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CN108368256B - 分离亚苯基醚低聚物组合物的方法和亚苯基醚低聚物组合物 - Google Patents

分离亚苯基醚低聚物组合物的方法和亚苯基醚低聚物组合物 Download PDF

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CN108368256B CN201680073528.9A CN201680073528A CN108368256B CN 108368256 B CN108368256 B CN 108368256B CN 201680073528 A CN201680073528 A CN 201680073528A CN 108368256 B CN108368256 B CN 108368256B
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Abstract

一种用于分离亚苯基醚低聚物组合物的方法包括将包含溶剂和亚苯基醚低聚物的溶液进料到薄膜蒸发器中，在薄膜蒸发器的内表面上形成膜，和加热以使膜中的溶剂脱挥发，以提供亚苯基醚低聚物组合物。薄膜蒸发器包括圆柱形加热室和具有一个或多个转子叶片的转子，其中一个或多个转子叶片的边缘和圆柱形加热室的内表面相隔0.5至3.5毫米的距离。还描述了亚苯基醚低聚物组合物。

Description

分离亚苯基醚低聚物组合物的方法和亚苯基醚低聚物组合物
背景技术
聚(亚苯基醚)(poly(phenylene ether))是在商业上很有吸引力的材料，这是因为它们具有物理、化学和电气性质的独特组合。此外，聚(亚苯基醚)与其他聚合物或添加剂的组合提供共混物，其导致包括耐化学性、高强度和高流动性的改善的整体性能。随着针对含亚苯基醚材料探索新型商业应用，希望更大范围的特性粘度材料(intrinsic viscositymaterial)，特别是较低特性粘度材料。
最通常用于生产聚(亚苯基醚)的方法涉及在含氧气体和包含金属胺络合物的催化剂存在下的至少一种一价苯酚的自缩合，以产生通常如在25℃下在氯仿中测量的0.35至0.65分升/克的特性粘度范围内的树脂。这些方法通常在有机溶剂存在下进行，并且通常通过从反应混合物中除去催化剂来终止反应。催化剂金属在借助螯合剂转化为可溶性金属络合物后，用标准萃取技术如液-液萃取从聚合物溶液中除去。
已经描述了从溶液中分离聚(亚苯基醚)的各种技术。已通过在反溶剂如甲醇中沉淀来从溶液中分离一些聚(亚苯基醚)。然而，这种沉淀方法通常产生较差产率的具有低分子量和/或高相对浓度的酚羟基的聚(亚苯基醚)。已通过所谓的脱挥发挤出过程(devolatilizing extrusion process)分离一些聚(亚苯基醚)，其中使用挤出机中的热量和减压来驱除溶剂。参见，例如，Braat等人的美国专利号6,211,327B1和6,307,010。然而，一些聚(亚苯基醚)在这些脱挥发挤出过程中经历热和/或氧化降解。此外，溶剂的蒸发是扩散限制的，并且不容易获得期望的熔体厚度。因此，很难在最终产品中达到低水平的残留溶剂。
还评价了用于聚(亚苯基醚)的其他蒸发技术，包括刮膜蒸发(wiped filmevaporation)(WFE)技术。WFE通常面临包括不期望的起泡、夹带和不一致的溶剂脱挥发的问题。WFE技术通常也不适用于分离亚苯基醚低聚物。在刮膜蒸发器中，蒸发器的旋转叶片和蒸发器表面之间存在物理接触。因此，如图1所示，WFE通常优选用于处理低粘度溶液(例如，粘度小于10,000厘泊的溶液)，其中阴影区域B表示各种亚苯基醚材料的优选熔体粘度范围。WFE的旋转叶片不断地从WFE的表面刮擦材料，防止了在WFE圆筒的内部均匀的膜涂层形成。此外，在聚(亚苯基醚)分离过程期间与固体颗粒的存在或形成相关的固有风险要求WFE转子叶片的边缘用铰链缓冲(cushion)。额外运动部件的存在带来(translate to)设备更高的磨损，这可能成本高昂并导致过量的停机时间(down time)。此外，WFE的搅拌器叶片需要用碳套管(carbon bushing)缓冲，其存在可能导致进料滞留。保留材料的降解与碳套管的磨损相结合可导致形成高水平的黑斑，其可能污染期望的亚苯基醚产物。
仍需要克服上述已知方法的局限性的用于分离亚苯基醚低聚物的改进方法。这种方法理想地提供符合各种性能规格的亚苯基醚低聚物组合物，特别地涉及残留溶剂水平、特性粘度和黑斑污染。此外，优选的方法将进一步允许调节亚苯基醚低聚物组合物中存在的胺含量的量。
发明内容
一个实施方案是用于分离亚苯基醚低聚物组合物的方法，所述方法包括将包含溶剂和亚苯基醚低聚物的溶液进料到薄膜蒸发器中，所述薄膜蒸发器包括圆柱形加热室和包括一个或多个转子叶片的转子，其中一个或多个转子叶片的边缘和圆柱形加热室的内表面相隔0.5至3.5毫米的距离；在圆柱形加热室的内表面上形成包含亚苯基醚低聚物和溶剂的膜；和加热圆柱形加热室以使膜中的溶剂脱挥发以提供特性粘度为0.03至0.13分升/克的亚苯基醚低聚物组合物，并且包含：外部胺含量小于1.5wt％的亚苯基醚低聚物；和基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，0至10,000份每百万份重量(ppm)的量的残留溶剂。
另一个实施方案是亚苯基醚低聚物组合物，其包含：外部胺(external amine)含量小于或等于1.5wt％的亚苯基醚低聚物；和基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，10至10000份每百万份重量的量的残留溶剂；其中亚苯基醚低聚物组合物的特性粘度为0.03至0.13分升/克；玻璃化转变温度为135至175℃；且含有亚苯基醚低聚物组合物的溶液的黄度指数为20至45。
以下详细描述这些和其他实施方案。
附图说明
以下附图是示例性实施方案。
图1显示亚苯基醚低聚物在各种温度下的熔体粘度(melt viscosity)。
图2显示包含特性粘度为0.09分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的特性粘度(以分升/克计)，其中根据比较实施例1和实施例1-4中所述的方法分离组合物。
图3显示包含特性粘度为0.09分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的以份每百万份重量计的残留甲苯的量，其中根据比较实施例1和实施例1-4中所述的方法分离组合物。
图4显示针对包含特性粘度为0.09分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的甲苯溶液测定的黄度指数，其中根据比较实施例1和实施例1-4中所述的方法分离组合物。
图5显示包含特性粘度为0.09分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的外部胺的重量百分比，其中根据比较实施例1和实施例1-4中所述的方法分离组合物。
图6显示亚苯基醚低聚物组合物中存在的外部胺的预测量和测量量之间的相关性。
图7显示亚苯基醚低聚物组合物中存在的外部胺的重量百分比与从薄膜蒸发器中排出亚苯基醚低聚物组合物时的温度之间的关系。
图8显示包含特性粘度为0.12分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的特性粘度(以分升/克计)，其中根据比较实施例2和实施例5-8中所述的方法分离组合物。
图9显示包含特性粘度为0.12分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的以份每百万份重量计的残留甲苯的量，其中根据比较实施例2和实施例5-8中所述的方法分离组合物。
图10显示针对包含特性粘度为0.12分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的甲苯溶液测定的黄度指数，其中根据比较实施例2和实施例5-8中所述的方法分离组合物。
图11显示包含特性粘度为0.12分升/克的亚苯基醚低聚物的亚苯基醚低聚物组合物的外部胺的重量百分比，其中根据比较实施例2和实施例5-8中所述的方法分离组合物。
具体实施方式
本发明人已确定可使用薄膜蒸发器分离亚苯基醚低聚物组合物。有利的是，使用薄膜蒸发器可以克服先前已知的脱挥发技术的上述局限性。具体地，使用薄膜蒸发器允许分离满足期望性质规格(包括残留溶剂水平、特性粘度和黑斑污染)的亚苯基醚低聚物组合物。此外，本文所述的方法可以允许调节亚苯基醚低聚物组合物中存在的胺含量的量。
因此，本公开的一个方面是用于分离亚苯基醚低聚物组合物的方法。该方法包括将包含溶剂和亚苯基醚低聚物的溶液进料到薄膜蒸发器中。薄膜蒸发器包括圆柱形加热室和包括一个或多个转子叶片的转子。如上所述，与其中在蒸发器的旋转叶片和蒸发器表面之间存在物理接触的刮膜蒸发器相对，一个或多个转子叶片的最外边缘和本公开的薄膜蒸发器的圆柱形加热室的内表面被分隔0.5至3.5毫米的固定距离。在此范围内，一个或多个转子叶片的边缘和圆柱形加热室的内表面可以相隔0.5至3.0毫米，或者0.5至2.5毫米，或者0.5至2.0毫米，或者0.5至1.5毫米，或者0.8至1.2毫米。
可以使用如下所述的温度、压力和通量(throughput)来操作薄膜蒸发器。在一些实施方案中，基于溶液的总重量，进料溶液可以包含30至40wt％的亚苯基醚低聚物。薄膜蒸发器的溶液进料速率可以变化并且可以取决于薄膜蒸发器的尺寸。在一些实施方案中，将溶液进料至薄膜蒸发器中可以在大于54千克/小时，或者大于54至120千克/小时，或63至120千克/小时的速率下进行。在一些实施方案中，将溶液进料至薄膜蒸发器处于40至80℃的温度。在一些实施方案中，将溶液进料至薄膜蒸发器可以处于40至50℃的温度。在一些实施方案中，将溶液进料至薄膜蒸发器可以处于55至80℃的温度。在一个实施方案中，溶液包含25℃下在氯仿中的特性粘度为0.05至0.1分升/克的亚苯基醚低聚物，并且将溶液进料至薄膜蒸发器处于40至50℃的温度。在一个实施方案中，溶液包含在25℃下在氯仿中的特性粘度大于0.1至0.15分升/克的亚苯基醚低聚物，并且将溶液进料至薄膜蒸发器处于55至80℃的温度。在所述方法期间薄膜蒸发器中的压力可以是26至53千帕(200至400托)，或26至47千帕(200至350托)，或26至40千帕(200至300托)，或29至51千帕(220至380托)，或32至48千帕(240至360托)。
