废水为:某化工厂生产废水,pH值为6.63,COD为20800mg/L。
处理步骤:将待处理废水导入调节池,根据实际情况投加30%的氢氧化钠碱液,调节废水pH为9,搅拌均匀,在调节池与连续式水热氧化系统之间的管道上的加药搅拌器内根据需求投加2%浓度的硝酸铜溶液使催化剂质量浓度保持在0.1%,导入连续式水热氧化系统;连续式水热氧化系统控制反应温度为280℃,氧气作为氧化剂,氧气纯度94%、氧化系数0.9,反应压力为7MPa、反应时间为1.5h,经连续式水热氧化系统处理后废水COD转化率为82.1%,出水可生化性为0.49,pH为7.2;出水经换热冷却后与从厌氧反应系统反应中抽出的富含食乙酸产甲烷菌的污水混合,调节乙酸为500mg/L,pH为7,排入厌氧反应系统,温度30℃,停留2天;厌氧反应系统出水经管道输送至好氧反应系统,内部装填有粒径为5mm的颗粒活性炭,活性炭层高为1.5m,停留时间为1.5天,经厌氧+好氧工艺处理后废水COD去除率达到99.8%;将好氧反应系统出水导入活性炭吸附系统,活性炭为粒径为5mm的颗粒活性炭,活性炭滤柱高5米,经活性炭过滤工艺处理后出水COD去除率>99.9%,金属催化剂残余量难以检测;吸附饱和的活性炭用于补充好氧反应系统更换的活性炭,好氧反应系统产生的过剩活性炭分批导入间歇式湿式氧化系统,每个间歇式反应釜处理体积为100L,使用双氧水和氧气混合氧化,双氧水体积分数为12%,氧气浓度为94%,反应温度为260℃,反应时间为2h;经间歇式湿式氧化系统处理后的混合物导入洗涤系统,用pH为8的氢氧化钠碱液清洗脱附,活性炭再生率达97%。
对比例1
该对比例待处理废水同实施例2,具体操作与实施例2的不同之处在于:只进行连续式湿式氧化处理,不进行生物处理、活性炭吸附和间歇式湿式氧化处理。进连续式湿式氧化后废水COD转化率为82.1%,出水可生化性为0.49,pH为7.2,不能满足《污水综合排放标准》GB8978-1996的三级标准。
对比例2
该对比例待处理废水同实施例2,具体操作与实施例2的不同之处在于:连续式水热氧化系统中不添加催化剂。进连续式湿式氧化后废水COD转化率为54.2%,经后续处理后出水COD转化率为76.4%,不能满足《污水综合排放标准》GB8978-1996的三级标准。
对比例3
该对比例待处理废水同实施例2,具体操作与实施例2的不同之处在于:不进行活性炭吸附。进连续式湿式氧化后废水COD转化率为99.8%,出水中监测出铜离子大于5mg/L。
对比例4
该对比例待处理废水同实施例2,具体操作与实施例2的不同之处在于:厌氧反应过程未调节乙酸浓度,进入厌氧反应器的乙酸浓度为2500mg/L。经厌氧生物反应和好氧生物反应后,出水COD达2900mg/L,不能满足《污水综合排放标准》GB8978-1996的三级标准。
对比例5
该对比例待处理废水同实施例2,具体操作与实施例2的不同之处在于:厌氧反应过程未调节乙酸浓度,进入厌氧反应器的乙酸浓度为2500mg/L。经厌氧生物反应和好氧生物反应后,出水COD达2900mg/L,不能满足《污水综合排放标准》GB8978-1996的三级标准。
实施例3
采用实施例1所述的系统处理高浓度有机废水的方法:
待处理废水为:某化工厂生产废水,pH值为9,COD为41100mg/L。
处理步骤:将待处理废水导入调节池,搅拌均匀,在调节池与连续式水热氧化系统之间的管道上的加药搅拌器内根据需求投加2%浓度的硝酸铜溶液使催化剂质量浓度保持在0.2%,导入连续式水热氧化系统;连续式水热氧化系统控制反应温度为300℃,氧气纯度94%、氧化系数0.95,反应压力为8MPa、反应时间为2h,经连续式水热氧化系统处理后废水COD转化率为83.7%,出水可生化性为0.5,pH为7.9;出水经换热冷却后与从厌氧反应系统反应中抽出的富含食乙酸产甲烷菌的污水混合,调节乙酸在1000mg/L,pH处于7,导入厌氧反应系统,温度35℃,停留3天;厌氧反应系统出水经管道输送至好氧反应系统,内部装填有粒径为5mm的颗粒活性炭,活性炭层高为1.5m,停留时间为1.5天,经厌氧+好氧工艺处理后废水COD去除率达到99.7%;将好氧反应系统出水导入活性炭吸附系统,活性炭为粒径为5mm的颗粒活性炭,活性炭滤柱高5米,经活性炭过滤工艺处理后出水COD去处理率>99.8%,金属催化剂残余量难以检测;吸附饱和的活性炭用于补充氧反应系统更换的活性炭,好氧反应系统产生的过剩活性炭分批导入间歇式湿式氧化系统,每个间歇式反应釜处理体积为100L,使用双氧水和氧气混合氧化,双氧水体积分数为13%,氧气浓度为94%,反应温度为280℃,反应时间为2h;经间歇式湿式氧化系统处理后的混合物导入洗涤系统,用pH为8.5的氢氧化钠碱液清洗脱附,活性炭再生率达98%。
实施例4
采用实施例1所述的系统处理高浓度有机废水的方法:
待处理废水为:某化工厂生产废水,pH值为8,COD为30100mg/L。
