CN108368432A - 致密油残油的流化催化裂化 - Google Patents

Abstract

提供衍生自致密油的常压残油沸程原料的FCC加工的方法。由于低金属、硫和/或成焦炭化合物含量，衍生自致密油原料且包含实质性1050℉+(566℃+)部分的常压残油沸程馏分可适于在FCC反应器中加工。这可容许致密油原料的常压残油沸程部分在FCC反应器中加工而不需要真空蒸馏。

Description

致密油残油的流化催化裂化

领域

提供用于加工致密油馏分的系统和方法。

背景

流化催化裂化(FCC)方法通常作为不需要额外的氢气而将重油原料转化以生产适用作燃料的较低沸点馏分的方法用于精炼厂中。FCC方法对将减压瓦斯油沸程进料转化成适用作石脑油或馏分燃料的较低沸点化合物，同时避免氢气的过度消耗而言可以是有价值的。然而，用于FCC方法的催化剂通常易受金属毒害。为避免FCC催化剂暴露于过多的金属含量，在FCC加工以前可使用真空分馏从重油原料中除去减压残油馏分。

美国专利8,007,662描述了在流化催化裂化中直接进料/流出物热交换的方法。方法描述为适于具有降低的焦炭前体量的进料的FCC加工。合适的进料描述为具有小于约5wppm的总金属含量、小于约3重量％的康拉逊残炭和小于约500wppm的硫含量。

概述

在一个方面中，提供加工致密油馏分的方法，方法包括在至少5psig(35kPa)的压力下将致密油馏分分离以至少形成具有至少约650℉(343℃)的T5沸点的较高沸点馏分和具有比所述较高沸点馏分更低的T5沸点的第二馏分，所述较高沸点馏分包含约5wppm至约10wppm金属和至少约20重量％的1050℉+化合物；和将较高沸点馏分在有效流化催化裂化条件下暴露于裂化催化剂以形成包含至少约5重量％或至少约10重量％的1050℉+化合物的裂化流出物。

在另一方面中，提供流化催化裂化流出物，流化催化裂化流出物包含轻质催化石脑油馏分、重质催化石脑油馏分、轻循环油和主塔底部产物，轻质催化石脑油馏分具有至少90(或至少93)的研究法辛烷值和至少35重量％(或至少40重量％)的烯烃含量，重质催化石脑油具有至少90(或至少92)的研究法辛烷值和任选至少6重量％(或至少8重量％或至少9重量％)的烯烃含量，轻循环油具有至少20.0的十六烷指数，且主塔底部产物任选具有至少-10或至少-9的API重力。

附图简述

图1显示适于进行关于致密油馏分的流化催化裂化方法的配置。

图2显示流化催化裂化流出物的性能实例。

详述

页岩油或“致密油”代表越来越重要的原油来源。确定致密油可具有与常规矿物原油相比稍微不同的组成特征。特别是，致密油的较重(较高沸点)部分可倾向于具有比其它矿物原油更低的硫含量和/或更低的总金属含量。

在各个方面中，提供了用于衍生自致密油的常压残油沸程原料的FCC加工的系统和方法。由于低金属、硫和/或成焦炭化合物含量，衍生自致密油原料且包括实质性1050℉+(566℃+)部分的常压残油沸程馏分可适于在FCC反应器中加工。实质性1050℉+(566℃)部分可对应于具有至少15重量％，或者至少约20重量％，或者至少约25重量％，或者至少约30重量％，例如达约40重量％的1050℉+化合物的常压残油沸程馏分。这可容许致密油原料的常压残油沸程部分在FCC反应器中加工而不需要真空蒸馏。而是可将致密油馏分提升，例如通过在常压塔、闪蒸塔或闪蒸罐中分离，以形成一种或多种燃料沸程馏分和底部产物馏分。一种或多种燃料沸程馏分可包括石脑油、煤油和/或柴油沸程馏分。在FCC加工以前，通过将这类燃料沸程馏分分离，可降低或者使这些燃料沸程馏分进一步裂化成较低价值产物最小化。在燃料沸程馏分分离以后保留的底部产物馏分，例如650℉+(343℃+)馏分可在FCC反应器中加工。

使用FCC加工加工进料的困难之一是金属在FCC催化剂上的累积。包括馏出物沸程化合物的原油来源还通常包括减压残油沸程化合物。不幸的是，减压残油馏分的矿物来源还通常包含金属如镍和钒。这类金属可累积在FCC催化剂上并且可导致减活。为降低或者使常规方法下的减活速率最小化，可通过真空蒸馏将进料的减压残油部分与馏出物部分分离。可选择该分离中的分馏点以实现所得馏出物部分中的所需目标金属含量。FCC进料的典型目标金属含量为2-3wppm。

衍生自页岩油或致密油来源的原油可具有包括馏出物和1050℉+(566℃)的常压残油沸程馏分，或减压残油部分，类似于其它矿物来源。然而，确定了衍生自致密油来源的常压残油的1050℉+部分可具有出乎意料的低金属含量。出乎意料的低金属含量可对应于常压残油沸程馏分的约5wppm至约15wppm，或者约5wppm至约10wppm，或者约5wppm至约7wppm的金属含量。另外或者作为选择，常压残油沸程馏分可具有约5wppm至约15wppm，或者约5wppm至约10wppm，或者约5wppm至约7wppm的Ni、Cr和/或V组合含量。尽管衍生自致密油来源的进料的1050℉+部分的金属含量高于常规FCC加工的原料金属含量，确定了衍生自致密油来源的进料的1050℉+部分可适于FCC加工。

由于衍生自致密油的进料的1050℉+部分可适于FCC加工，衍生自致密油的原油可使用常压蒸馏制备用于FCC加工，这与使用常压蒸馏和真空蒸馏相反。进行常压蒸馏可容许在FCC加工以前将燃料沸程化合物从进料中除去。这可避免柴油沸程化合物裂化成石脑油和/或石脑油裂化成轻馏分。

在一些方面中，可紧密控制常压蒸馏以提高在FCC加工以前分离出来的柴油沸程化合物的量。作为选择，可使用另一类蒸馏或分流技术代替常压蒸馏，例如闪蒸分馏。与在蒸馏塔或塔中进行蒸馏相比，闪蒸分馏可倾向于产生两种所得馏分之间更宽的沸程重叠。取决于分馏的性质，分馏可在约5psig(35kPa)至约30psig(207kPa)的压力下进行。这与真空蒸馏相反，真空蒸馏通常可在约2psig(约15kPa)或更小的压力下进行。取决于分馏的性质，分馏可用于形成具有约700℉(371℃)或更小，或者约650℉(343℃)或更小，或者600℉(316℃)或更小的T10沸点；约700℉(371℃)或更小，或者约650℉(343℃)或更小，或者600℉(316℃)或更小的T5沸点；和/或约700℉(371℃)或更小，或者约650℉(343℃)或更小，或者600℉(316℃)或更小的T2沸点的较高沸点馏分。较高沸点馏分或其至少一部分对应于可在FCC反应器中加工的致密油常压残油。较高沸点馏分的沸点可通过合适的ASTM方法，例如ASTM D2887测定。

表征致密油分离成(至少)较低沸点馏分和较高沸点馏分的另一选择可基于较低沸点馏分的沸程。在一些方面中，可以为理想的是提高或者使较低沸点馏分中柴油沸程化合物的量最大。这可通过进行分馏以形成具有通过ASTM D86测定约650℉(343℃)或更小，或者约690℉(365℃)或更小的T90沸点的较低沸点馏分实现。

在该讨论中，致密油或致密油馏分根据美国能源信息署定义定义，其将致密油定义为矿物原油或者由岩层提取的原油馏分，必须将岩层水力压裂以产生商业价值的油。在该讨论中，商业价值的油的生产定义为至少100桶/天，但在一些方面中，可使用10桶/天的较低阈值。致密油馏分被定义为包括对应于全部致密油原油的馏分的限定性情况。

在一些方面中，提及相对于转化温度T的原料转化率。相对于温度T的转化率基于在大于转化温度T的温度下沸腾的原料部分定义。在方法期间(或任选在多种方法中)的转化量定义为由在转化温度T以上的温度下沸腾转化成在转化温度T以下的温度下沸腾的原料的重量百分数。作为说明性假想实例，考虑包括40重量％的在700℉(371℃)或更大下沸腾的组分的原料。通过定义，其余60重量％原料在小于700℉(371℃)下沸腾。对于该原料，相对于700℉(371℃)的转化温度的转化量仅基于起初在700℉(371℃)或更大下沸腾的40重量％。如果该原料暴露于具有相对于700℉(371℃)转化温度30％转化率的方法，则所得产物包括72重量％的在700℉(371℃)以下沸腾的组分和28重量％的在700℉(371℃)以上沸腾的组分。

在本发明的各个方面中，可提及在石油原料蒸馏期间产生的一类或多类馏分。这类馏分可包括石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分、减压瓦斯油或馏出液馏分和常压残油馏分。这些类型的馏分各自可基于沸程定义，例如包括至少90重量％馏分或至少95重量％馏分的沸程。例如，对于许多类型的石脑油馏分，至少90重量％，优选至少95重量％馏分可具有85℉(29℃)至350℉(177℃)的沸点。对于一些较重的石脑油馏分，至少90重量％，优选至少95重量％可具有85℉(29℃)至400℉(204℃)的沸点。对于煤油馏分，至少90重量％，优选至少95重量％馏分可具有300℉(149℃)至600℉(288℃)的沸点。作为选择，对于目标用于一些用途，例如喷射燃料的煤油馏分，至少90重量％，优选至少95重量％馏分可具有300℉(149℃)至550℉(288℃)的沸点。对于柴油馏分，至少90重量％，优选至少95重量％可具有400℉(204℃)至750℉(399℃)的沸点。对于(减压)瓦斯油馏分，至少90重量％，优选至少95重量％馏分可具有650℉(343℃)至1100℉(593℃)的沸点。任选，对于一些瓦斯油馏分，较窄的沸程可能是理想的。对于这类瓦斯油馏分，至少90重量％，优选至少95重量％馏分可具有650℉(343℃)至1000℉(538℃)，或者650℉(343℃)至约900℉(482℃)的沸点。对于常压残油沸程馏分，沸程的下端可类似于减压瓦斯油。这可相当于具有至少约600℉(316℃)，或者至少约650℉(343℃)，或者至少约700℉(371℃)的T5沸点。该T5沸点可通过合适的方法，例如ASTM D2887测量。常压残油沸程馏分不同于减压瓦斯油馏分，因为缺乏良好定义的T95沸点和终沸点。而是，常压残油沸程馏分还可包含较高沸点化合物，例如1050℉+化合物。

原料–致密油常压残油

致密油常压残油可相当于来自常压蒸馏或者如上所述其它类型的分馏的高沸点馏分，例如底部产物馏分。可表征致密油馏分和/或致密油常压残油沸程馏分的多种性能以说明馏分的性质。

使用水力压裂由页岩岩层生产的原油(即致密油)通常可以为轻的，例如大于35°API重力。该原油也可通常具有小于约0.5重量％的硫含量。

在分馏除去柴油燃料沸程和较低沸点化合物以后，衍生自致密油的常压残油馏分(或其它类似沸程馏分)可包括对应于至少约15重量％，或者至少约20重量％，或者至少约25重量％，或者至少约30重量％常压残油馏分的1050℉+(566℃)部分。部分地基于提高的1050℉+化合物量，致密油常压残油馏分也可具有相对于FCC加工的常规进料提高的康拉逊残炭(CCR)含量。在各个方面中，致密油常压残油沸程馏分可具有至少约2重量％，或者至少约5重量％，或者至少约8重量％，或者至少约10重量％的CCR含量。

也可表征衍生自致密油的常压残油沸程馏分的密度或单位体积重量。在各个方面中，常压残油沸程馏分在60℉下的密度可以为0.88g/cc至0.98g/cc，或者0.89g/cc至0.98g/cc，或者0.88g/cc至0.97g/cc，或者0.89g/cc至0.97g/cc。

污染物，例如氮和硫通常以经常有机键合形式在常压残油沸程馏分中找到。氮含量基于常压残油沸程馏分的总重量可以为约50wppm至约3000wppm元素氮，或者约75wppm至约2000wppm，或者约100wppm至约1000wppm元素氮，或者约250wppm至约500wppm。含氮化合物可作为碱性或非碱性氮物种存在。氮物种的实例可包括喹诺酮类、取代喹诺酮类、咔唑类和取代咔唑类。

常压残油沸程馏分的硫含量基于常压残油沸程馏分的总重量可以为至少约200wppm元素硫。一般而言，常压残油沸程馏分的硫含量基于重质组分的总重量可以为约200wppm至约20,000wppm元素硫，或者约200wppm至约10,000wppm，或者约200wppm至约5,000wppm，或者约200wppm至约4,000wppm，或者约200wppm至约3,000wppm，或者约500wppm至约20,000wppm，或者约500wppm至约10,000wppm，或者约500wppm至约5,000wppm，或者约500wppm至约4,000wppm，或者约500wppm至约3,000wppm，或者约1,000wppm至约20,000wppm，或者约1,000wppm至约10,000wppm，或者约1,000wppm至约5,000wppm，或者约1,000wppm至约4,000wppm，或者约1,000wppm至约3,000wppm。硫通常作为有机键合的硫存在。这类硫化合物的实例包括杂环硫化合物类，例如噻吩类、四氢噻吩类、苯并噻吩类及其较高同系物和类似物。其它有机键合的硫化合物包括脂族、环烃和芳族硫醇、硫化物、二-和多硫化物。

FCC加工

在各个方面中，至少一部分致密油常压残油可用作在流化催化裂化(“FCC”)装置中加工的进料。致密油常压残油可单独地FCC方法中加工，或者可将加氢处理流出物与另一合适进料组合用于在FCC方法中加工。这类其它合适进料流可包括在约430℉至约1050℉(221-566℃)的范围内沸腾的进料(例如瓦斯油或馏出物)。FCC进料还可包含再循环烃，例如轻或重循环油。

用于进行FCC方法的合适反应器的实例可以为提升管反应器。在反应器提升管内，FCC进料流可与催化裂化催化剂在裂化条件下接触，由此产生包含沉积于其上的碳的废催化剂颗粒和较低沸点产物流。裂化条件通常可包括：约900至约1060℉(482-571℃.)，或者约950至约1040℉(510-560℃)的温度；约10-50psia(70-345kPa)，或者约20-40psia(140-275kPa)的烃分压；和约3-8，或者约5-6的催化剂:进料(wt/wt)比，其中催化剂重量为催化剂复合物的总重量。蒸汽可与进料同时引入反应区中。蒸汽可包含进料的至多约5重量％。在一些方面中，反应区中的FCC进料停留时间为小于约5秒，或者约3-5秒，或者约2-3秒。

适用于本文FCC反应器中的催化剂为流化裂化催化剂，其包含大孔分子筛或者至少一种大孔分子筛催化剂和至少一种中孔分子筛催化剂的混合物。适用于本文中的大孔分子筛可以为通常用于将烃进料催化“裂化”的平均孔径大于0.7nm的任何分子筛催化剂。在各个方面中，用于本文中的大孔分子筛和中孔分子筛可选自具有结晶四面体骨架氧化物组分的那些分子筛。例如，结晶四面体骨架氧化物组分可选自沸石、网硅酸盐(tectosilicate)、四面体铝磷酸盐(ALPO)和四面体硅铝磷酸盐(SAPO)。优选，大孔和中孔催化剂的结晶骨架氧化物组分为沸石。应当指出，当裂化催化剂包含至少一种大孔分子筛催化剂和至少一种中孔分子筛的混合物时，大孔组分通常用于催化来自催化裂化反应的初级产物分解成净产物，例如用于燃料的石脑油和馏出物和用于化学原料的烯烃。

通常用于商业FCC工艺装置中的大孔分子筛也适用于本文中。商业上使用的FCC装置通常使用包括大孔沸石如USY或REY的常规裂化催化剂。可根据本发明使用的其它大孔分子筛包括天然和合成大孔沸石。天然大孔沸石的非限定性实例包括钠菱沸石、菱沸石、环晶石、斜发沸石、八面沸石、片沸石、方沸石、插晶菱沸石、毛沸石、方钠石、钙霞石、霞石、天青石、钙沸石、钠沸石、菱钾沸石、中沸石、丝光沸石、锶沸石和镁碱沸石。合成大孔沸石的非限定性实例为沸石X、Y、A、L、ZK-4、ZK-5、B、E、F、H、J、M、Q、T、W、Z、α和β、ω、REY和USY沸石。在一些方面中，本文所用大孔分子筛可选自大孔沸石。在这些方面中，用于本文中的合适大孔沸石可以为八面沸石，特别是沸石Y、USY和REY。

适用于本文中的中孔分子筛包括中孔沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)。适用于本发明实践中的中孔沸石描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”，W.H.Meier和D.H.Olson编辑，Butterworth-Heineman，第3版，1992中，通过引用将其结合到本文中。中孔沸石通常具有小于约0.7nm，通常约0.5至约0.7nm的平均孔径，包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。这类中孔沸石的非限定性实例包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、silicalite和silicalite 2。合适中孔沸石的实例为ZSM-5，其描述于美国专利Nos.3,702,886和3,770,614中。其它合适的沸石可包括美国专利No.3,709,979所述ZSM-11；美国专利No.3,832,449中的ZSM-12；美国专利No.3,948,758中的ZSM-21和ZSM-38；美国专利No.4,076,842中的ZSM-23；和美国专利No.4,016,245中的ZSM-35。如上文所述，美国专利No.4,440,871所述的SAPO，例如SAPO-11、SAPO-34、SAPO-41和SAPO-42也可用于本文中。可用于本文中的其它中孔分子筛的非限定性实例为铬硅酸盐；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如美国专利No.4,310,440所述ALPO-11；铝硅酸钛(TASO)，例如EP-A No.229,295所述TASO-45；美国专利No.4,254,297所述硅酸硼；铝磷酸钛(TAPO)，例如美国专利No.4,500,651所述TAPO-11，和铝硅酸铁。通过引用将所有以上专利结合到本文中。

本文所用中孔沸石还可包括“结晶混合物”，其被认为是在沸石合成期间晶体或结晶区域内发生的错误的结果。ZSM-5和ZSM-11的结晶混合物的实例公开于美国专利No.4,229,424中，通过引用将其结合到本文中。结晶混合物本身为中孔沸石并且不要与其中不同沸石微晶的独特晶体物理地存在于相同催化剂复合物或水热反应混合物中的沸石的物理混合物混淆。

在一些方面中，大孔沸石催化剂和/或中孔沸石催化剂可作为“自键合”催化剂存在，其中催化剂不包含分离的粘合剂。在其它方面中，大孔和中孔催化剂可存在于无机氧化物基体组分中，其将催化剂组分粘合在一起使得催化剂产物足够硬以幸免于颗粒间和反应器壁碰撞。无机氧化物基体可由无机氧化物溶胶或凝胶制成，所述溶胶或凝胶干燥以将催化剂组分“胶粘”在一起。优选，无机氧化物基体可包含硅和铝的氧化物。还优选将分离的氧化铝相结合到无机氧化物基体中。可使用以下物种：羟基氧化铝-γ-氧化铝、膨润土、硬水铝石，和过渡氧化铝，例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝。优选，氧化铝物种为三氢氧化铝，例如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石或doyelite。基体材料还可包含磷或磷酸铝。任选，大孔催化剂和中孔催化剂可以以相同或不同的催化剂颗粒存在于上述无机氧化物基体中。

在FCC反应器中，将裂化的FCC产物从流化的催化剂颗粒中除去。优选，这用机械分离装置，例如FCC旋风器进行。将FCC产物经由顶部管线从反应器中取出，冷却并送入分馏塔中以分离成各种裂化烃产物流。这些产物流可包括但不限于轻气流(通常包含C₄和较轻烃材料)、石脑油(汽油)料流、馏出物(柴油和/或喷射燃料)料流和其它各种较重瓦斯油产物流。其它较重料流可包括底部产物流。

在FCC反应器中，在通过机械方法除去多数裂化FCC产物以后，将多数，优选基本所有废催化剂颗粒引导至FCC反应器内的汽提区中。汽提区通常包含催化剂颗粒的密相床(或“密相”)，在那里通过使用汽提剂如蒸汽而进行挥发物的汽提。在汽提区以上还存在空间，在那里，催化剂密度实质性较低且所述空间可称为“稀相”。该稀相可被认为是反应器或汽提器的稀相，即它通常在反应器底部，通向汽提器。

随后将多数，优选基本所有汽提的催化剂颗粒引导至再生区中，在那里通过在含氧气体，优选空气的存在下将焦炭从废催化剂颗粒中烧掉而使废催化剂颗粒再生，因此产生再生的催化剂颗粒。该再生步骤恢复催化剂活性，同时将催化剂加热至约1200℉至约1400℉(649-760℃)的温度。然后可使多数，优选基本所有热再生催化剂颗粒再循环至FCC反应区中，在那里它们接触注入的FCC进料。

应当指出，常压残油沸程馏分的CCR含量可高于典型的FCC进料，因为存在实质性部分的1050℉+化合物。这可导致焦炭以提高的速率形成。在常规催化剂循环速率下，这可导致再生期间提高的温度，因为另外量的焦炭存在于催化剂上。在各个方面中，再生区中提高的温度可至少部分地通过提高催化剂置换速率而缓和。引入较低温度的新鲜催化剂可降低引入FCC反应器中的催化剂的总温度。

FCC流出物部分的加氢处理

在FCC加工以后，可将一种或多种所得石脑油沸程馏分、柴油沸程馏分和/或馏出物沸程馏分从FCC流出物中分离出来。这些类型的馏分有时可称为催化石脑油和各种循环油，例如轻催化循环油或重催化循环油。可将一种或多种石脑油和/或柴油沸程馏分加氢处理以满足所需硫含量目标。

在各个方面中，可将FCC流出物的石脑油沸程部分加氢处理(有时称为加氢脱硫)以降低较高沸点部分的硫含量。该加氢脱硫方法可对应于选择性或非选择性加氢脱硫方法。选择性加氢脱硫方法可指其中基于保持加氢处理产物的烯烃含量的需要选择加氢处理催化剂和/或加氢处理条件的方法。非选择性加氢脱硫方法可指其中实质性部分的存在于石脑油进料中的烯烃在加氢脱硫期间饱和的方法。尽管选择性加氢脱硫方法可用于处理较高沸点部分，但它不是必须的。

(任选选择性)加氢脱硫方法可在任何合适的反应系统中进行。加氢脱硫可在一个或多个固定床反应器中进行，所述反应器各自可包含一个或多个相同或不同加氢脱硫催化剂的催化剂床。任选，多于一类催化剂可用于单一床中。尽管可使用其它类型的催化剂床，但优选固定床。可用于本发明实践中的这类其它类型催化剂床的非限定性实例包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。可使用反应器之间或者相同反应器中的催化剂床之间的级间冷却，因为可进行一些烯烃饱和，且烯烃饱和以及脱硫反应通常是放热的。在加氢脱硫期间产生的一部分热可通过常规技术回收。如果该热回收选择是无效的，则常规冷却可通过冷却设施如冷却水或空气，或者通过使用氢气骤冷料流进行。以这种方式，可更容易保持最佳的反应温度。

在各个方面中，合适的(任选选择性)加氢脱硫催化剂包括包含在载体材料如二氧化硅或氧化铝上的至少一种VIII族金属氧化物，优选选自Co和/或Ni，更优选Co的金属的氧化物；和至少一种VI族金属氧化物，优选选自Mo和W，更优选Mo的金属的氧化物的催化剂。其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自Pd和Pt。在本发明范围内的是多于一类加氢处理催化剂用于相同反应容器中。选择性加氢脱硫催化剂的VIII族金属氧化物可以以约0.1至约20重量％，优选约1至约12％的量存在。VI族金属氧化物可以以约1至约50重量％，优选约2至约20重量％的量存在。所有金属氧化物重量百分数基于载体。“基于载体”意指百分数基于载体的重量。例如，如果载体重100g，则20重量％VIII族金属氧化物意指20gVIII族金属氧化物在载体上。

加氢脱硫催化剂可以为负载型催化剂。任何合适的耐熔催化剂载体材料，例如无机氧化物载体材料可用作本发明催化剂的载体。合适载体材料的非限定性实例包括：沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、碳、氧化锆、氧化镁、硅藻土、镧系元素氧化物，包括氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇和氧化镨；氧化铬、氧化钍、氧化铀、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化锌和磷酸铝。优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝。应当理解载体材料还可包含在载体材料制备期间可能引入的少量污染物，例如Fe、硫酸盐、二氧化硅和各种金属氧化物。这些污染物存在于用于制备载体的原料中，并且优选以基于载体的总重量小于约1重量％的量存在。更优选载体材料基本不含这类污染物。在另一实施方案中，约0至约5重量％，优选约0.5至约4重量％，更优选约1至约3重量％添加剂可存在于载体中，所述添加剂选自磷和来自元素周期表IA族(碱金属)的金属或金属氧化物。

一般而言，(任选选择性)加氢脱硫条件可包括约425℉(218℃)至约800℉(427℃)，或者约500℉(260℃)至约675℉(357℃)的温度。其它(任选选择性)加氢脱硫条件可包括约60psig(414kPa)至约800psig(5516kPa)，优选约200psig(1379kPa)至约500psig(3447kPa)，更优选约250psig(1724kPa)至约400psig(2758kPa)的压力。氢气进料率可以为约500标准立方英尺/桶(scf/b)(84.2m³/m³)至约6000scf/b(1011m³/m³)，优选约1000scf/b(168.5m³/m³)至约3000scf/b(505.5m³/m³)。液时空速可以为约0.5hr^-1至约15hr^-1，优选约0.5hr^-1至约10hr^-1，更优选约1hr^-1至约5hr^-1。

在各个方面中，(任选选择性)加氢脱硫方法的目的可以是生产具有所需硫含量的石脑油产物。在一个方面中，所需硫含量可以为至少约1wppm至约50wppm，或者约1wppm至约30wppm，或者约1wppm至约20wppm，或者约1wppm至约10wppm，或者约5wppm至约50wppm，或者约5wppm至约30wppm，或者约5wppm至约20wppm，或者约5wppm至约10wppm，或者约10wppm至约50wppm，或者约10wppm至约30wppm，或者约10wppm至约20wppm。在其它方面中，所需硫含量可以为约10wppm或更小，或者约5wppm或更小。

在各个方面中，可将FCC流出物的一个或多个柴油和/或馏出物沸程部分加氢处理。用于将柴油沸程或馏出物沸程部分加氢处理的催化剂可包括常规加氢加工催化剂，例如包含至少一种VIII族非贵金属(IUPAC周期表的第8-10栏)，优选Fe、Co和/或Ni，例如Co和/或Ni；和至少一种VI族金属(IUPAC周期表的第6栏)，优选Mo和/或W的那些。这类加氢加工催化剂可任选包含过渡金属硫化物。这些金属或金属混合物通常作为氧化物或硫化物存在于耐熔金属氧化物载体上。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛和二氧化钛-氧化铝。合适的氧化铝为具有或者的平均孔径大小；100-300m²/g，或者150-250m²/g的表面积；和0.25-1.0cm³/g，或者0.35-0.8cm³/g的孔体积的多孔氧化铝，例如γ或η。载体优选不用卤素如氟促进，因为这通常提高载体的酸度。

氧化物形式的至少一种VIII族非贵金属通常可以以约2重量％至约40重量％，优选约4重量％至约15重量％的量存在。氧化物形式的至少一种VI族金属通常可以以约2重量％至约70重量％，优选对于负载型催化剂，以约6重量％至约40重量％或约10重量％至约30重量％的量存在。这些重量百分数基于催化剂的总重量。合适的金属催化剂包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛上载钴/钼(1-10％Co作为氧化物。10-40％Mo作为氧化物)、镍/钼(1-10％Ni作为氧化物，10-40％Co作为氧化物)，或者镍/钨(1-10％Ni作为氧化物，10-40％W作为氧化物)

作为选择，用于FCC流出物的柴油沸程或馏出物沸程部分的加氢处理催化剂可以为本体金属催化剂，或者负载型和本体金属催化剂的堆叠床组合。本体金属意指催化剂为非负载的，其中本体催化剂颗粒包含基于本体催化剂颗粒的总重量，作为金属氧化物计算30-100重量％至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属，且其中本体催化剂颗粒具有至少10m²/g的表面积。此外，优选用于本文中的本体金属加氢处理催化剂包含基于颗粒的总重量，作为金属氧化物计算，约50至约100重量％，甚至更优选约70至约100重量％至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属。VIB族和VIII族非贵金属的量可容易借助VIBTEM-EDX测定。

优选包含一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的本体催化剂组合物。发现在这种情况下，本体催化剂颗粒是耐烧结的。因此，在使用期间保持本体催化剂颗粒的活性表面积。VIB族金属与VIII族非贵金属的摩尔比通常为10:1-1:10，优选3:1-1:3。在芯-壳结构颗粒的情况下，这些比当然适用于壳中所含的金属。如果多于一种VIB族金属包含在本体催化剂颗粒中，则不同VIB族金属的比通常不是关键的。当应用多于一种VIII族非贵金属时，同样适用。在其中钼和钨作为VIB族金属存在的情况下，钼:钨比优选为9:1-1:9。优选，VIII族非贵金属包含镍和/或钴。进一步优选VIB族金属包含钼和钨的组合。优选使用镍/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨组合。这些类型的沉淀物显示出为耐烧结的。因此，在使用期间保持沉淀物的活性表面积。金属优选作为相应金属的氧化物存在，或者如果催化剂组合物硫化了，则作为相应金属的硫化物存在。

还优选，本文所用本体加氢处理催化剂具有至少50m²/g，更优选至少100m²/g的表面积。还想要的是本体金属加氢处理催化剂的孔径大小分布与常规加氢处理催化剂的大约相同。本体金属加氢处理催化剂具有通过氮气吸附测定为0.05-5ml/g，或者0.1-4ml/g，或者0.1-3ml/g，或者0.1-2ml/g的孔体积。优选不存在小于1nm的孔。本体金属加氢处理催化剂可具有至少50nm，或者至少100nm的中值直径。本体金属加氢处理催化剂可具有不大于5000μm，或者不大于3000μm的中值直径。在一个实施方案中，中值粒径为0.1-50μm，最优选0.5-50μm。

柴油沸程部分或馏出物沸程部分的加氢处理可在氢气的存在下进行。因此，将氢气料流供入或注入加氢加工催化剂位于其中的容器或反应区或加氢加工区中。将含氢“处理气”中所含的氢气供入反应区中。如本文中所指，处理气可以为纯氢气或者含氢气体，其为包含对意欲反应而言足够的量的氢气，任选包含一种或多种其它气体(例如氮气和轻质烃如甲烷)的气流，并且不会不利地干扰或者影响反应或产物。杂质，例如H₂S和NH₃是不理想的，并且通常在将它引导至反应器中以前从处理气中除去。引入反应阶段中的处理气流优选包含至少约50体积％，更优选至少约75体积％氢气。

柴油沸程部分和/或馏出物沸程部分的加氢处理条件包括约200℃至约450℃，或者约315℃至约425℃的温度；约250psig(1.8MPag)至约5000psig(34.6MPag)或约300psig(2.1MPag)至约3000psig(20.8MPag)的压力；约0.1hr^-1至约10hr^-1的液时空速(LHSV)；和约200scf/b(35.6m³/m³)至约10,000scf/b(1781m³/m³)，或者约500(89m³/m³)至约10,000scf/b(1781m³/m³)的氢气处理率。

产物性能—加氢处理流出物和FCC产物

来自加工致密油的常压残油沸程部分的FCC流出物和/或加氢处理FCC流出物可以以各种方式表征。

在一些方面中，FCC流出物可包含至少约10重量％或至少约15重量％的1050℉+(566℃)化合物。另外或者作为选择，FCC流出物可包含约1wppm至约3wppm金属，例如约1wppm至约3wppm Ni、Cr和/或V。另外或者作为选择，可包含约1重量％至约5重量％康拉逊残炭(CCR)。

在一些方面中，FCC流出物可包含一种或多种石脑油沸程馏分、一种或多种柴油沸程馏分和催化淤浆油或底部产物馏分。任选，来自FCC流出物的一种或多种石脑油沸程馏分和从致密油馏分中分离出来的石脑油沸程馏分的组合收率可对应于致密油馏分的20重量％至50重量％。任选，来自FCC流出物的一种或多种柴油沸程馏分和从致密油馏分中分离出来的柴油沸程馏分的组合收率可对应于致密油馏分的20重量％至50重量％。任选，各种燃料沸程馏分(来自FCC流出物和从致密油馏分中分离出来的石脑油沸程馏分和柴油沸程馏分)的组合收率可对应于致密油馏分的至少60重量％，或者至少70重量％，或者至少80重量％。

在各个方面中，衍生自致密油进料的FCC流出物也可提供出乎意料的性能组合。出乎意料的性能组合可包括涉及下属馏分的燃料价值、下属馏分的烯烃含量和/或FCC加工期间产生的底部产物馏分(即主塔底部产物)的质量的性能。

图2提供来自常规进料和致密油进料的FCC流出物的选择性能(如通过经验组成模式产生的)的对比。常规进料对应于衍生自焦油砂岩层的合成原油。将FCC流出物分馏以至少形成具有图2中所示沸程的轻质催化石脑油馏分、重质催化石脑油馏分和轻循环油。流出物的其余较重部分对应于主塔底部产物。

在图2所示模拟结果中，相对于衍生自常规进料的馏分，来自致密油进料的轻质催化石脑油和重质催化石脑油具有类似的辛烷值，但更高的烯烃含量。另外，来自致密油进料的轻循环油的十六烷值高于来自常规进料的相应馏分。另外，主塔底部产物的API重力对致密油进料而言是较低的，这可有利于确定进一步使用底部产物馏分的加工选择。燃料馏分中较高的烯烃含量、对轻循环油而言改进的十六烷值，同时对石脑油馏分而言保持类似的辛烷值，和/或较高的API重力底部产物的这一组合是出乎意料的。

更通常而言，衍生自致密油进料的FCC流出物可具有一种或多种以下性能：1)具有至少90或至少93的研究法辛烷值、至少80或至少81的马达法辛烷值和/或至少35重量％或至少40重量％的烯烃含量的轻质催化石脑油馏分(28℃至165℃的T5-T95沸程)；2)具有至少90或至少92的研究法辛烷值、至少78或至少79的马达法辛烷值和/或至少6重量％或至少8重量％或至少9重量％的烯烃含量的重质催化石脑油馏分(150℃至255℃的T5–T95沸程)；3)具有至少20.0的十六烷指数的轻循环油(225℃至400℃的T5-T95沸程)；和4)具有至少-10或至少-9的API重力的主塔底部产物。

配置实施例—致密油常压残油的FCC加工

图1显示使用流化催化裂化加工致密油馏分(可能对应于全致密油原油)且不使致密油馏分暴露于具有小于约15kPa的分馏过程的配置的实例。在图1所示配置中，致密油馏分105进入常压蒸馏装置120中。将致密油馏分105在常压蒸馏装置120中分离以形成轻馏分(C_4-)部分121、一种或多种石脑油沸程馏分122、一种或多种馏出物沸程馏分126和底部产物馏分125。底部产物馏分125可具有至少约650℉(343℃)或至少约700℉(371℃)的T5沸点。任选，如果对致密油馏分105进行预先分离，则致密油馏分可不包含较低沸程材料。在这种情况下，不能形成轻馏分部分121和/或一种或多种石脑油沸程馏分122。作为对使用常压蒸馏装置120的备选，可使用闪蒸分馏器或另一类分离器。在这类方面中，可连同底部产物馏分125一起形成单一较低沸点馏分，这与图1中的配置相反，其中形成独特的馏出物沸程馏分126和石脑油沸程馏分122。

在分离以后，可任选将一种或多种石脑油沸程馏分122和/或一种或多种馏出物沸程馏分126加氢处理。底部产物馏分125可进入流化催化裂化装置140中以将底部产物馏分125流化催化裂化。任选，也可将具有约1-3wppm金属的金属含量的共进料135引入流化催化裂化装置140中。合适的共进料135的实例可包括但不限于馏出物沸程进料、减压瓦斯油沸程进料、重质焦化瓦斯油和具有足够低的金属含量的其它进料。来自流化催化裂化装置140的流出物可对应于多种馏分。在图1所示配置中，各种馏分可包括轻馏分部分141、轻质催化石脑油142、重质催化石脑油144、轻循环油146、重循环油148和底部产物或催化淤浆油馏分149。在其它配置中，较少类型的馏分可由流化催化裂化流出物形成。例如，不能形成重循环油，使得流出物包含轻循环油馏分和催化淤浆油馏分。这些馏分中的一种或多种可作为单一流出物从流化催化裂化装置140中出现，随后使用蒸馏塔或其它合适的分离器将其分离(未显示)。可任选将轻质催化石脑油142、重质催化石脑油144、轻循环油146和/或重循环油148加氢处理以降低馏分的硫含量。

其它实施方案

实施方案1.一种加工致密油馏分的方法：在至少5psig(35kPa)的压力下将致密油馏分分离以至少形成具有至少约650℉(343℃)的T5沸点的较高沸点馏分和具有比所述较高沸点馏分更低的T5沸点的第二馏分，所述较高沸点馏分包含约5wppm至约10wppm金属和至少约20重量％或至少约30重量％或至少约40重量％的1050℉+化合物；和将较高沸点馏分在有效流化催化裂化条件下暴露于裂化催化剂以形成包含至少约5重量％或至少约10重量％的1050℉+化合物的裂化流出物。

实施方案2.根据实施方案1的方法，其进一步包括将裂化流出物分离以形成第一石脑油沸程馏分、第一柴油沸程馏分和催化淤浆油馏分，催化淤浆油馏分包含裂化流出物的至少约10重量％的1050℉+化合物。

实施方案3.根据实施方案2的方法，其中第二馏分包含至少第二石脑油沸程部分和第二柴油沸程部分，第一石脑油沸程部分、第二石脑油沸程部分、第一柴油沸程部分和第二柴油沸程部分的组合收率为致密油馏分的至少约60重量％或至少约70重量％或至少约80重量％。

实施方案4.实根据施方案2或3的方法，其进一步包括将至少一部分裂化石脑油沸程馏分、至少一部分柴油沸程馏分或其组合加氢处理。

实施方案5.根据以上实施方案中任一项的方法，其中较高沸点馏分包含至少约25重量％或至少约30重量％的1050℉+化合物。

实施方案6.根据以上实施方案中任一项的方法，其中较高沸点馏分包含约5wppm至约10wppm Ni、Cr和V，或者其中较高沸点馏分包含约5wppm至约7wppm金属，或者其组合。

实施方案7.根据以上实施方案中任一项的方法，其中较高沸点馏分包含约3重量％至约10重量％康拉逊残炭，裂化流出物包含约1重量％至约5重量％康拉逊残炭。

实施方案8.根据以上实施方案中任一项的方法，其中将较高沸点馏分暴露于裂化催化剂而不暴露于小于15kPag的压力。

实施方案9.根据以上实施方案中任一项的方法，其中将较高沸点馏分暴露于裂化催化剂包括将较高沸点馏分和共进料暴露于裂化催化剂，共进料具有约1050℉或更小的T95沸点和约1-3wppm的金属含量。