该方法还包括在圆柱形加热室的内表面上形成包含亚苯基醚低聚物和溶剂的膜。在一些实施方案中，在进入薄膜蒸发器之后，溶液可以接触薄膜蒸发器的转子。转子叶片可以在薄膜蒸发器的圆柱形加热室内旋转。转子叶片可将溶液均匀地散布在圆柱形加热室的内表面上，从而形成膜。在一些实施方案中，一个或多个转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖(tip)速度旋转。在一些实施方案中，一个或多个转子叶片的叶尖速度可对应于400至740转/分钟。在一个实施方案中，溶液包含在25℃下在氯仿中的特性粘度为0.05至0.1分升/克的亚苯基醚低聚物，并且一个或多个转子叶片可以5.04至5.42米/秒，或5.11至5.35米/秒的速度旋转。在一个实施方案中，该叶尖速度可对应于650至700转/分钟，或660至690转/分钟的转子速度。在一个实施方案中，溶液包含在25℃下在氯仿中的特性粘度大于0.1至0.15分升/克的亚苯基醚低聚物，并且一个或多个转子叶片可以3.49至4.65米/秒，或3.56至4.65米/秒的速度旋转。在一个实施方案中，该叶尖速度可对应于450至600转/分钟，或460至600转/分钟的转子速度。在一些实施方案中，膜可具有0.5至3.5毫米，或0.5至3.0毫米，或0.5至2.5毫米，或0.5至2.0毫米，或0.5至1.5毫米，或0.8至1.2毫米的厚度。
在每个转子叶片的前方，被扩散以形成膜的溶液可以形成弓形波(bow wave)，这增强了溶液的混合和传质。由于在弓形波中发生的增强的混合，可有利地防止温度敏感型产品在薄膜蒸发器内部的过热、降解和随后的结垢(fouling)。在另外的有利特征中，在薄膜蒸发器的表面与转子叶片尖端之间的间隙中的溶液是高度湍流的，进一步导致剧烈的传热和传质速率(甚至对于高粘度材料而言)。因此，本发明方法允许分离零剪切熔体粘度(zero shear melt viscosity)大于10,000厘泊(如图1所示，其中薄膜蒸发器的工作范围由阴影区域A表示)的亚苯基醚低聚物。在一些实施方案中，在200℃下测定的零剪切熔体粘度可以大于10,000至100,000厘泊，或20,000至100,000厘泊，或50,000至100,000厘泊，或60,000至100,000厘泊，或75,000至100,000厘泊。可例如，在外推至200℃的温度范围和零剪切下使用Brookfield粘度计测定零剪切熔体粘度。在一些实施方案中，可在薄膜蒸发器的操作温度下测定亚苯基醚低聚物的熔体粘度。
该方法还包括加热圆柱形室以使膜中的溶剂脱挥发以提供亚苯基醚低聚物组合物。在一些实施方案中，薄膜蒸发器包括围绕圆柱形加热室的加热套，并且可以通过使用循环通过加热套的加热介质(例如，热水或油)来加热薄膜蒸发器的圆柱形室。在一些实施方案中，通过使用热油，优选为在200至350℃的温度下加热薄膜蒸发器的圆柱形室。
在一些实施方案中，该方法可任选地还包括从薄膜蒸发器中排出亚苯基醚低聚物组合物。从薄膜蒸发器排出时的亚苯基醚低聚物组合物的温度可以变化。出乎意料的是，本发明人已经确定，在从薄膜蒸发器排出期间改变亚苯基醚低聚物的温度可有利地提供具有结合到亚苯基醚低聚物中的不同量的外部胺基团的亚苯基醚低聚物组合物。如本文所用，术语“外部胺(external amine)含量”是指基于亚苯基醚低聚物组合物的总重量，结合到低聚物中的含胺的端基(例如含(烷基)2N的端基，例如3-甲基-4-羟基-5-二-正丁基氨基甲基苯基)(还称为曼尼希端基(Mannich end-group))的重量百分比。含胺端基可以具有下式
Figure BDA0001696272910000061
其中Z1为卤素，未取代的或取代的C1C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；且每次出现的Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基。如本文所用，术语“烃基”，不管是单独使用还是作为另一术语的前缀、后缀或片段，是指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的。它也可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支化、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为取代的时，其可以任选地在取代基残基的碳和氢成员之上(over)和上方(above)含有杂原子。因此，当具体地描述为取代的时，烃基残基还可以包含一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者其可以在烃基残基的骨架内含有杂原子。每次出现的R1独立地为氢或未取代的或取代的C1-C12烃基。每次出现的R2独立地为未取代的或取代的C1-C12烃基。在一些实施方案中，Z1是甲基，每次出现的Z2是氢，每次出现的R1是氢，并且每次出现的R2是正丁基，并且含胺的端基是3-甲基-4-羟基-5-二-正丁基氨基甲基苯基。
在一些实施方案中，从薄膜蒸发器中排出亚苯基醚低聚物处于250至350℃，或250至340℃，或250至330℃，或250至320℃，或250至310℃，或250至300℃，或255至300℃，或260至300℃，或270至300℃的温度。当在250至300℃的温度下进行排放时，基于亚苯基醚低聚物组合物的总重量，亚苯基醚低聚物组合物包含具有小于或等于0.1wt％，大于0至0.1wt％，或0.01至0.1wt％，或0.01至0.05wt％，或0.025至0.05wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物。
在一些实施方案中，从薄膜蒸发器中排出亚苯基醚低聚物组合物处于小于250℃，或175至小于250℃，或175至245℃，或180至240℃，或190至240℃，或200至240℃，或210至240℃，或220至240℃，或230至240℃的温度。当在小于250℃的温度下进行排放时，基于亚苯基醚低聚物组合物的总重量，亚苯基醚低聚物组合物包含具有0.1至1.5wt％，或0.1至1.4wt％，或0.2至1.3wt％，或0.5至1.25wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物。
在一些实施方案中，该方法还包括冷却排出的亚苯基醚低聚物组合物。优选地，用包括冷却带的冷却装置冷却排出的亚苯基醚低聚物组合物。在一些实施方案中，将冷却装置保持在-30至150℃，或0至80℃，或25至50℃的温度下。应该理解的是，当冷却装置接触排出的组合物时，冷却装置的温度可瞬间上升到特定的温度以上。在一些实施方案中，冷却装置能够将排出的组合物冷却至20℃至聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度。合适的冷却带包括从Sandvik Process Systems LLC,Totowa,New Jersey商购的钢制冷却带。可任选地用空气或诸如水、二醇、液体盐水及其混合物的液体冷却冷却带。这种冷却流体通常以这样的方式循环，即它们接触冷却带的与被排出的组合物接触的面相对的面。换句话说，冷却流体通常不会与排出的组合物接触。在一些实施方案中，冷却装置包括用水雾喷雾挤出的组合物的装置。
在一个实施方案中，用于分离亚苯基醚低聚物的方法包括将包含甲苯和特性粘度为0.075至0.095分升/克的亚苯基醚低聚物的溶液进料至薄膜蒸发器中。进料溶液可以在55至80℃的温度下进行。一个或多个转子叶片和圆柱形加热室的内表面被隔开0.8至1.2毫米的距离，并且转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转。
在另一个实施方案中，用于分离亚苯基醚低聚物的方法包括将包含甲苯和特性粘度为0.12至0.13分升/克的亚苯基醚低聚物的溶液进料至薄膜蒸发器中。进料溶液可以在40至50℃的温度下进行。一个或多个转子叶片和圆柱形加热室的内表面被隔开0.8至1.2毫米的距离，并且转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转。
本公开的另一方面是亚苯基醚低聚物组合物。亚苯基醚低聚物组合物包含亚苯基醚低聚物和残留溶剂。
亚苯基醚低聚物是一元酚(例如2,6-二甲苯酚，2,3,6-二甲苯酚或其组合)的低聚产物。具体地，亚苯基醚低聚物可以通过在催化剂体系存在下氧化偶联至少一种一元酚而在溶液中制备。合适的催化剂体系可含有一种或多种重金属化合物，其包括铜、锰或钴，通常结合各种其他材料如仲胺、叔胺、卤化物或前述中的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物包含具有以下结构的亚苯基醚重复单元
Figure BDA0001696272910000081
其中对于每个重复单元，每个Z1独立地为卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基；且每个Z2独立地为氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基不是叔烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基，或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃基氧基。在一些实施方案中，聚(亚苯基醚)嵌段包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，即，具有以下结构的重复单元
Figure BDA0001696272910000082
2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，或其组合。