处理步骤:将待处理废水导入调节池,搅拌均匀,在调节池与连续式水热氧化系统之间的管道上的加药搅拌器内根据需求投加2%浓度的硝酸铜与硝酸锰溶液使催化剂质量浓度保持在0.3%,导入连续式水热氧化系统;连续式水热氧化系统控制反应温度为320℃,氧气纯度94%、氧化系数为1,反应压力为9MPa、反应时间为2.5h,经连续式水热氧化系统处理后废水COD转化率为85.2%,出水可生化性为0.54,pH为7.1;出水经换热冷却后与从厌氧反应系统反应中抽出的富含食乙酸产甲烷菌的污水混合,乙酸控制在1500mh/L,pH处于7,系统温度为35℃,停留时间为4天;厌氧反应系统出水经管道输送至好氧反应系统,内部装填有粒径为5mm的颗粒活性炭,活性炭层高为1.5m,停留时间为1.5天,经厌氧+好氧工艺处理后废水COD去除率达到99.8%;将好氧反应系统出水导入活性炭吸附系统,活性炭为粒径为5mm的颗粒活性炭,活性炭滤柱高5米,经活性炭过滤工艺处理后出水COD去处理率>99.9%,金属催化剂残余量难以检测,达到《污水综合排放标准》GB8978-1996的三级标准;吸附饱和的活性炭用于补充氧反应系统更换的活性炭,好氧反应系统产生的过剩活性炭分批导入间歇式湿式氧化系统,每个间歇式反应釜处理体积为100L,使用双氧水和氧气混合氧化,双氧水体积分数为15%,氧气浓度为94%,反应温度为300℃,反应时间为2h;经间歇式湿式氧化系统处理后的混合物导入洗涤系统,用pH为8.5的氢氧化钠碱液清洗脱附,活性炭再生率达98.5%。
Claims (4)
1.一种高浓度有机废水处理系统,其特征在于,
包括通过液体管路依次连通的调节池、连续式水热氧化系统、厌氧反应系统、好氧反应系统和活性炭吸附系统;
其中,活性炭吸附系统又通过固体管路依次连通好氧反应系统、间歇式湿式氧化系统和活性炭洗涤系统,形成活性炭循环处理回路,对出水中剩余有机物和重金属催化剂进行吸附去除;
所述活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分导入活性炭洗涤系统作为洗涤用水;
所述活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过液体管道直接导入调节池;所述厌氧反应系统的反应区内还设置有一连接至厌氧反应系统进料口的管道,用于将厌氧反应系统稳定反应中的混合物抽出与连续式水热氧化系统的出水混合后再导入厌氧反应系统;
上述高浓度有机废水处理系统的使用方法如下:
(1)连续式水热氧化:将待处理废水过滤除渣后导入调节池,搅拌均匀,调节pH为7-9;然后导入连续式水热氧化系统,加入重金属催化剂,催化剂质量浓度维持在0.1%~0.3%,以纯氧作为氧化剂,反应1.5~2.5 h;其中,连续式水热氧化反应条件为:氧化系数0.9~1.0、温度280~320℃、压力7~9 Mpa;
(2)厌氧反应处理:将步骤(1)反应后的液体产物换热降温,然后导入厌氧反应系统,30~35℃反应2~4天;其中,将厌氧反应系统稳定反应中的混合物抽出与连续式水热氧化系统的出水混合,调节乙酸浓度为500~1500mg/L、pH为6.5~7.5,再导入厌氧反应系统;
(3)好氧反应处理:将步骤(2)处理后的出水直接导入好氧反应系统,停留1-3天后,出水直接导入活性炭吸附系统,对剩余有机物和重金属催化剂进行吸附去除后排出;其中,所述好氧反应系统为曝气生物滤池,其中所用的填料为颗粒活性炭;
其中,所述曝气生物滤池中的填料颗粒活性炭的粒径4~8mm,层高为1.5~2m;
(4)活性炭循环处理:将活性炭吸附系统处理产生的饱和活性炭导入至好氧反应系统中,所述好氧反应系统排出的剩余活性炭导入间歇式湿式氧化系统进行再生处理,经过再生处理后导入活性炭洗涤系统,所述活性炭洗涤系统产生的清洁活性炭再导入活性炭吸附系统循环利用,污泥残渣排出;所述活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分调节pH至8~9后导入活性炭洗涤系统用作洗涤用水;所述活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过液体管道直接导入调节池;其中所述间歇式湿式氧化系统采用双氧水和氧作为联合氧化剂,氧化系数保持在1.5~2,温度为260~300℃,双氧水体积分数在10%~15%。
2.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述厌氧反应系统内设有间歇式搅拌器。
3.根据权利要求1-2中任一所述系统处理高浓度有机废水的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)连续式水热氧化:将待处理废水过滤除渣后导入调节池,搅拌均匀,调节pH为7-9;然后导入连续式水热氧化系统,加入催化剂,以纯氧作为氧化剂,反应1.5~2.5 h;其中,连续式水热氧化反应条件为:氧化系数0.9~1.0、温度280~320℃、压力7~9 Mpa;