实施方案10.根据以上实施方案中任一项的方法，其中较高沸点馏分包含常压残油馏分。

实施方案11.根据以上实施方案中任一项的方法，其中较高沸点馏分包含约500wppm至约20,000wppm硫，或者约500wppm至约5000wppm硫。

实施方案12.根据以上实施方案中任一项的方法，其中致密油馏分衍生自由具有在不存在水力压裂下小于100桶/天或者在不存在水力压裂下小于10桶/天的生产速率的岩层提取的原油。

实施方案13.一种根据以上实施方案中任一项的方法形成的流化催化裂化流出物。

实施方案14.一种流化催化裂化流出物，其包含轻质催化石脑油馏分、重质催化石脑油馏分、轻循环油和主塔底部产物，轻质催化石脑油馏分具有至少90(或至少93)的研究法辛烷值和至少35重量％(或至少40重量％)的烯烃含量，重质催化石脑油具有至少90(或至少92)的研究法辛烷值和任选至少6重量％(或至少8重量％或至少9重量％)的烯烃含量，轻循环油具有至少20.0的十六烷指数，且主塔底部产物任选具有至少-10或至少-9的API重力。

实施方案15.根据权利要求15的流化催化裂化流出物，其中轻质催化石脑油馏分具有至少80或至少81的马达法辛烷值，或者其中重质催化石脑油馏分具有至少78或至少79的马达法辛烷值，或者其组合。

当本文中列出数量下限和数量上限时，预期从任何下限至任何上限的范围。尽管特别描述了本发明的说明性实施方案，应当理解本领域技术人员可不偏离本发明的精神和范围而了解并可容易地做出各种其它改进。因此，其所附权利要求书的范围不意欲限于本文所述实施例和说明，而是权利要求书解释为包括在本发明内的所有可申请专利的新颖性特征，包括本发明涉及领域中技术人员视为其等效物的所有特征。

上文参考大量实施方案和具体实施例描述了本发明。鉴于上文的详细描述，本领域技术人员本身提出许多变化。所有这类明显变化都在所附权利要求书的整个意欲范围内。

Claims (20)

1.一种加工致密油馏分的方法：

在至少5psig(35kPa)的压力下将致密油馏分分离以至少形成具有至少约650℉(343℃)的T5沸点的较高沸点馏分和具有比所述较高沸点馏分低的T5沸点的第二馏分，所述较高沸点馏分包含约5wppm至约10wppm金属和至少约20重量％的1050℉+化合物；和

将较高沸点馏分在有效流化催化裂化条件下暴露于裂化催化剂以形成包含至少约5重量％的1050℉+化合物的裂化流出物。

2.根据权利要求1的方法，其进一步包括将裂化流出物分离以形成第一石脑油沸程馏分、第一柴油沸程馏分和催化淤浆油馏分，催化淤浆油馏分包含裂化流出物的至少约10重量％的1050℉+化合物。

3.根据权利要求2的方法，其中第二馏分包含至少第二石脑油沸程部分和第二柴油沸程部分，第一石脑油沸程部分、第二石脑油沸程部分、第一柴油沸程部分和第二柴油沸程部分的组合收率为致密油馏分的至少约70重量％。

4.根据权利要求2的方法，其进一步包括将至少一部分裂化石脑油沸程馏分、至少一部分柴油沸程馏分或其组合加氢处理。

5.根据权利要求1的方法，其中较高沸点馏分包含至少约25重量％的1050℉+化合物。

6.根据权利要求1的方法，其中较高沸点馏分包含约5wppm至约10wppm Ni、Cr和V。

7.根据权利要求1的方法，其中较高沸点馏分包含约5wppm至约7wppm金属。

8.根据权利要求1的方法，其中较高沸点馏分包含约3重量％至约10重量％康拉逊残炭，裂化流出物包含约1重量％至约5重量％康拉逊残炭。

9.根据权利要求1的方法，其中将较高沸点馏分暴露于裂化催化剂而不暴露于小于15kPag的压力。

10.根据权利要求1的方法，其中将较高沸点馏分暴露于裂化催化剂包括将较高沸点馏分和共进料暴露于裂化催化剂，共进料具有约1050℉或更小的T95沸点和约1-3wppm的金属含量。

11.根据权利要求1的方法，其中较高沸点馏分包含常压残油馏分。

12.根据权利要求1的方法，其中较高沸点馏分包含约500wppm至约5000wppm硫。

13.根据权利要求1的方法，其中致密油馏分衍生自由具有在不存在水力压裂下小于100桶/天的生产速率的岩层提取的原油。

14.根据权利要求1的方法，其中致密油馏分衍生自由具有在不存在水力压裂下小于10桶/天的生产速率的岩层提取的原油。

15.一种流化催化裂化流出物，其包含轻质催化石脑油馏分、重质催化石脑油馏分、轻循环油和主塔底部产物，所述轻质催化石脑油馏分具有至少90的研究法辛烷值和至少35重量％的烯烃含量，所述重质催化石脑油具有至少90的研究法辛烷值，且所述轻循环油具有至少20.0的十六烷指数。

16.根据权利要求15的流化催化裂化流出物，其中主塔底部产物具有至少-9的API重力。

17.根据权利要求15的流化催化裂化流出物，其中轻质催化石脑油馏分具有至少93的研究法辛烷值、至少40重量％的烯烃含量，或者其组合。

18.根据权利要求15的流化催化裂化流出物，其中重质催化石脑油馏分具有至少6重量％的烯烃含量。

19.根据权利要求15的流化催化裂化流出物，其中重质催化石脑油馏分具有至少92的研究法辛烷值、至少8重量％的烯烃含量，或者其组合。

20.根据权利要求15的流化催化裂化流出物，其中轻质催化石脑油馏分具有至少80的马达法辛烷值，或者其中重质催化石脑油馏分具有至少78的马达法辛烷值，或者其组合。