亚苯基醚低聚物可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、嵌段共聚物或其组合。亚苯基醚低聚物可包含例如，2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚重复单元，2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚重复单元或其组合。亚苯基醚低聚物可以是单官能或双官能的。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物可以是单官能的。例如，它可以在聚合物链的一个末端具有官能团。官能团可以是例如，羟基或(甲基)丙烯酸酯基团，优选为羟基。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。单官能聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)低聚物的一个实例是购自SABIC Innovative Plastics的NORYLTM Resin SA120。
在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物可以是双官能的。例如，它可以在低聚物链的两个末端都具有官能团。官能团可以是例如，羟基或(甲基)丙烯酸酯基团，优选为羟基。在聚合物链的两个末端具有官能团的双官能聚合物也被称为“远螯(telechelic，遥爪)”聚合物。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物包含具有以下结构的双官能亚苯基醚低聚物
Figure BDA0001696272910000091
其中Q1和Q2各自独立地选自由以下各项组成的组：卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基和C2-C12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；每次出现的Q3和Q4独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基和C2-C12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；x和y独立地为0至30，具体地为0至20，更具体地为0至15，还更具体地为0至10，甚至更具体地为0至8，条件是x和y的总和为至少2，具体地为至少3，更具体地为至少4；且L有以下结构
Figure BDA0001696272910000092
其中每次出现的R3和R4以及R5和R6独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12伯或仲烃基，C1-C12烃基硫基，C1-C12烃基氧基和C2-C12卤代烃基氧基，其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子；z是0或1；并且Y具有选自由以下各项组成的组的结构
Figure BDA0001696272910000093
其中每次出现的R7独立地选自由以下各项组成的组：氢和C1-C12烃基，并且每次出现的R8和R9独立地选自由以下各项组成的组：氢、C1-C12烃基和C1-C6亚烃基，其中R8和R9共同形成C4-C12亚烷基。
在上述羟基封端的亚苯基醚结构中，对于变量x和y存在限制，其对应于双官能亚苯基醚低聚物中的两个不同位置处的亚苯基醚重复单元的数目。在该结构中，x和y独立地为0至30，具体地为0至20，更具体地为0至15，甚至更具体地为0至10，还更具体地为0至8。x和y的总和为至少2，具体地为至少3，更具体地为至少4。可以通过质子核磁共振光谱法(1HNMR)分析亚苯基醚低聚物以确定平均来说是否满足这些限制。具体地，1H NMR可区分与内部和末端亚苯基醚基团、与多元酚的内部和末端残基以及与末端残基相关联的质子。因此可以确定每分子的亚苯基醚重复单元的平均数量，以及衍生自二元酚的内部和末端残基的相对丰度。
在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物包含具有以下结构的双官能亚苯基醚低聚物
Figure BDA0001696272910000101
其中每次出现的Q5和Q6独立地为甲基、二正丁基氨基甲基或吗啉代甲基；并且每次出现的a和b独立地为0至20，条件是a和b的总和为至少2。示例性双官能亚苯基醚低聚物包括可得自SABIC Innovative Plastics的NORYLTMResin SA90。
亚苯基醚低聚物可以包含重排产物，例如桥连产物和支化产物。例如，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以包含以下桥连片段：
Figure BDA0001696272910000102
该支化片段在本文中被称为“亚乙基桥基团”。作为另一个实例，聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可以包含以下支化片段：
Figure BDA0001696272910000111
该支化片段在本文中被称为“重排主链基团”。可以在羟基的磷衍生化后通过31P核磁共振光谱鉴定和定量这些片段。
亚苯基醚低聚物可基本上不含结合的联苯醌残基。在本文上下文中，“基本上不含”是指少于1wt％的亚苯基醚低聚物分子包含联苯醌残基。如Hay的美国专利号3,306,874所述，通过一元酚的氧化聚合合成聚(亚苯基醚)不仅产生期望的聚(亚苯基醚)，而且产生联苯醌作为副产物。例如，当一元酚是2,6-二甲基苯酚时，产生3,3’,5,5’-四甲基联苯醌。典型地，通过加热聚合反应混合物，将联苯醌“重新平衡”到聚(亚苯基醚)中(即,将联苯醌结合到聚(亚苯基醚)链中)以产生包含末端或内部联苯醌残基的聚(亚苯基醚)。例如，如下面的方案所示，当通过2,6-二甲基苯酚的氧化聚合制备聚(亚苯基醚)以产生聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌时，反应混合物的再平衡可以产生具有联苯醌末端和内部残基的聚(亚苯基醚)。因此，下面的方案说明了用于制备双官能亚苯基醚低聚物的方法。
Figure BDA0001696272910000121
亚苯基醚低聚物可以具有500至7000g/mol的数均分子量和500至15,000g/mol的重均分子量，如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的。在一些实施方案中，数均分子量可以是750至4,000g/mol，且重均分子量可以是1,500至9,000g/mol，如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的。
如上所述，亚苯基醚低聚物可以包括具有含氨基烷基的端基(本文中也称为外部胺含量)(通常位于羟基的邻位)的分子。基于亚苯基醚低聚物组合物的总重量，亚苯基醚低聚物组合物的亚苯基醚低聚物可具有小于或等于1.5wt％，或大于0至1.5wt％，或0.01至1.5wt％，或0.01至1wt％，或0.01至0.75wt％，或0.01至0.5wt％，或0.01至0.1wt％，或0.025至1.5wt％，或0.025至1wt％，或0.025至0.75wt％，或0.025至0.5wt％或0.025至0.1wt％的外部胺含量。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物可具有小于或等于0.1wt％，或大于0至0.1wt％，或0.01至0.08wt％，或0.01至0.05wt％，或0.025至0.08wt％，或0.025至0.05wt％的外部胺含量。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物可具有0.1至1.5wt％，或0.1至1.4wt％，或0.2至1.3wt％，或0.5至1.25wt％的外部胺含量。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物可以基本上不含外部胺含量，其中“基本上不含”意指通过质子核磁共振(1H NMR)光谱法不能检测到外部胺含量。在一些实施方案中，“基本上不含”意指亚苯基醚低聚物不包含大于0.025wt％，优选为不大于0.01wt％的外部胺。
除亚苯基醚低聚物外，亚苯基醚低聚物组合物还包含残留溶剂。残留溶剂可以是有机溶剂，例如脂族、环状和芳族烃，包括杂环化合物、杂芳基化合物和卤素取代的脂族、环状和芳族烃最高至全卤代的，以及脂族、环状和芳族醛、醇、醚和酮及其卤素取代的衍生物。更具体的实例包括四氟化碳、吡啶、三氯甲烷、二氯甲烷、甲基乙基酮、甲基丁基酮、乙醚、二甘醇、二甲基酮、苯、甲苯、二甲苯、间苯二酚、对苯二酚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烯、氯苯、氯仿、二氯苯和1,1,2-三氯乙烷等，或其组合。在一些实施方案中，残留溶剂包含其中制备亚苯基醚低聚物的溶剂。在一些实施方案中，残留溶剂包含甲苯、氯仿、甲基乙基酮或其组合。
基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，残留溶剂可以10至10000份每百万份重量(ppm)的量存在。在一些实施方案中，基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，残留溶剂以10至7000ppm，或20至5000ppm，或50至4000ppm，或50至3000ppm，或50至2000ppm，或50至1000ppm，或50至600ppm，或50至500ppm，或50至150ppm的量存在。
亚苯基醚低聚物组合物可具有许多期望的性质。亚苯基醚低聚物组合物可以具有0.03至0.13分升/克，或0.06至0.13分升/克，或0.08至0.129分升/克的特性粘度。可以在25℃下在氯仿中通过Ubbelohde粘度计测量特性粘度。
黄度指数是从分光光度数据计算的值，该数据将测试样品的颜色描述为透明或白色(即，具有低黄度指数)相对于更黄的(即，高黄度指数)。样品处理和制备可能影响测试结果。通过将5g的亚苯基醚低聚物组合物溶解在45.3ml的甲苯中，并且例如在Perkin ElmerUV/Vis Lambda 25光谱仪上测量所得溶液的黄度指数来测量亚苯基醚低聚物组合物的黄度指数。在一些实施方案中，包含亚苯基醚低聚物组合物的溶液显示20至50的黄度指数。在此范围内，亚苯基醚低聚物组合物可显示20至45，或23至43，或26至43，或23至34，或20至30的黄度指数。