(2)厌氧反应处理:将步骤(1)反应后的液体产物换热降温,然后导入厌氧反应系统,30~35℃反应2~4天;其中,将厌氧反应系统稳定反应中的混合物抽出与连续式水热氧化系统的出水混合,调节乙酸浓度为500~1500mg/L、pH为6.5~7.5,再导入厌氧反应系统;
(3)好氧反应处理:将步骤(2)处理后的出水直接导入好氧反应系统,停留1-3天后,出水直接导入活性炭吸附系统,对剩余有机物和重金属催化剂进行吸附去除后排出;其中,所述好氧反应系统为曝气生物滤池,其中所用的填料为颗粒活性炭;
(4)活性炭循环处理:将活性炭吸附系统处理产生的饱和活性炭导入至好氧反应系统中,所述好氧反应系统排出的剩余活性炭导入间歇式湿式氧化系统进行再生处理,经过再生处理后导入活性炭洗涤系统,所述活性炭洗涤系统产生的清洁活性炭再导入活性炭吸附系统循环利用,污泥残渣排出;所述活性炭吸附系统的出水部分直接排出,部分调节pH至8~9后导入活性炭洗涤系统用作洗涤用水;所述活性炭洗涤系统和间歇式湿式氧化系统产生的液体汇集后通过液体管道直接导入调节池;其中所述间歇式湿式氧化系统采用双氧水和氧作为联合氧化剂,氧化系数保持在1.5~2,温度为260~300℃,双氧水体积分数在10%~15%。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述厌氧反应系统内设有间歇式搅拌器,搅拌间隔为半小时,每次搅拌10~15分钟。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810430855.6A CN108383335B (zh) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | 高浓度有机废水处理系统及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810430855.6A CN108383335B (zh) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | 高浓度有机废水处理系统及方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108383335A CN108383335A (zh) | 2018-08-10 |
CN108383335B true CN108383335B (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=63071280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810430855.6A Active CN108383335B (zh) | 2018-05-08 | 2018-05-08 | 高浓度有机废水处理系统及方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108383335B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109231421B (zh) * | 2018-11-09 | 2024-01-26 | 江苏省环境科学研究院 | 多功能连续式水热氧化实验系统及其使用方法 |
CN113024038A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-25 | 江苏省环境科学研究院 | 一种高浓度有机废水低碳处理系统及方法 |
CN115196837B (zh) * | 2022-08-09 | 2024-11-26 | 北京艾孚润德环境科技有限责任公司 | 一种载体可再生循环的多相流污染物处理工艺 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN2250352Y (zh) * | 1996-04-19 | 1997-03-26 | 同济大学 | 一种新型的生物膜净化器 |
CN202785902U (zh) * | 2012-07-19 | 2013-03-13 | 彩虹(合肥)液晶玻璃有限公司 | 一种有机废水处理回收系统 |
CN103224288A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-07-31 | 哈尔滨工业大学 | 利用复合双循环厌氧反应器处理工业废水的装置 |
CN105693030A (zh) * | 2016-03-19 | 2016-06-22 | 南京林业大学 | 一种竹材炭化废水处理系统和方法 |
CN206424964U (zh) * | 2017-01-24 | 2017-08-22 | 常州中源工程技术有限公司 | 活性炭再生系统 |