在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物组合物可有利地显示减少数量的黑斑。黑斑是在不放大情况下人眼可以看到的暗色或彩色颗粒，并且具有40微米或更大的平均直径。在一些实施方案中，亚苯基醚低聚物组合物可以基本上没有黑斑。“基本上没有”黑斑意味着如通过用肉眼目测确定的，在过滤包含亚苯基醚低聚物组合物的20wt％溶液之后，11号44级Ashless Whatman滤纸保留少于5个黑斑。该溶液可以是例如，亚苯基醚低聚物组合物在甲苯中的20wt％溶液。
在一个具体的实施方案中，亚苯基醚低聚物组合物包含具有基于亚苯基醚低聚物组合物的总重量，小于或等于1.5wt％，或0.01至1.5wt％，或0.1至1wt％，或0.01至0.75wt％，或0.01至0.5wt％，或0.01至0.1wt％，或0.025至1.5wt％，或0.025至1wt％，或0.025至0.75wt％，或0.025至0.5wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，和基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，10至10000ppm，或10至7000ppm，或20至5000ppm，或50至4000ppm，或50至3000ppm，或50至2000ppm，或50至1000ppm，或50至600ppm，或50至500ppm，或50至150ppm的量的残留溶剂。亚苯基醚低聚物组合物具有0.03至0.13分升/克的特性粘度，135至175℃的玻璃化转变温度，且含有亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有20至45的黄度指数。
在一些实施方案中，基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，亚苯基醚低聚物组合物可包含具有小于或等于1.3wt％，或0.01至1.3wt％，或0.01至1wt％，或0.01至0.75wt％，或0.025至1.3wt％，或0.025至1wt％，或0.025至0.75wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，和以10至10000ppm，或20至5000ppm，或50至4000ppm，或100至3000ppm，或200至2500ppm，或300至1000ppm，或400至1000ppm，或50至950ppm的量存在的残留溶剂。亚苯基醚组合物具有0.075至0.095分升/克的特性粘度，如通过差示扫描量热法测定的135至150℃，或140至150℃的玻璃化转变温度，且含有亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有25至45的黄度指数。
在一些实施方案中，基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，亚苯基醚低聚物组合物可包含具有0.01至0.1wt％，或0.01至0.08wt％，或0.01至0.05wt％，或0.025至0.08wt％，或0.025至0.05wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，和以10至6500ppm，或20至5000ppm，或50至4000ppm，或50至3000ppm，或50至2000ppm，或50至1000ppm，或50至600ppm，或50至500ppm，或50至150ppm的量存在的残留溶剂。亚苯基醚组合物具有0.125至0.13分升/克的特性粘度，如通过差示扫描量热法测定的150至175℃，或165至175℃的玻璃化转变温度，且含有亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有20至35，或30至35的黄度指数。
可以通过上述方法分离亚苯基醚低聚物组合物。在一个实施方案中，用于分离亚苯基醚低聚物的方法包括将包含甲苯和特性粘度为0.075至0.095分升/克的亚苯基醚低聚物的溶液进料至薄膜蒸发器中。进料溶液可以在55至80℃的温度下进行。一个或多个转子叶片和圆柱形加热室的内表面被隔开0.8至1.2毫米的距离，并且转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转。该方法还包括在圆柱形加热室的内表面上形成包含亚苯基醚低聚物和溶剂的膜，并且加热圆柱形加热室以将膜中的溶剂脱挥发来提供亚苯基醚低聚物组合物。所得亚苯基醚低聚物组合物包含具有基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，0.01至1.3wt％，或0.01至1wt％，或0.01至0.1wt％，或0.025至1.3wt％，或0.025至1wt％，或0.025至0.1wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，和10至10000ppm，或10至7000ppm，或20至5000ppm，或50至4000ppm，或100至3000ppm，或200至2500ppm，或300至1000ppm，或400至1000ppm，或500至950ppm的残留甲苯含量。亚苯基醚低聚物组合物可具有0.075至0.095分升/克的特性粘度，如通过差示扫描量热法(DSC)测定的135至150℃，或140至150℃的玻璃化转变温度(Tg)，且含有亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有25至45的黄度指数。
在另一个实施方案中，用于分离亚苯基醚低聚物的方法包括将包含甲苯和特性粘度为0.12至0.13分升/克的亚苯基醚低聚物的溶液进料至薄膜蒸发器中。进料溶液可以在40至50℃的温度下进行。一个或多个转子叶片和圆柱形加热室的内表面被隔开0.8至1.2毫米的距离，并且转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转。该方法还包括在圆柱形加热室的内表面上形成包含亚苯基醚低聚物和溶剂的膜，并且加热圆柱形加热室以将膜中的溶剂脱挥发来提供亚苯基醚低聚物组合物。所得亚苯基醚低聚物组合物包含具有基于亚苯基醚低聚物组合物的重量，大于0.01至0.1wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，和10至6500ppm，或20至5000ppm，或50至4000ppm，或50至3000ppm，或50至2000ppm，或50至1000ppm，或50至600ppm，或50至500ppm，或50至150ppm的残留甲苯含量。亚苯基醚低聚物组合物可具有0.125至0.13分升/克的特性粘度，如通过差示扫描量热法(DSC)测定的150至175℃，或165至175℃的玻璃化转变温度(Tg)，且含有亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有20至35，或30至35的黄度指数。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用以它们的整体内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于来自并入的参考文献中的冲突术语。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。本文公开的每个范围构成了在公开范围内的任何点或子范围的公开。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
用于以下实施例的材料在表1中描述。
表1
Figure BDA0001696272910000161
制备包含30wt％亚苯基醚低聚物和70wt％的甲苯的溶液，并且在夹套946升(250加仑)混合罐中对于PPE 0.09低聚物保持在40至50℃下，且对于PPE 0.12低聚物保持在60℃至70℃下。
薄膜蒸发器(TFE)(具有0.50平方米(5.4平方英尺)热表面积，用热油加热至330℃的温度，并且具有最高达750转/分钟的14.9千瓦(20马力)液压驱动)用于以下实施例。TFE包括具有交替的直的(straight)(分段(segmented))和传送(transport)(分段(segmented))叶片的中等粘度设计的转子，和具有用于钉住(pin-up)设计的两辐条十字轴(spoke spider)的润滑滚针轴承(greased needle bearing)，允许额外的自由流动区域。
上述包含亚苯基醚低聚物的进料溶液使用具有控制阀和质量流量计的离心泵从混合罐计量。进料溶液进入TFE并在它沿着TFE的内表面向下流动时被转子搅动。转子与TFE内表面之间的间隙(clearance)为约1毫米。在TFE的热区域中产生的蒸汽通过转子和TFE壁之间的开口凹槽(open recess)与液体逆流运行。蒸汽冷凝在各自用冷却水冷却的串联布置的两个壳管式换热器的管侧上。从第二冷凝器的底部抽真空。通过使用自动针阀的抽汽(steam bleed)自动控制真空。每六分钟将来自冷凝器的馏出物转移至208升(55加仑)的滚筒(drum)中。
通过齿轮泵(gear pump)将浓缩的亚苯基醚低聚物组合物从蒸发器的底部喷嘴排出。在冷却带上固化熔融浓缩组合物。冷却带是Sandvik单带冷却输送机。带的宽度为30.5厘米(12英寸)，且总(环路)长度为4.1米(167英寸)，其包括95.3厘米(37.5英寸)的主动冷却长度。蒸发的亚苯基醚低聚物组合物在冷却带上行进约1.6米(62英寸)的距离。通过带下面的喷水提供冷却。冷却水以约11-15升/分钟(约3-4加仑/分钟)的速率和约140-170千帕(约20-25磅/平方英寸表压)的压力循环。带的速度范围为约0.5至20米/分钟。这些实验中的带输送速度为约10米/分钟(33英尺/分钟)。冷却带保持在约25-30℃下。在冷却带的末端，将可变长度的断链片段形式的经冷却的亚苯基醚低聚物组合物转移到袋中。尽管此处的亚苯基醚低聚物组合物为断链片段(broken strand fragment)形式，但也可通过使用本领域已知的装置和方法将它形成为小球(prill)或丸粒(pellet)或锭剂(pastilles)或粉末或颗粒。取出样品进行分离产物的质量分析。
在25℃下在氯仿中通过Ubbelohde粘度计测量亚苯基醚低聚物组合物的特性粘度。
通过气相色谱法测定亚苯基醚低聚物组合物中的残留溶剂量。
通过质子核磁共振(1H NMR)光谱法测定亚苯基醚低聚物组合物中的外部胺含量。以重量百分比报告外部胺含量，且具体地是指结合到低聚物中的3-甲基-4-羟基-5-二-正丁基氨基甲基苯基的重量百分比。
通过将5g的亚苯基醚低聚物组合物溶解在45.3ml的甲苯中，并且例如在PerkinElmer UV/Vis Lambda 25光谱仪上，通过测定445nm、555nm和600nm处的溶液吸收来测量所得溶液的黄度指数来测定亚苯基醚低聚物组合物的黄度指数。
在通过过滤纸过滤包含亚苯基醚低聚物和甲苯的20wt％溶液后，通过目测(用肉眼)计数保留在11号44级Ashless Whatman滤纸上的黑斑来测量黑斑。如果在滤纸上观察到少于5个黑斑，则认为样品不含黑斑。
特性粘度、残留溶剂和黄度指数的上控制限(“UCL”)和下控制限(“LCL”)显示在下面描述的相关图中。
比较实施例1
对于比较实施例1，将PPE 0.09低聚物和甲苯的30％溶液进料到闪蒸罐中，其中将其浓缩至70％的PPE 0.09低聚物和30％的甲苯。随后使用脱挥发挤出机来蒸发剩余的甲苯并提供具有少于9000ppm的甲苯的PPE0.09低聚物熔体组合物。
实施例1-4
对于实施例1A和1B，将如上所述的PPE 0.09低聚物和甲苯的30％溶液进料至TFE。真空度保持在240至260托，且转子速度保持在660至685转/分钟，使得转子叶尖速度保持恒定在5.1至5.3米/秒。将低聚物溶液以111至116千克/小时(245至255磅/小时)的速率进料到TFE中。操作TFE以在204至210℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.09组合物。在这些条件下，外部胺含量(即，结合到低聚物中的3-甲基-4-羟基-5-二-正丁基氨基甲基苯基的重量百分比，也称为外部曼尼希胺基团(external Mannich amine group))为1.25至1.3wt％(基于低聚物组合物的重量)。最终的残留甲苯浓度为8400至8900份每百万份重量(ppm)。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
对于实施例2A和2B，将如上所述的PPE 0.09低聚物和甲苯的30％溶液如实施例1一样进料至TFE，除了将PPE 0.09低聚物溶液以68.4至69.9千克/小时(151至154磅/小时)的速率进料至TFE，并操作TFE以在222至224℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.09组合物之外。所有其他参数如实施例1一样。在这些条件下，外部胺含量为0.68至0.69wt％，且最终的残留甲苯浓度为900至2300ppm。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
对于实施例3A和3B，将如上所述的PPE 0.09低聚物和甲苯的30％溶液如实施例1一样进料至TFE，除了将PPE 0.09低聚物溶液以106至112千克/小时(234至247磅/小时)的速率进料至TFE，并操作TFE以在274℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.09组合物之外。所有其他参数如实施例1一样。在这些条件下，外部胺水平通过1H NMR光谱不可检测，并且最终的残留甲苯浓度为650至820ppm。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
对于实施例4A、4B和4C，将如上所述的PPE 0.09低聚物和甲苯的30％溶液如实施例1一样进料至TFE，除了将PPE 0.09低聚物溶液以63.5至68千克/小时(140至150磅/小时)的速率进料至TFE，并操作TFE以在255至264℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.09组合物之外。所有其他参数如实施例1一样。在这些条件下，外部胺水平为不可检测的至0.01wt％，且最终的残留甲苯浓度为530至580ppm。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
表2总结了上述方法中的每一种的各种工艺条件和分离的亚苯基醚低聚物组合物的性质。相对于聚苯乙烯标准物使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用氯仿作为流动相洗脱来测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散度
Figure BDA0001696272910000181
在GPC分析中使用的柱是具有5微升100埃PLgel保护柱的1,000和10,000埃的PLgel柱。“外部DBA(external DBA)”是指结合到亚苯基醚低聚物组合物中的3-甲基-4-羟基-5-二-正丁基氨基甲基苯基的重量百分比。通过差示扫描量热法(DSC)以半宽度测定玻璃化转变温度(Tg)。“TMBPA”是指通过气相色谱法测定的残留2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。“二甲苯酚”是指通过气相色谱法测定的残留2,6-二甲基苯酚。
表2
Figure BDA0001696272910000191
Figure BDA0001696272910000201
“ND”意指使用1H NMR光谱学(检测限为约0.025wt％)不可检测外部胺含量。
图2-图5进一步说明了使用实施例1-4的方法分离的亚苯基醚低聚物组合物的性质。通常，实施例1和2对低聚物组合物使用较低的排出温度(例如，204至224℃)，而实施例3和4使用较高的排出温度(例如，255至274℃)。实施例1和3表明使用高进料速率和短运行时间的效果，而实施例2和4说明较低进料速率和较长运行时间。
图2显示分离的亚苯基醚低聚物组合物的特性粘度(以分升/克，dl/g报告)。与显示约0.088至0.089分升/克的特性粘度的实施例3和4相比，实施例1和2的分离的亚苯基醚低聚物显示约0.083至0.086分升/克的较低特性粘度。通过比较实施例1的方法分离的亚苯基醚低聚物组合物显示约0.08至0.081分升/克的特性粘度。
图3显示实施例1-4和比较实施例1中的每一个的分离的亚苯基醚低聚物组合物中存在的残留甲苯。如图3所示，与实施例1和比较实施例1的方法相比，实施例2至4通常提供具有显著更低的残留甲苯量的亚苯基醚低聚物组合物。
图4显示实施例1-4和比较实施例1中的每一个的分离的亚苯基醚低聚物组合物的黄度指数。比较实施例1的分离的亚苯基醚低聚物组合物显示约45的黄度指数。实施例3和4的分离的亚苯基醚低聚物组合物表现出约35至43的略微降低的黄度指数，并且实施例1和2的分离的亚苯基醚低聚物组合物显示约25至30的进一步降低的黄度指数。
图5显示实施例1-4和比较实施例1中的每一个的分离的亚苯基醚低聚物组合物中存在的外部胺的量。根据比较实施例1的分离亚苯基醚低聚物的方法导致将外部胺基团去除至不可检测的水平(通过1H NMR光谱法测定的)。实施例1-4表明可以基于工艺参数，特别是从TFE排出的熔融亚苯基醚低聚物组合物的温度来调节存在于分离的亚苯基醚低聚物组合物中的外部胺的水平。实施例1的亚苯基醚低聚物组合物显示1.25至1.3wt％的外部胺量。实施例2的亚苯基醚低聚物组合物显示0.68至0.69wt％的外部胺量。实施例3和4的亚苯基醚低聚物组合物通常显示将外部胺完全去除至不可检测的水平，而实施例4显示最高达0.01wt％。
本发明人意外地发现，基于包括溶液进料温度、热油入口温度和熔融亚苯基醚低聚物组合物排出温度的某些参数，可以预测存在于分离的亚苯基醚低聚物中的外部胺基团的最终量。基于这些参数和实施例1-4的结果，发现外部胺的预测量与外部胺的测量量相关，如图6所示。
如图7所示，发现熔融亚苯基醚低聚物组合物的排出温度对存在于亚苯基醚低聚物组合物中的外部胺基团的最终量具有显著影响。图7显示使用变化的排出温度分离亚苯基醚低聚物组合物的三次试验的结果(“PPE0.09-1”、“PPE 0.09-2”和“PPE 0.09-3”)。如图7所示，对于其中期望在亚苯基醚低聚物组合物中存在小于0.1wt％的外部胺基团的应用，保持大于250℃的熔融排出温度似乎是优选的。对于其中期望亚苯基醚低聚物组合物中存在增加量的外部胺基团的应用，可以使用较低的排出温度(即，低于250℃的温度)。
比较实施例2
除了使用PPE 0.12亚苯基醚低聚物之外，使用与比较例1所述的相同的程序。
实施例5-7
对于实施例5A-5E，将如上所述的PPE 0.12低聚物和甲苯的30％溶液进料至TFE。真空度保持在240至260托，且转子速度保持在540至560转/分钟(RPM)，使得转子叶尖速度保持恒定在4.2至4.35米/秒。将低聚物溶液以65.7至70.3千克/小时(145至155磅/小时)的速率进料到TFE中。操作TFE以在268至272℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.12组合物。在这些条件下，外部胺水平为0.01至0.08wt％。最终的残留甲苯浓度为80至110ppm。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
对于实施例6A和6B，将如上所述的PPE 0.12低聚物和甲苯的30％溶液如实施例5一样进料至TFE，除了将PPE 0.12低聚物溶液以113.4至114.8千克/小时(250至253磅/小时)的速率进料至TFE，并操作TFE以在242至244℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.12组合物之外。所有其他参数如实施例5一样。在这些条件下，外部胺水平为0.1至0.8wt％，且最终的残留甲苯浓度为4000至6500ppm。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
对于实施例7A和7B，除了将转子速度保持在460至490RPM之外，将如上所述的PPE0.12低聚物和甲苯的30％溶液如实施例5一样进料至TFE，使得转子叶尖速度保持在3.6至3.8米/秒。将PPE 0.12低聚物溶液以66.2至68千克/小时(146-150磅/小时)的速率进料至TFE中，并且操作TFE以在235至236℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.12组合物。在这些条件下，外部胺水平为0.05wt％，并且最终的残留甲苯浓度为4000至4100ppm。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
对于实施例8A-8D，将如上所述的PPE 0.12低聚物和甲苯的30％溶液如实施例7一样进料至TFE，除了操作TFE以在268至273℃的温度下排出熔融的浓缩PPE 0.12组合物之外。在这些条件下，外部胺水平为0至0.02wt％，并且最终的残留甲苯浓度为2300至2400ppm。亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑。
表3总结了上述方法中的每一种的各种工艺条件和分离的亚苯基醚低聚物组合物的性质。相对于聚苯乙烯标准物使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用氯仿作为流动相洗脱来测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散度
Figure DA00016962729149367317
。“外部DBA(External DBA)”是指结合到亚苯基醚低聚物组合物中的3-甲基-4-羟基-5-二-正丁基氨基甲基苯基的重量百分比。通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。“TMBPA”是指通过气相色谱法测定的残留2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷。“二甲苯酚”是指通过气相色谱法测定的残留2,6-二甲基苯酚。
Figure BDA0001696272910000241
Figure BDA0001696272910000251
图7-图10进一步说明了使用实施例5-8的方法分离的亚苯基醚低聚物组合物的性质。通常，实施例6和7对于低聚物组合物使用较低的排出温度(例如，235至245℃)，而实施例5和8使用较高的排出温度(例如，265至275℃)。实施例6表明使用高进料速率和短运行时间的效果，而实施例5、7和8表明较低进料速率和较长运行时间。
图8显示分离的亚苯基醚低聚物组合物的特性粘度(以分升/克，dl/g报告)。实施例5的分离的亚苯基醚低聚物组合物显示0.128至0.129分升/克的最高特性粘度。实施例6至8的亚苯基醚低聚物组合物显示0.1245至0.1275分升/克的特性粘度。通过比较实施例2的方法获得的亚苯基醚低聚物组合物显示约0.125分升/克的特性粘度。
图9显示实施例5-8和比较实施例2中的每一个的分离的亚苯基醚低聚物组合物中存在的残留甲苯。如图8所示，与比较实施例2的方法相比，实施例5至8通常提供具有显著更低的残留甲苯量的亚苯基醚低聚物组合物。实施例6和7含有4000至6500ppm的残留甲苯，而发现比较实施例2含有约7800ppm的残留甲苯。通过实施例5的方法获得的亚苯基醚低聚物组合物含有至多107ppm的残留甲苯。
图10显示实施例5-8和比较实施例2中的每一个的分离的亚苯基醚低聚物组合物的黄度指数。比较实施例2的分离的亚苯基醚低聚物组合物显示约28的黄度指数。实施例5-8的分离的亚苯基醚低聚物组合物显示约20至35的相似黄度指数。
图11显示结合到实施例5-8和比较实施例2中的每一个的分离的亚苯基醚低聚物组合物中存在的低聚物中的外部胺基团的量。根据比较实施例2分离亚苯基醚低聚物的方法导致外部胺的完全去除。实施例5-8表明存在于分离的亚苯基醚低聚物组合物中的外部胺的水平可以根据用于分离亚苯基低聚物组合物的方法而变化。实施例5和8的亚苯基醚低聚物组合物显示可忽略的外部胺量，除了含有约0.02wt％的胺的实施例8A之外。实施例7的亚苯基醚低聚物组合物显示0.05wt％的外部胺量。
本发明包括至少以下实施方案。
实施方案1：一种用于分离亚苯基醚低聚物组合物的方法，所述方法包括将包含溶剂和亚苯基醚低聚物的溶液进料到薄膜蒸发器中，所述薄膜蒸发器包括圆柱形加热室和包括一个或多个转子叶片的转子，其中一个或多个转子叶片的边缘和圆柱形加热室的内表面分开0.5至3.5毫米的距离；在圆柱形加热室的内表面上形成包含亚苯基醚低聚物和溶剂的膜；和加热圆柱形加热室以使膜中的溶剂脱挥发以提供特性粘度为0.03至0.13分升/克的亚苯基醚低聚物组合物，并且所述亚苯基醚低聚物组合物包含：外部胺含量小于1.5wt％的亚苯基醚低聚物；和基于亚苯基醚低聚物组合物的重量0至10,000份每百万份重量(ppm)的量的残留溶剂。
实施方案2：如实施方案1所述的方法，还包括从所述薄膜蒸发器中排出所述亚苯基醚低聚物组合物。
实施方案3：如实施方案2所述的方法，其中所述排出是在250至350℃的温度下，并且所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有基于所述亚苯基醚低聚物组合物的总重量小于0.1wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物。
实施方案4：如实施方案2所述的方法，其中所述排出是在小于250℃的温度下，并且所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有基于所述亚苯基醚低聚物组合物的总重量0.1至1.5wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物。
实施方案5：如实施方案1至4中任一项所述的方法，其中基于所述溶液的总重量，所述溶液包含30至40wt％的所述亚苯基醚低聚物。
实施方案6：如实施方案1至5中任一项所述的方法，其中将所述溶液进料至所述薄膜蒸发器是在40至80℃的温度下。
实施方案7：如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述溶液包含特性粘度为0.05至0.1分升/克的亚苯基醚低聚物，并且将所述溶液进料至所述薄膜蒸发器是在40至50℃的温度下。
实施方案8：如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述溶液包含特性粘度为大于0.1至0.15分升/克的亚苯基醚低聚物，并且将所述溶液进料至所述薄膜蒸发器是在55至80℃的温度下。
实施方案9：如实施方案1至8中任一项所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物组合物在200℃下具有大于10,000厘泊的零剪切熔体粘度(zero shear melt viscosity)。
实施方案10：如实施方案1至9中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含甲苯、氯仿、甲基乙基酮或其组合。
实施方案11：如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中所述一个或多个转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转。
实施方案12：如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑(如在过滤包含所述亚苯基醚低聚物组合物的20wt％溶液之后通过用肉眼目测11号44级Ashless Whatman滤纸(Size 11Grade 44Ashless Whatman filterpape)测定的)。
实施方案13：如实施方案1至12中任一项所述的方法，其中包含所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液显示0至100的黄度指数。
实施方案14：如实施方案2至13中任一项所述的方法，还包括用包括冷却带的冷却装置冷却所述亚苯基醚低聚物组合物。
实施方案15：如实施方案1所述的方法，其中所述溶液包含甲苯和特性粘度为0.075至0.095分升/克的亚苯基醚低聚物；进料所述溶液是在55至80℃的温度下；所述一个或多个转子叶片和所述圆柱形加热室的内表面分开0.8至1.2毫米的距离；所述转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转；并且所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有小于或等于1.3wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，并且其中所述亚苯基醚低聚物组合物具有0.075至0.095分升/克的特性粘度；基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量，残留溶剂含量为10至10000份每百万份重量；135至150℃的玻璃化转变温度；且含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有25至45的黄度指数。
实施方案16：如实施方案1所述的方法，其中所述溶液包含甲苯和特性粘度为0.12至0.13分升/克的亚苯基醚低聚物；进料所述溶液是在40至50℃的温度下；所述一个或多个转子叶片和所述圆柱形加热室的内表面分开0.8至1.2毫米的距离；所述转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转；并且所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有小于或等于0.1wt％的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，并且其中所述亚苯基醚低聚物组合物具有0.125至0.13分升/克的特性粘度；基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量，残留溶剂含量为10至6500份每百分份重量；150至175℃的玻璃化转变温度；且含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有20至35的黄度指数。
实施方案17：一种亚苯基醚低聚物组合物，包含外部胺含量小于或等于1.5wt％的亚苯基醚低聚物；和基于亚苯基醚低聚物组合物的重量10至10000份每百分份重量的量的残留溶剂；其中亚苯基醚低聚物组合物的特性粘度为0.03至0.13分升/克；玻璃化转变温度为135至175℃；且含有亚苯基醚低聚物组合物的溶液的黄度指数为20至45。
实施方案18：如实施方案17所述的亚苯基醚低聚物组合物，其中所述亚苯基醚低聚物具有0至1.3wt％的胺端基含量；和基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量10至9000份每百万份重量的量的残留溶剂；并且所述亚苯基醚组合物具有特性粘度为0.075至0.095分升/克；玻璃化转变温度为135至150℃；且含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有25至45的黄度指数。
实施方案19：如实施方案17所述的亚苯基醚低聚物组合物，其中所述亚苯基醚低聚物具有小于或等于0.1wt％的胺端基含量；和基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量10至6500份每百万份重量的量的残留溶剂；并且所述亚苯基醚组合物具有特性粘度为0.125至0.13分升/克；玻璃化转变温度为150至175℃；且含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有20至35的黄度指数。

Claims (18)

1.一种用于分离亚苯基醚低聚物组合物的方法，所述方法包括
将包含溶剂和亚苯基醚低聚物的溶液进料到薄膜蒸发器中，所述薄膜蒸发器包括圆柱形加热室和包括一个或多个转子叶片的转子，其中所述一个或多个转子叶片的边缘和所述圆柱形加热室的内表面分开0.5至3.5毫米的距离；
在所述圆柱形加热室的内表面上形成包含所述亚苯基醚低聚物和溶剂的膜；以及
加热所述圆柱形加热室以使所述膜中的溶剂脱挥发以提供亚苯基醚低聚物组合物，所述亚苯基醚低聚物组合物具有特性粘度为0.03至0.13分升/克和在200℃下零剪切熔体粘度为大于10,000厘泊并且包含：
基于所述亚苯基醚低聚物组合物的总重量，外部胺含量小于1.5重量百分数的亚苯基醚低聚物；和
基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量0至10,000份每百万份重量的量的残留溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括从所述薄膜蒸发器中排出所述亚苯基醚低聚物组合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述排出是在250至350℃的温度下，并且所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有基于所述亚苯基醚低聚物组合物的总重量小于0.1重量百分数的外部胺含量的亚苯基醚低聚物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述排出是在小于250℃的温度下，并且所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有基于所述亚苯基醚低聚物组合物的总重量0.1至1.5重量百分数的外部胺含量的亚苯基醚低聚物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中基于所述溶液的总重量，所述溶液包含30至40重量百分数的所述亚苯基醚低聚物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将所述溶液进料至所述薄膜蒸发器是在40至80℃的温度下。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶液包含特性粘度为0.05至0.1分升/克的亚苯基醚低聚物，以及将所述溶液进料至所述薄膜蒸发器是在40至50℃的温度下。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶液包含特性粘度大于0.1至0.13分升/克的亚苯基醚低聚物，以及将所述溶液进料至所述薄膜蒸发器是在55至80℃的温度下。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述亚苯基醚低聚物组合物在200℃下具有大于50,000至100,000厘泊的零剪切熔体粘度。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含甲苯、氯仿、甲基乙基酮、或它们的组合。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述一个或多个转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中根据在过滤包含所述亚苯基醚低聚物组合物的20重量百分数溶液之后通过用肉眼目测11号44级Ashless Whatman滤纸测定的，所述亚苯基醚低聚物组合物基本上没有黑斑，其中在过滤包含亚苯基醚低聚物的20重量百分数溶液之后所述11号44级Ashless Whatman滤纸保留少于5个黑斑。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中包含所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液显示0至100的黄度指数。
14.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，还包括用包括冷却带的冷却装置冷却所述亚苯基醚低聚物组合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中
所述溶液包含甲苯和特性粘度为0.075至0.095分升/克的亚苯基醚低聚物；
进料所述溶液是在40至55℃的温度下；
所述一个或多个转子叶片和所述圆柱形加热室的内表面分开0.8至1.2毫米的距离；
所述转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转；以及
所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有小于或等于1.3重量百分数的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，以及其中所述亚苯基醚低聚物组合物具有
0.075至0.095分升/克的特性粘度；
基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量，10至10000份每百万份重量的残留溶剂含量；
135至150℃的玻璃化转变温度；以及
含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有25至45的黄度指数。
16.根据权利要求1所述的方法，其中
所述溶液包含甲苯和特性粘度为0.12至0.13分升/克的亚苯基醚低聚物；
进料所述溶液是在55至80℃的温度下；
所述一个或多个转子叶片和所述圆柱形加热室的内表面分开0.8至1.2毫米的距离；
所述转子叶片以3.1至5.73米/秒的叶尖速度旋转；以及
所述亚苯基醚低聚物组合物包含具有小于或等于0.1重量百分数的外部胺含量的亚苯基醚低聚物，其中所述亚苯基醚低聚物组合物具有
0.125至0.13分升/克的特性粘度；
基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量，10至6500份每百万份重量的残留溶剂含量；
150至175℃的玻璃化转变温度；以及
含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有20至35的黄度指数。
17.一种根据权利要求15所述的方法制备的亚苯基醚低聚物组合物，包含
亚苯基醚低聚物，其具有0.01至1.3重量百分数的胺端基含量；以及
基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量10至9000份每百万份重量的量的残留溶剂；以及
其中所述亚苯基醚低聚物组合物具有：
0.075至0.095分升/克的特性粘度；
135至150℃的玻璃化转变温度；以及
含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有25至45的黄度指数。
18.一种根据权利要求16所述的方法制备的亚苯基醚低聚物组合物，包含
亚苯基醚低聚物，其具有0.01-0.1重量百分数的胺端基含量；以及
基于所述亚苯基醚低聚物组合物的重量10至6500份每百万份重量的量的残留溶剂；以及
其中所述亚苯基醚低聚物组合物具有：
0.125至0.13分升/克的特性粘度；
150至175℃的玻璃化转变温度；以及
含有所述亚苯基醚低聚物组合物的溶液具有20至35的黄度指数。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3390491B1 (en) 2015-12-16 2021-03-03 SHPP Global Technologies B.V. Method for isolating a phenylene ether oligomer composition and phenylene ether oligomer composition
EP3650095A1 (en) * 2018-11-09 2020-05-13 Arkema France Method for the recovery of compounds deriving from the synthesis of aryl ether ketones by evaporation with a rotor
WO2020095115A2 (en) * 2018-11-09 2020-05-14 Arkema France Method for the recovery of compounds deriving from the synthesis of aryl ether ketones

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5419810A (en) * 1991-05-02 1995-05-30 Buss Ag Thin-film evaporator made of a corrosion resistant material
CN1334836A (zh) * 1999-02-05 2002-02-06 通用电气公司 生产低分子量聚苯醚树脂的方法
CN1612769A (zh) * 2001-11-12 2005-05-04 通用电气公司 从溶液中分离聚苯醚聚合物树脂的方法
CN101479319A (zh) * 2006-05-25 2009-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 亚苯基醚低聚物的制造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635349A (zh) 1962-07-24
IT1226303B (it) 1988-07-26 1990-12-27 Montedipe Spa Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri.
US4994217A (en) 1988-12-29 1991-02-19 General Electric Company Low odor polyphenylene ether/polystyrene process
DE4124337A1 (de) 1991-07-23 1993-01-28 Rudolf Pelzer Duennschichtverdampfer
US5573635A (en) * 1993-03-15 1996-11-12 Buss Ag Thin film evaporating device
DE19817678A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Komponenten aus Polymerlösungen
DE19817677A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Entfernung flüchtiger Komponenten aus Polymerlösungen
DE19835744A1 (de) 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zum Eindampfen von Polymerlösungen thermoplastischer Polymere
US6307010B1 (en) 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution
JP2000281786A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂（組成物）の製造方法
EP1169389A1 (en) 1999-04-02 2002-01-09 General Electric Company Compositions of an interpolymer and polyphenylene ether resin
DE19918728A1 (de) 1999-04-24 2000-12-14 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zum Eindampfen von Polymerlösungen thermoplastischer Polymere
US6576700B2 (en) 2000-04-12 2003-06-10 General Electric Company High flow polyphenylene ether formulations
JP4765144B2 (ja) 2000-06-26 2011-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP3804045B2 (ja) 2001-12-18 2006-08-02 太平洋セメント株式会社 廃棄物処理方法と廃棄物処理設備
JP3810326B2 (ja) 2002-02-01 2006-08-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法
US6860766B2 (en) 2002-03-08 2005-03-01 Cinch Connectors, Inc. Electrical connector
JP2004027161A (ja) 2002-06-28 2004-01-29 Mitsui Takeda Chemicals Inc メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
DE10260027A1 (de) 2002-12-19 2004-07-08 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Lösungsmittel von einem Reaktionsgemisch aus einer Isocyanatsynthese
WO2004073824A2 (en) 2003-02-20 2004-09-02 Dow Global Technologies Inc. Method of synthesis of polyarylenes and the polyarylenes made by such method
US20040211657A1 (en) 2003-04-11 2004-10-28 Ingelbrecht Hugo Gerard Eduard Method of purifying 2,6-xylenol and method of producing poly(arylene ether) therefrom
US7705106B2 (en) 2003-04-28 2010-04-27 Basf Aktiengesellschaft Initial compounds for producing polyurethanes
JP4471073B2 (ja) * 2003-07-02 2010-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 ２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の製造法
US7332058B2 (en) 2003-07-31 2008-02-19 Fina Technology, Inc. Heat exchanger and process for devolatilizing polymers using same
US7244813B2 (en) 2003-08-26 2007-07-17 General Electric Company Methods of purifying polymeric material
US20080097069A1 (en) 2006-10-20 2008-04-24 Hua Guo Poly(arylene ether) method and composition
US8075812B2 (en) * 2007-04-04 2011-12-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of separating a poly(arylene ether) composition from a solvent, and poly(arylene ether) composition prepared thereby
EP2433978B1 (en) 2007-09-07 2016-07-27 NeXolve Corporation Polyimide polymer with oligomeric silsesquioxane
IL202169B (en) 2009-11-16 2018-08-30 Gilron Jack Evaporative element
US9084962B2 (en) 2011-06-08 2015-07-21 The Boeing Company Fluid separation assembly and method
WO2012170933A1 (en) 2011-06-08 2012-12-13 Benjamin Bikson Hollow fiber apparatus and use thereof for fluids separations and heat and mass transfers
US8859646B2 (en) 2012-02-28 2014-10-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) process
JP2015196729A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 コニシ株式会社 硬化性樹脂組成物
EP3390491B1 (en) 2015-12-16 2021-03-03 SHPP Global Technologies B.V. Method for isolating a phenylene ether oligomer composition and phenylene ether oligomer composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5419810A (en) * 1991-05-02 1995-05-30 Buss Ag Thin-film evaporator made of a corrosion resistant material
CN1334836A (zh) * 1999-02-05 2002-02-06 通用电气公司 生产低分子量聚苯醚树脂的方法
CN1612769A (zh) * 2001-11-12 2005-05-04 通用电气公司 从溶液中分离聚苯醚聚合物树脂的方法
CN101479319A (zh) * 2006-05-25 2009-07-08 三菱瓦斯化学株式会社 亚苯基醚低聚物的制造方法

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