CN208327741U (zh) * | 2018-05-08 | 2019-01-04 | 江苏省环境科学研究院 | 高浓度有机废水处理系统 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105883961B (zh) * | 2006-03-08 | 2020-01-31 | 西门子能源公司 | 废水处理系统和方法 |
-
2018
- 2018-05-08 CN CN201810430855.6A patent/CN108383335B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN2250352Y (zh) * | 1996-04-19 | 1997-03-26 | 同济大学 | 一种新型的生物膜净化器 |
CN202785902U (zh) * | 2012-07-19 | 2013-03-13 | 彩虹(合肥)液晶玻璃有限公司 | 一种有机废水处理回收系统 |
CN103224288A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-07-31 | 哈尔滨工业大学 | 利用复合双循环厌氧反应器处理工业废水的装置 |
CN105693030A (zh) * | 2016-03-19 | 2016-06-22 | 南京林业大学 | 一种竹材炭化废水处理系统和方法 |
CN206424964U (zh) * | 2017-01-24 | 2017-08-22 | 常州中源工程技术有限公司 | 活性炭再生系统 |
CN208327741U (zh) * | 2018-05-08 | 2019-01-04 | 江苏省环境科学研究院 | 高浓度有机废水处理系统 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
王绍文等.《高浓度有机废水处理技术与工程应用》.冶金工业出版社,2003,第291页. * |
高浓度有机废水湿式氧化处理的研究现状;公彦猛等;《工业水处理》;第37卷(第05期);第20-25页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108383335A (zh) | 2018-08-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103771650B (zh) | 一种煤气化废水的处理方法 | |
US20150315054A1 (en) | System for treating coal gasification wastewater, and method for treating coal gasification wastewater | |
CN106927628A (zh) | 微电解—芬顿—egsb—a/o—bco—baf—混凝处理制药废水工艺 | |
CN102107988B (zh) | 一种酚胺废水处理及回用的方法和装置 | |
CN104671613B (zh) | 一种垃圾填埋场渗滤液的处理工艺 | |
CN101774724B (zh) | 糖精生产污水的处理方法 | |
CN108383335B (zh) | 高浓度有机废水处理系统及方法 | |
CN102320704B (zh) | 一种废液综合处理装置 | |
CN110156267A (zh) | 催化氧化-微氧强化净水方法及净水系统 | |
CN107935300B (zh) | 一种非膜法处理垃圾渗滤液的工艺装置和方法 | |
CN107721081A (zh) | 一种氯酚类废水的无害化处理系统及方法 | |
CN207713584U (zh) | 一种氯酚类废水的无害化处理系统 | |
CN112456729A (zh) | 生物碱废碱水处理系统及处理方法 | |
CN112723653A (zh) | 一种垃圾渗滤液全量无害化处理方法及系统 | |
CN219384945U (zh) | 一种垃圾渗滤液处理系统 | |
CN207002529U (zh) | 吡唑酮生产废水处理装置 | |
CN215049460U (zh) | 生物碱废碱水处理系统 | |
CN111547954B (zh) | 一种煤化工废水处理系统 | |
CN208327741U (zh) | 高浓度有机废水处理系统 | |
CN115818915A (zh) | 一种催化湿式氧化处理污泥的方法 | |
CN211255625U (zh) | 一种木糖醇加工中废水处理装置 | |
CN114315011A (zh) | 一种焦化废水处理系统及焦化废水处理方法 | |
CN108178361A (zh) | 一种煤化工废水回用中反渗透产生浓盐水的组合处理工艺 | |
CN101070218A (zh) | 免中和糠醛废水生化处理工艺 | |
CN205088067U (zh) | 一种粘胶纤维工业废水处理装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |