CN108367978A - 光纤涂层以及具有uv吸收添加剂的组合物 - Google Patents

Abstract

描述了一种涂料组合物，其包含可辐射固化的组分、光引发剂和UV吸收剂。可以将所述涂料组合物施涂于光纤并固化形成涂层。UV吸收剂通过抑制涂层的意外固化而提供保护功能，所述涂层的意外固化在纤维加工期间将纤维暴露于UV光后即可发生。使光引发剂和UV吸收剂的光谱重叠最小化，以允许在一个或多个波长内发生固化反应的有效光引发。光引发可以由峰值发射波长在360nm–410nm范围内的LED源激发。

Description

光纤涂层以及具有UV吸收添加剂的组合物

本申请依据35U.S.C.§119要求于2015年12月7日提交的系列号为62/263,943的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。

技术领域

本说明书涉及光纤涂料组合物，由所述组合物形成的涂层，以及涂覆的光纤。更具体地，本说明书涉及包含UV吸收添加剂的可辐射固化的涂料组合物。UV吸收添加剂包含在由涂料组合物形成的涂层中。当UV吸收添加剂包含在一次组合物(primary composition)中时，其防止一次涂层在随后施涂的二次涂料组合物固化期间过度固化。

背景技术

光纤的光传输性能高度依赖于在制造过程中施涂于纤维的聚合物涂层的性质。通常使用双层涂层系统，其中，使软的(低模量)一次涂层与玻璃纤维接触而使硬的(高模量)二次涂层包围一次涂层。二次涂层允许纤维能够被处理和进一步加工，而一次涂层在使外力消散以及防止所述外力被传递给光纤中起到了关键作用，其中所述外力可造成微弯引发的光衰减。

一次涂层的功能性需求对用于这些涂层的材料提出了许多约束。为了防止弯曲和其他外部机械振动引起通过光纤传输的光信号强度的损失，一次涂层的杨氏模量需尽可能低(一般小于1MPa，理想地小于0.5MPA)。当光纤被布置在寒冷气候中而暴露于低温时，为了确保保持低的杨氏模量，一次涂层的玻璃化转变温度需较低(一般小于0℃，理想地，小于-20℃)，以使得一次涂层不转变为刚性的玻璃态。另外，一次涂层的拉伸强度需足够高以防止在纤维拉制时或者在经过涂覆的纤维的拉制后加工期间(例如，当施涂油墨层或将纤维捆扎形成缆线时)产生撕裂缺陷。由于拉伸强度一般随着模量的减小而减小，因此获得必要的拉伸强度是具有挑战性的。这意味着获得低模量的目标与获得高撕裂强度的目标相冲突。最后，为了确保一次涂层的厚度均匀性，以液体形式将形成一次涂层的组合物施涂于纤维。液态一次涂料组合物流动以均匀覆盖纤维，从而有助于固化态时厚度的均匀性。使用液相二次涂料组合物同样是有益的。然而，期望将液态二次涂料组合物施涂于固化态的一次涂层，以防止各液相混合及一次涂层被二次涂层的组分潜在污染(以及二次涂层被一次涂层潜在污染)。为了在保持高的拉制速度的同时达到这一目标，液相一次涂料组合物需能够迅速固化以形成固化的一次涂层，其具有足够的完整性以支持液态二次涂料组合物的施涂。

为了满足这些要求，通常将光纤涂料配制成可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物和可辐射固化的丙烯酸酯官能化稀释剂的混合物。在暴露于光下并且存在光引发剂时，丙烯酸酯基团快速聚合形成交联的聚合物网络，该交联的聚合物网络通过沿着低聚物主链的氨基甲酸酯基团之间的氢键相互作用而被进一步强化。通过改变氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物，可形成具有极低模量值同时保持足够拉伸强度的涂层，以在拉制期间或拉制后加工期间使损坏程度最小化。已公开了多种光纤涂料制剂，在这些制剂中改变了可辐射固化的氨基甲酸酯/丙烯酸酯低聚物的组成以实现不同的性质目标。

光纤的一个重要性质是性能的一致性。光纤的布署生命通常延续几年，或者几十年，并且保持光纤的性能准确并且不会随着时间而下降是至关重要的。一次涂层的一个关键性质是能够减轻由弯曲或施加于纤维的其他应力所导致的信号衰减。为了保持应力诱导的信号衰减最小化，一次涂层的模量需随着时间而保持恒定。为了在初始制造期间获得一次涂层的所需模量，通常控制固化条件以控制一次涂料组合物的固化程度。随着固化程度增加，一次涂层变得更加刚性并且获得了更高的模量。为了将模量保持在所需范围内，通常在完成固化之前以及在固化程度小于100％之前使一次涂层的固化反应停止。结果，起到增加一次涂层固化程度的后续加工事件导致一次涂层的模量意外增加，并且使一次涂层提供缓冲外力的能力下降，而该能力是防止应力诱导的纤维信号损失所需要的。

由于许多一次涂料组合物是通过UV光固化的，因此，在后续的加工步骤期间将一次涂层暴露于UV光会因为UV诱导的反应使固化程度增加而存在使一次涂层的模量升高的风险。当将后续各层施涂于纤维时，加工期间一次涂层有可能暴露于UV光。通常将二次涂料组合物施涂于经过固化的一次涂层。为了由二次涂料组合物形成二次涂层，需要用UV光固化二次涂料组合物。UV光可通过二次涂料组合物到达一次涂层并改变一次涂层的固化程度。类似地，施涂油墨层或缓冲层也可能使一次涂层经受UV光的暴露。将一次涂层暴露于另外强度的UV光导致一次涂层过度固化，并且使一次涂层的模量和性能不可预见以及不一致。因此，期望开发一次涂层，其模量对于一次涂层在纤维加工期间后续暴露于UV光来说是稳定的。

发明内容

描述了一种涂料组合物，其包含可辐射固化的组分、光引发剂和UV吸收剂。可以将所述涂料组合物施涂于光纤并固化形成涂层。UV吸收剂通过抑制涂层的意外固化而提供保护功能，所述涂层的意外固化可在纤维加工期间将涂层暴露于UV光时发生。使光引发剂和UV吸收剂的光谱重叠最小化，以允许在一个或多个波长内发生固化反应的有效光引发。光引发可以由峰值发射波长在360nm–410nm范围内的LED源激发。涂料组合物可以包括多种可辐射固化的组分和/或增强剂。

第一个方面涉及：

一种涂料组合物，其包含：

第一可辐射固化的组分；

光引发剂；和

UV吸收剂；

其中，在360nm–410nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于7.5。

第二个方面涉及一种涂料组合物的固化产物，所述涂料组合物包含：

第一可辐射固化的组分；

光引发剂；和

UV吸收剂；

其中，在360nm–410nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于7.5。

第三个方面涉及：

一种光纤，其包含涂料组合物的固化产物，所述涂料组合物包含：

第一可辐射固化的组分；

光引发剂；和

UV吸收剂；

其中，在370nm–400nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于7.5。

第四个方面涉及：

一种制造光纤的方法，所述方法包括：

从预制件中拉制出光纤；

向所述光纤施涂涂料组合物；所述涂料组合物包含：

第一可辐射固化的组分；

光引发剂；和

UV吸收剂；

其中，在360nm–410nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于7.5；以及

固化所述涂料组合物。

在以下的详细描述中给出了其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言是容易理解的，或通过实施书面说明书和其权利要求书以及附图中所述实施方式而被认识。

应理解，上文的一般性描述和下文的具体实施方式都仅仅是示例性的，并且旨在提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。

包括的附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图是对本说明书的所选方面的例示，其与说明书一起对本说明书所包含的方法的原理和操作、产品以及组成进行解释。附图所示的特征是本说明书所选的实施方式的例示并且不一定以适当的比例描绘。

附图说明

尽管说明书以权利要求书结束并且权利要求书具体指出并明确要求保护本书面说明书的主题，但是认为当结合附图时能够从以下的书面说明书中更好地理解本说明书，其中：

图1是根据一个实施方式的涂覆光纤的示意图。

图2是代表性光纤带的示意图。该代表性光纤带包括十二个涂覆的光纤。

图3描述了UV吸收剂和光引发剂的归一化吸收光谱，以及峰值发射波长为385nm和395nm的辐深汞灯(Fusion Hg lamp)和LED光源的归一化光谱输出强度。

图4描述了两种UV吸收剂和一种光引发剂的归一化吸收光谱，以及峰值发射波长为385nm和395nm的辐深汞灯和LED光源的归一化光谱输出强度。

图5描绘了用于监测涂料组合物的固化反应的示意性转化图。

图6示出了一次涂料组合物P1329和P1330在25℃下用辐深汞灯和385nm LED激发后的固化程度。

图7示出了一次涂料组合物P1329和P1330在25℃下用辐深汞灯和385nm LED激发后的固化程度。

图8示出了一次涂料组合物P1329和P1330在25℃下用辐深汞灯和385nm LED激发后的暗态固化程度。

图9示出了在UV吸收剂不存在的情况下以及在Tinuvin 1130UV吸收剂存在的情况下，可从多种光源获得的用于激发TPO光引发剂的有效光。

图10示出了多种光源的可用于激发TPO光引发剂的有效功率作为Tinuvin1130和JM75A UV吸收剂浓度的函数。

图11示出了一次涂料组合物P1330的复数剪切模量(G^*)根据暴露于不同强度下的辐深汞灯的时间而增加。

图12示出了一次涂料组合物P1330的复数剪切模量(G^*)根据在不同强度下的辐深汞灯的剂量(tI)而增加。

图13示出了一次涂料组合物P1330的复数剪切模量(G^*)在由不同强度下的辐深汞灯激发后，根据tI^0.5而增加。

图14示出了一次涂料组合物P1329的复数剪切模量(G^*)根据暴露于不同强度下的辐深汞灯的时间而增加。

图15示出了一次涂料组合物P1329的复数剪切模量(G^*)根据在不同强度下的辐深汞灯的剂量(tI)而增加。

图16示出了一次涂料组合物P1329的复数剪切模量(G^*)在由不同强度下的辐深汞灯激发后，根据tI^0.5而增加。

附图所示的实施方式本质上是示例性的，并且不旨在限制具体实施方式或权利要求书的范围。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的特征。

具体实施方式

本公开作为能够实施的教导来提供，并且参考以下描述、附图、实施例、权利要求书，可以更容易地理解本公开。为此，本领域技术人员应当意识和体会到，可以对本文所述的实施方式的各个方面进行各种改变，同时仍然能够获得有益效果。还显而易见的是，本实施方式的期望益处中的一部分可以通过选择一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员应认识到，许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本公开的一部分。因此，应理解，本公开不限于公开的具体的组合物、制品、装置和方法，另有说明的除外。还应当理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定的方面而不是旨在起限制作用。

公开的材料、化合物、组合物以及组分可用于所公开的方法和组合物，可与所公开的方法和组合物结合使用，可用于制备所公开的组合物，或者是所公开的方法和组合物的实施方式。在本文中公开了这些材料和其他材料，应理解的是，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等而未明确地具体公开这些化合物的每个不同的单独组合和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类取代物A、B、和/或C并且还公开了一类取代物D、E、和/或F以及组合的实施方式A-D的实例，则可单独地和共同地设想每一个。因此，在本例中，具体设想了以下组合中的每一种组合：A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F，并且应认为以上这些都是从A、B和/或C；D、E和/或F；以及实例组合A-D的内容公开的。同样，也具体设想并公开了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E、B-F和C-E的亚组，并应认为它们是从A、B和/或C；D、E和/或F；以及实例组合A-D的内容公开的。这种概念适用于本公开的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分以及所公开的组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。

在本说明书和所附的权利要求书中提到了许多术语，这些术语应具有以下含义：

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，也就是说，内含而非排他。

术语“约”涉及所有范围内的项，除非另有说明。例如，约1、2或3相当于约1、约2或约3，并且还包括约1-3，约1-2以及约2-3。组合物、组分、成分、添加剂和类似方面的公开的具体数值和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定的数值或所限定的范围内的其他数值。本公开的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体的数值和优选数值的组合物和方法。

除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该(所述)”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

术语“CAS号”是指化学文摘社(Chemical Abstracts Service)分配给化合物的唯一标识号码。

现将具体参考本说明书的说明性实施方式。

本说明书涉及可固化的光纤涂料组合物，由所述可固化的涂料组合物形成的涂层，以及由所述可固化的涂料组合物所固化的涂层包封的经过涂覆的光纤。本说明书还涉及制备可固化的涂料组合物的方法，制备可固化的涂料组合物的组分的方法，以及利用可固化的涂料组合物涂覆纤维的方法。所述涂层可具有低的杨氏模量、高的拉伸强度，并且可以适合用作光纤的一次涂层。所述涂料组合物包括UV吸收添加剂，其保护涂层免受后拉制时暴露于UV光。所述UV吸收添加剂通过防止外来UV光在拉制后影响涂层的固化程度而促进了涂层性质的稳定。UV吸收添加剂在本文中可被称为UV吸收剂。

在下文的描述中，将论述涂料组合物的各种组分，并且涂料组合物中的具体组分的量将依据重量百分数(重量％)或百分之一份(pph)来规定。涂料组合物中的组分包括基础组分和添加剂。基础组分的浓度将依据重量％来表示，而添加剂的浓度将依据pph来表示。

如在本文中所使用的，特定的基础组分的重量百分数是指在排除了添加剂的基础上存在于涂料组合物中的组分的量。不含添加剂的涂料组合物仅包括基础组分，并且在本文中可以被称为基础组合物或基础涂料组合物。存在于涂料组合物中的任何交联剂组分、稀释剂组分、不可辐射固化的增强剂以及聚合引发剂单独地被视为是基础组分，一起被视为是基础组合物。基础组合物至少包括可辐射固化的组分和聚合引发剂。可辐射固化的组分可以为可辐射固化的交联剂或可辐射固化的稀释剂。可辐射固化的组分可以为单体或低聚物。基础组合物可以包括一种或多种可辐射固化的交联剂组分、一种或多种可辐射固化的稀释剂组分、一种或多种不可辐射固化的增强剂、以及一种或多种聚合引发剂。涂料组合物中的基础组分的总量在本文中被视为等于100重量％。

添加剂是任选的，并且可以包括UV吸收剂、粘合促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂和荧光增白剂中的一种或多种。下文更详细地描述了代表性的添加剂。在本文中，引入到涂料组合物中的添加剂的量用相对于基础组合物的百分之一份(pph)来表示。例如，如果将1g的特定添加剂加入到100g的基础组合物中，则添加剂的浓度在本文中将表示为1pph。

一个实施方式是关于经过涂覆的光纤。在图1中以截面示意图示出了经过涂覆的光纤的一个实例。经过涂覆的光纤10包括玻璃光纤11，其被一次涂层16和二次涂层18包围。一次涂层16是根据本说明书所述的涂料组合物的固化产物。

如本领域普通技术人员所熟知，玻璃纤维11是未涂覆的光纤，其包括芯体12和包覆14。在许多应用中，芯体和包覆层具有可辨的芯体-包覆边界。或者，芯体和包覆层可缺少明显的边界。一种这样的纤维为阶跃折射率纤维。示例性的阶跃折射率纤维描述于授予Chang的第4,300,930号和第4,402,570号美国专利中，其各自通过引用全文纳入本文。另一种这样的纤维是渐变折射率纤维，其芯体的折射率随着距纤维中心的距离而变化。渐变折射率纤维基本上通过使玻璃芯体和包覆层扩散到彼此之中而形成。示例性的渐变折射率纤维描述于授予Garito等人的第5,729,645号美国专利，授予Joormann等人的第4,439,008号美国专利，授予Marcatili等人的第4,176,911号美国专利和授予DiMarcello等人的第4,076,380号美国专利，其中的每件专利通过引用全文纳入本文。

在感兴趣的波长下，例如在1310nm或1550nm下，光纤还可以是单模光纤或多模光纤。光纤可以适合用作数据传输纤维[例如SMF- 和其中的每一种均可购自纽约州康宁的康宁股份有限公司(Corning Incorporated of Corning,N.Y.)]。或者，光纤可以执行放大、色散补偿或偏振保持功能。技术人员应理解，本文所述的涂层适合与期望免受环境影响的任何光纤一起使用。

理想的是，一次涂层16的折射率高于光纤包覆的折射率，以使其能够从光纤芯体中除去错误的光学信号。所述一次涂层应当在热老化和水解老化过程中保持足够的对玻璃纤维的粘合性，但是又可以从玻璃纤维上剥下以进行叠接。通常，一次涂层的厚度在25-40μm的范围内(例如约32.5μm)。通常，一次涂层作为液体施涂于玻璃纤维并进行固化，如将在下文更详细描述的。

本公开的一次涂层可以是涂料组合物的固化产物，所述涂料组合物包括可固化的交联剂、可固化的稀释剂和聚合引发剂。还可以存在不可辐射固化的增强剂。涂料组合物可以包括一种或多种可固化的交联剂、一种或多种可固化的稀释剂、一种或多种不可辐射固化的增强剂、和/或一种或多种聚合引发剂。在一个实施方式中，可固化的交联剂基本上不含氨基甲酸酯和脲官能团。在另一个实施方式中，不可辐射固化的增强剂包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团。

如本文所使用，术语“可固化的”旨在指当将组分暴露于合适的固化能来源时，组分包括一个或多个可固化的官能团，所述可固化的官能团能够形成参与组分自身连接或与其他组分连接以形成固化产物的共价键。固化产物为聚合物，并且可以用作光纤上的聚合涂料。固化过程可以通过辐射或通过热能诱导。可辐射固化的组分是当将组分暴露于合适强度下的合适波长的辐射足够的时间时，其可被诱导以经历固化反应的组分。辐射固化反应可以在光引发剂的存在下发生。任选地，可辐射固化的组分也可以是可热固化的。类似地，可热固化的组分是当将组分暴露于足够强度的热能足够的时间时，其可被诱导以经历固化反应的组分。任选地，可热固化的组分也可以是可辐射固化的。

可固化的组分可以包括一个或多个可固化的官能团。仅具有一个可固化的官能团的可固化组分在本文中可以被称为单官能可固化组分。具有两个或更多个可固化的官能团的可固化组分在本文中可以被称为多官能可固化组分或多重官能可固化组分。多官能可固化组分包括两个或更多个在固化过程期间能够形成共价键并且可以将交联引入到固化过程期间形成的聚合网络中的官能团。多官能可固化组分在本文中还可被称为“交联剂”或“可固化的交联剂”。下文鉴定了在固化过程中参与共价键形成的官能团的实例。

如在本文中所使用的，术语“不可固化的”和“不可辐射固化的”是指当当在固化过程期间将涂料组合物暴露于固化能(辐射、热)的来源时，涂料组合物中的缺少能够形成共价键的官能团的化合物或组分。术语“非反应性”是指在用于固化涂料组合物的条件下，不与涂料组合物中的其他组分反应的涂料组合物中的化合物或组分。非反应性化合物或组分也是不可固化的。

在一个实施方式中，可固化的交联剂是一次涂料组合物的可辐射固化的组分，因此，其包括两个或更多个能够参与交联剂的共价键合或交联以变成聚合涂层的官能团。能够参与交联的示例性官能团包括α,β-不饱和酯、酰胺、亚酰胺或乙烯基醚基团。

在一个实施方式中，可固化的交联剂基本上不含氨基甲酸酯或脲基团。可固化的交联剂还可以基本上不含硫代氨基甲酸酯或硫脲基团。根据“基本上不含”，其优选地指小于1重量％的可固化的交联剂组分包括(硫代)氨基甲酸酯或(硫)脲基团。在优选的实施方式中，小于0.5重量％的总可固化的交联剂组分包括(硫代)氨基甲酸酯或(硫)脲基团。在一个优选的实施方式中，可固化的交联剂组分完全不含(硫代)氨基甲酸酯和(硫)脲基团。

当鉴定某些基团时，例如氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯基团、或脲和硫脲基团、或者异氰酸酯或硫代异氰酸酯基团时，这些基团在本文中可以一般地鉴定为(硫代)氨基甲酸酯、(硫)脲、或者(硫代)异氰酸酯或二(硫代)异氰酸酯，以指示在基团中可能存在或可能不存在硫原子。这样的基团在本文中可以被称为(硫代)基团，并且含有(硫代)基团的组分在本文中可以被称为(硫代)组分。本实施方式扩展至包含(硫代)组分的涂料组合物，所述(硫代)组分在(硫代)官能团中具有硫原子或不具有硫原子；以及包括一些具有硫原子的(硫代)组分和一些不具有硫原子的(硫代)组分的组合物。

在某些实施方式中，可固化的交联剂组分包括一种或多种多元醇，其含有两个或更多个α,β-不饱和酯、酰胺、亚酰胺或乙烯基醚基团、或其组合。这种多元醇交联剂的示例性种类包括但不限于包含多于一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺或乙烯基醚基团的多元醇丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、多元醇马来酸酯、多元醇富马酸酯、多元醇丙烯酰胺、多元醇马来酰亚胺或者多元醇乙烯基醚。可固化交联剂的多元醇部分可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或烃类多元醇。

优选地，可固化的交联剂组分的分子量在约150g/mol至约15000g/mol之间，在一些实施方式中，更优选在约200g/mol至约9000g/mol之间，在一些实施方式中，优选在约1000g/mol至约5000g/mol之间，在其他实施方式中，优选在约200g/mol至约1000g/mol之间。可固化的交联剂的分子量还可在100g/mol至3000g/mol的范围内，或者在150g/mol至2500g/mol的范围内，或者在200g/mol至2000g/mol的范围内，或者在500g/mol至1500g/mol的范围内。

可固化的交联剂组分在可辐射固化的组合物中存在的量为约1重量％至约20重量％，或者存在的量为约2重量％至约15重量％，或者存在的量为约3重量％至约10重量％。

可固化的稀释剂一般是低分子量(例如约120至600g/mol)的液体单体，将其添加到制剂中来控制粘度以提供使用常规液体涂覆设备来施涂涂料组合物所需的流动性。可固化的稀释剂含有至少一个官能团，该官能团允许稀释剂在固化期间被活化后，即与在可固化的交联剂和其他可固化的组分的固化过程期间所形成的聚合物连接。可以存在于可固化的稀释剂中的官能团包括但不限于丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、马来酸酯基团、富马酸酯基团、马来酰亚胺基团、乙烯基醚基团和丙烯酰胺基团。

单官能稀释剂将仅包含单个反应性(可固化)官能团，而多官能稀释剂将包含两个或更多个反应性(可固化)官能团。单官能稀释剂可在固化期间与聚合物网络连接，而多官能稀释剂可在聚合物网络内形成交联。

当需要利用耐湿组分时，将根据稀释剂组分与耐湿交联剂或组分的相容性来选择稀释剂组分。耐湿交联剂和组分通常是非极性的，并且与稀释剂成功掺混和共聚要求选择非极性稀释剂。为了满足涂层相容性和耐湿性，在一个实施方式中，期望使用包含主要是饱和脂族单或二丙烯酸酯单体或烷氧基丙烯酸酯单体的液体丙烯酸酯单体组分。

合适的多官能烯键式不饱和单体稀释剂包括，但不限于烷氧基化和未烷氧基化的羟甲基丙烷多丙烯酸酯，如乙氧基化度为3或更大、优选3至约30的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[例如可购自IGM树脂公司(IGM Resins)的Photomer 4149和可购自沙多玛公司(Sartomer Company,Inc)的SR499]，丙氧基化度为3或更大、优选3至30的丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司的Photomer 4072；和可购自沙多玛公司的SR492和SR501)，以及二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司的Photomer4355)；烷氧基化甘油基三丙烯酸酯，如丙氧基化度为3或更大的丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司的Photomer 4096；和可购自沙多玛公司的SR9020)；烷氧基化和未烷氧基化的赤藻糖醇多丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯(例如可购自沙多玛公司的SR295)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(例如可购自沙多玛公司的SR494)和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司的Photomer 4399；和可购自沙多玛公司的SR399)；通过使合适的官能异氰脲酸酯与丙烯酸或丙烯酰氯反应形成的异氰脲酸酯多丙烯酸酯，如三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如可购自沙多玛公司的SR368)和三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的醇多丙烯酸酯，如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(例如可购自沙多玛公司的CD406)、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯(例如可购自沙多玛公司的CD564)、三丙二醇二丙烯酸酯(例如可购自沙多玛公司的SR306)和乙氧基化度为2或更大、优选约2至30的乙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯；通过向双酚A二缩水甘油醚等中添加丙烯酸酯形成的环氧丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司的Photomer 3016)；以及单环和多环环状芳族或非芳族多丙烯酸酯，如二环戊二烯二丙烯酸酯。

多官能可辐射固化的单体在一次涂料组合物中存在的浓度可以为0.05-15重量％、或0.1-10重量％、或0.5-10重量％、或1-5重量％、或1-10重量％、或1-20重量％、或1-50重量％、或2-8重量％、或5-40重量％、或10-30重量％、或20-30重量％。

还可能需要使用一定量的单官能烯键式不饱和单体稀释剂，可加入它来影响固化产品吸水的程度、粘附到其他涂料的程度或者在应力下的表现。示例性单官能烯键式不饱和单体稀释剂包括但不限于丙烯酸羟基烷基酯，如2-羟基乙基-丙烯酸酯、2-羟基丙基-丙烯酸酯和2-羟基丁基丙烯酸酯；长链和短链烷基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯[例如可购自沙多玛公司的SR440和可购自CPS化学公司(CPS Chemical Co.)的Ageflex FA8]、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯(例如可购自沙多玛公司的SR395和可购自CPS化学公司的Ageflex FA10)、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯(例如可购自沙多玛公司的SR489)、丙烯酸月桂酯[例如可购自沙多玛公司的SR335、可购自美国新泽西州欧德布里奇市(Old Bridge,NJ)CPS化学公司的Ageflex FA12和可购自IGM树脂公司的Photomer 4812]、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸硬脂酯(例如可购自沙多玛公司的SR257)；丙烯酸氨基烷基酯，如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯；丙烯酸烷氧基烷基酯，如丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯(例如可购自沙多玛公司的SR339、可购自CPS化学公司的Ageflex PEA和可购自IGM树脂公司的Photomer 4035)、丙烯酸苯氧基缩水甘油酯(例如可购自沙多玛公司的CN131)、丙烯酸月桂氧基缩水甘油酯(例如可购自沙多玛公司的CN130)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(例如可购自沙多玛公司的SR256)；单环和多环的环状芳族或非芳族丙烯酸酯，如丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸三环癸酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸异冰片酯(例如可购自沙多玛公司的SR423和SR506，以及可购自CPS化学公司的Ageflex IBOA)、丙烯酸四氢糠酯(例如可购自沙多玛公司的SR285)、丙烯酸己内酯[例如可购自沙多玛公司的SR495；和可购自美国康涅狄格州丹伯里市联碳公司(Union CarbideCompany,Danbury,Conn)的Tone M100]和丙烯酰吗啉；醇基丙烯酸酯,如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯以及各种烷氧基化烷基苯酚丙烯酸酯，如乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司的Photomer 4003；和可购自沙多玛公司的SR504)和丙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如可购自IGM树脂公司的Photomer 4960)；丙烯酰胺，如二丙酮丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基-氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；乙烯基类化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺[两种均可购自美国肯塔基州卡温顿的阿施兰德公司(AshlandInc.,Covington,KY)]；以及酸酯，如马来酸酯和富马酸酯。

可固化的单体稀释剂可包括单种稀释剂组分，或者两种或更多种单体稀释剂组分的组合。可固化的单体稀释剂通常在一次涂料组合物中的存在的量(总共)为约10重量％至约60重量％，便优选在约20重量％至约50重量％之间，最优选在约25重量％至约45重量％之间。

一次涂料组合物中的可辐射固化的组分可以包括N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基酰胺单体可以0.1重量％-40重量％或2重量％-10重量％的浓度存在于可辐射固化的组合物中。

一次涂料组合物可以包含5重量％-95重量％、或0重量％-75重量％、或40重量％-65重量％的量的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体。一次涂料组合物可以包含5重量％-40重量％、或10重量％-30重量％的量的一种或多种单官能脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯单体。

单官能可辐射固化单体可以10重量％-60重量％、或10重量％-30重量％、或30重量％-60重量％、或40重量％-80重量％、或60重量％-80重量％的浓度存在于一次涂料组合物中。可辐射固化的涂料组合物可以包含5重量％-95重量％、或0重量％-75重量％、或40重量％-65重量％的量的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体。可辐射固化的涂料组合物可以包含5重量％-40重量％、或10重量％-30重量％的量的一种或多种单官能脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯单体。

一次涂料组合物中的总单体含量可以在5重量％-95重量％的范围内，或者在20重量％-95重量％的范围内，或者在40重量％-95重量％的范围内，或者在60重量％-95重量％的范围内，或者在40重量％-85重量％的范围内，或者在60重量％-85重量％的范围内，或者在30重量％-75重量％的范围内，或者在40重量％至65重量％的范围内。

可辐射固化的组分可以包括可辐射固化的单官能低聚物或多官能低聚物。低聚物可以是(甲基)丙烯酸酯封端的低聚物。低聚物可包括聚醚丙烯酸酯[例如可购自美国拉恩公司(Rahn USA，伊利诺伊州奥罗拉)的GENOMER 3456]、聚酯丙烯酸酯[例如可购自塞特科工业有限公司(Cytec Industries Inc.,新泽西州伍德兰帕克)的EBECRYL 80、584和657]、或多元醇丙烯酸酯。低聚物可以是二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯或更高级的(甲基)丙烯酸酯。多元醇(甲基)丙烯酸酯可包括聚烷氧基(甲基)丙烯酸酯或多元醇(甲基)丙烯酸酯。实例包括聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯。单官能或多官能低聚物可以缺少氨基甲酸酯基团、脲基团、异氰酸酯基团和/或氢供体基团。

在某些实施方式中，可辐射固化的低聚物可以包括一种或多种多元醇，其含有两个或更多个α,β-不饱和酯基团、酰胺基团、亚酰胺基团或乙烯基醚基团、或其组合。这些含多元醇低聚物的示例性类别包括但不限于包含多于一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺或乙烯基醚基团的多元醇丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯、多元醇马来酸酯、多元醇富马酸酯、多元醇丙烯酰胺、多元醇马来酰亚胺或者多元醇乙烯基醚。多元醇部分可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或烃多元醇。

一次涂料组合物中的可辐射固化的低聚物总含量可以小于20重量％、或小于15重量％、或小于10重量％、或小于5重量％、或小于3重量％，或者在约0.5重量％至约25重量％之间，或者在约1重量％至约15重量％之间，或者在约2重量％至约10重量％之间。在一个实施方式中，一次涂料组合物不含可辐射固化的低聚物。

任选的增强剂是非反应性的、不可辐射固化的并且当作为一种组分包含在可辐射固化的涂料组合物中时，其改进了经过固化的涂层的强度。增强剂可以包括(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团，以促进与由涂料组合物的其他组分形成的经过固化的聚合物网络的氢键键合，并且具有足够数目或分子长度的嵌段单元(block unit)，以促进与由涂料组合物中的其他组分形成的经过固化的聚合物网络的物理缠结。增强剂可以为单体或低聚物。

虽然增强剂缺乏可辐射固化的官能团并且不与由一次涂料组合物中的可固化组分形成的聚合网络共价键合而形成化学交联，但是增强剂通过氢键相互作用和/或物理交联而强化了聚合网络。氢键相互作用和/或物理交联发生在增强剂与聚合物链之间，所述聚合物链通过对一次涂料组合物中的可固化组分进行固化来形成。增强剂包括氢键基团，该氢键基团参与到与存在于一次涂料组合物的固化组分中的氢键基团的氢键相互作用中。

在一个实施方式中，增强剂包括氢供体基团并且与一次涂层的聚合网络中的氢受体基团相互作用。代表性的氢供体基团包括(硫代)氨基甲酸酯和(硫)脲基团。物理交联相当于增强剂与由组合物的可固化组分所形成的聚合物网络的物理缠结。增强剂可以物理上包围或空间上重叠网络的多个聚合物链、或单个网络聚合物链的多个区段，以通过对网络聚合物链的运动、滑动或切断建立立体屏障或其他物理屏障来使网络强化。增强剂可以包括氢供体基团和氢受体基团，并且还可以氢键键合或以其他方式与自身相互作用。

在一个实施方式中，增强剂的分子结构包括硬嵌段链段和软嵌段链段。如本文中所使用的，链段是指包括一个或多个嵌段单元的增强剂的分子结构中的分子序列。如果在一个链段中出现两次或更多次特定的嵌段单元，则该嵌段单元在本文中可以被称为重复单元或嵌段单元。在增强剂中，硬嵌段链段与软嵌段链段的嵌段单元化学特性不相同。

从描述性上而言，硬嵌段链段是增强剂的分子结构中结构相对刚性的区域，而软嵌段链段是增强剂的分子结构中结构相对挠性的区域。可以根据由硬和软嵌段链段的嵌段单元所形成的均聚物或共聚物的玻璃化转变温度(T_g)来观察结构刚性。如本领域已知的，在低于玻璃化转变温度的温度下的聚合物在结构上是刚性的并且在机械上是坚硬的。在高于玻璃化转变温度的温度下的聚合物在结构上是挠性的并且在机械上是柔软的。从这个角度来看，由特定数量的硬嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物比由相同数量的软嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物具有更高的玻璃化转变温度。在一个实施方式中，由软嵌段链段和硬嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物中的嵌段单元数为至少100，并且由硬嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物的玻璃化转变温度高于由软嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物的玻璃化转变温度。在另一个实施方式中，由软嵌段链段和硬嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物中的嵌段单元数为至少500，并且由硬嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物的玻璃化转变温度高于由软嵌段链段的嵌段单元形成的均聚物的玻璃化转变温度。

增强剂的结构在本文中可以表示为：

(A)_n-(B)_m (I)

其中A是指软嵌段链段，B是指硬嵌段链段，指数n是软嵌段链段的链段数，而指数m是硬嵌段链段的链段数。指数n和m分别表示在本公开的增强剂中的软嵌段链段和硬嵌段链段的摩尔比例。软嵌段链段的摩尔比例相当于指数n与指数n和m的总和的比值。硬嵌段链段的摩尔比例相当于指数m与指数n和m的总和的比值。例如，具有200个软嵌段链段和300个硬嵌段链段的增强剂的n＝200、m＝300，软嵌段链段的摩尔比例为0.40，并且硬嵌段链段的摩尔比例为0.60。在本公开的增强剂中，硬嵌段链段的摩尔比例可以≥0.35、≥0.40、≥0.45、或≥0.50、或≥0.55、或≥0.60、或≥0.65，或者在0.35至0.75的范围内，或者在0.40至0.70的范围内，或者在0.45至0.65的范围内。

应理解的是，增强剂的结构末端可以包括封端基团，以终止嵌段单元的官能性和/或在软嵌段链段与硬嵌段链段之间插入基团。

虽然代表式(I)描述了软嵌段链段的连续序列与硬嵌段链段的连续序列连接的增强剂结构，其中，在软嵌段链段与硬嵌段链段之间仅具有一个键，但是应理解，软嵌段链段和硬嵌段链段可以相对于彼此以任意顺序混杂和/或排列。在增强剂中可以包括硬嵌段链段和软嵌段链段的无规排列、交替排列和有序排列。类似地，应理解的是，多个硬嵌段链段或软嵌段链段中的每个嵌段链段的嵌段单元可以彼此相同或不同。例如，增强剂的分子结构可以相当于以下表达式(II)：

(A)_n1-(B)_m1-(A)_n2-(B)_m2-(A)_n3-...

(II)

其中，n1、n2、n3等可以相同或不同并且n1+n2+n3+…＝n，并且其中m1、m2、m3等可以相同或不同并且m1+m2+…＝m。

仅是出于示例，软嵌段链段和硬嵌段链段的合适构造包括但不限于以下构造，并且其中CAP是指任选的封端基团，该封端基团旨在限制存在于软嵌段链段或硬嵌段链段上的末端官能团的反应性：CAP–软–软–硬–CAP、CAP–软–硬–软–CAP、和CAP–硬–软–软–CAP；CAP–软–软–软–硬–CAP、CAP–软–软–硬–软–CAP、CAP–软–硬–软–软–CAP、CAP–硬–软–软–软–CAP、CAP–硬–软–硬–软–CAP、CAP–硬–软–软–硬–CAP、CAP–软–硬–软–硬–CAP；CAP–软–软–软–软–硬–CAP、CAP–软–软–软–硬–软–CAP、CAP–软–软–硬–软–软–CAP、CAP–软–硬–软–软–软–CAP、CAP–硬–软–软–软–软–CAP、CAP–软–软–硬–软–硬–CAP、CAP–软–硬–软–硬–软–CAP、CAP–软–硬–软–软–硬–CAP、CAP–硬–软–硬–软–软–CAP、CAP–硬–软–软–硬–软–CAP、和CAP–硬–软–软–软–硬–CAP；CAP–软–软–软–软–软–硬–CAP、CAP–软–软–软–软–硬–软–CAP、CAP–软–软–软–硬–软–软–CAP、CAP–软–软–硬–软–软–软–CAP、CAP–软–硬–软–软–软–软–CAP、CAP–硬–软–软–软–软–软–CAP、CAP–硬–软–软–软–软–硬–CAP、CAP–硬–软–软–软–硬–软–CAP、CAP–硬–软–软–硬–软–软–CAP、CAP–硬–软–硬–软–软–软–CAP、CAP–软–硬–软–软–软–硬–CAP、CAP–软–硬–软–软–硬–软–CAP、CAP–软–硬–软–硬–软–软–CAP、CAP–软–软–硬–软–软–硬–CAP、CAP–软–软–硬–软–硬–软–CAP、和CAP–软–软–软–硬–软–硬–CAP等。

为了促进包括本公开的增强剂的涂料组合物的固化产物的强化，期望在增强剂的分子结构中包括氢键基团。氢键基团可以为氢供体基团或氢受体基团。增强剂可以包括氢供体基团和氢受体基团。

在一个实施方式中，软嵌段链段的嵌段单元包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团。在另一个实施方式中，硬嵌段链段的嵌段单元包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团。在另一个实施方式中，软嵌段链段的嵌段单元包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团，并且硬嵌段链段的嵌段单元包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团。(硫代)氨基甲酸酯基团包含可用作氢供体的–N-H基团，以及可用作氢受体的羰基基团。(硫)脲基团包括可用作氢供体的–N-H基团。

在一个实施方式中，软嵌段链段和/或硬嵌段链段的嵌段单元包括由醇化合物与异氰酸酯化合物反应形成的氨基甲酸酯基团。醇化合物可以为包含两个或更多个醇基团的多官能醇化合物(二醇、三醇等)。异氰酸酯化合物可以为包含两个或更多个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯化合物。硫代氨基甲酸酯基团可以类似地由醇化合物与硫代异氰酸酯化合物反应形成。

适合作为形成本公开的增强剂中的软嵌段链段和硬嵌段链段的反应物的代表性二异氰酸酯化合物示于下表1。表1中表示的化合物列表旨在代表但不限制可以用于二异氰酸酯(或多官能异氰酸酯)化合物的连接基团。在表1的描述中，波浪线示出了二异氰酸酯实施方式中异氰酸酯基团的位置。在甲苯二异氰酸酯(TDI)中，甲基基团限定了芳环的1-位，一个异氰酸酯基团固定在芳环的2-位，并且第二个异氰酸酯基团可以位于3-、4-、5-或6-位中的任何位置。在烷基二异氰酸酯的情况中，异氰酸酯基团位于亚烷基连接基团的两个端位。还可以使用对应的二硫代异氰酸酯或多官能硫代异氰酸酯化合物。

表I—异氰酸酯化合物和连接基团

烷基二异氰酸酯–(CH₂)_q–其中q为2至12，优选6

可以与(硫代)异氰酸酯化合物反应形成本公开的增强剂的软嵌段链段和硬嵌段链段的代表性醇包括聚醚多元醇，例如聚(丙二醇)[PPG]、聚(乙二醇)[PEG]、聚(1,4-丁二醇)[PTMG]和聚(1,2-丁二醇)以及这些多元醇的共聚醚多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；和烃类多元醇[例如氢化聚(丁二烯)多元醇]；这些多元醇的胺封端衍生物以及它们的任意组合。对于许多光纤涂层应用来说，聚醚多元醇是优选的，其中PPG是最优选的。优选使用非晶化多元醇，例如PPG。多元醇的数均分子量可以大于250g/mol、或大于400g/mol、或大于1000g/mol、或大于2000g/mol、或大于4000g/mol或者在约250g/mol至约9000g/mol的范围内，或者在约500g/mol至约7000g/mol的范围内，或者在约750g/mol至约5000g/mol的范围内，或者在约1000g/mol至约4000g/mol的范围内。

在一个实施方式中，增强剂是多元醇、二异氰酸酯和二醇的反应产物。多元醇可以为聚乙二醇或聚丙二醇，二异氰酸酯可以为H12MDI或MDI，并且二醇可以为具有二醇端基和六个或更少碳原子的烷二醇。在一个实施方式中，多元醇为聚丙二醇，二异氰酸酯为H12MDI，并且二醇为丁二醇。

在另外的实施方式中，增强剂为非反应性支化(硫代)氨基甲酸酯或(硫)脲组分，并且在本文中可以被称为NRBU或NRBU组分。NRBU组分缺乏可辐射固化的基团，但是包含(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团。

增强剂可以包含与两个或更多个嵌段部分共价连接的核心部分，并且由不可辐射固化的封端剂封端，所述嵌段部分含有(硫代)氨基甲酸酯和/或(硫)脲基团。封端剂在本文中也可以被称为封端部分或封端基团。嵌段部分在本文中也可以被称为支链。嵌段部分各自包括一个或多个软嵌段和任选的一个或多个硬嵌段，其中，软嵌段与硬嵌段的平均重量比为至少3:1。软嵌段是二(硫代)异氰酸酯和多元醇或胺封端的多元醇的反应产物，而硬嵌段是二(硫代)异氰酸酯和包括平均分子量在约28至约400g/mol之间的烃或含氧烃的二醇或二胺的反应产物。

核心部分可以与两个嵌段部分共价连接，在这种情况中，增强剂可以为如下例示的线性结构：

核心部分可以与p个嵌段部分共价连接，其中p是大于2的数字，在这种情况中，增强剂被称为具有如下例示的支化结构：

在各嵌段部分中，不能精确地控制软嵌段和任何硬嵌段(如果存在)的数量和取向。因此，在下文所示的结构中，各结构旨在表示增强剂的平均结构。相对于平均结构，单个制剂中的各个分子，其组分中的不同软嵌段和硬嵌段的数目和位置可以不同。

仅出于例示，软嵌段和硬嵌段的合适构造包括但不限于：对于含有三个嵌段并且用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分：–软–软–硬–CAP、–软–硬–软–CAP和–硬–软–软–CAP；对于含有四个嵌段并且用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分：–软–软–软–硬–CAP、–软–软–硬–软–CAP、–软–硬–软–软–CAP、–硬–软–软–软–CAP、–硬–软–硬–软–CAP、–硬–软–软–硬–CAP、–软–硬–软–硬–CAP；对于含有五个嵌段并且用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分：–软–软–软–软–硬–CAP、–软–软–软–硬–软–CAP、–软–软–硬–软–软–CAP、–软–硬–软–软–软–CAP、–硬–软–软–软–软–CAP、–软–软–硬–软–硬–CAP、–软–硬–软–硬–软–CAP、–软–硬–软–软–硬–CAP、–硬–软–硬–软–软–CAP、–硬–软–软–硬–软–CAP和–硬–软–软–软–硬–CAP；对于含有六个嵌段并且用非反应性封端部分(CAP)封端的嵌段部分：–软–软–软–软–软–硬–CAP、–软–软–软–软–硬–软–CAP、–软–软–软–硬–软–软–CAP、–软–软–硬–软–软–软–CAP、–软–硬–软–软–软–软–CAP、–硬–软–软–软–软–软–CAP、–硬–软–软–软–软–硬–CAP、–硬–软–软–软–硬–软–CAP、–硬–软–软–硬–软–软–CAP、–硬–软–硬–软–软–软–CAP、–软–硬–软–软–软–硬–CAP、–软–硬–软–软–硬–软–CAP、–软–硬–软–硬–软–软–CAP、–软–软–硬–软–软–硬–CAP、–软–软–硬–软–硬–软–CAP和–软–软–软–硬–软–硬–CAP；等。

在一个实施方式中，增强剂具有根据如下所示的式(Ia)或(Ib)的平均结构：

其中，

R₁是多官能反应物的核心部分，其中用p定义核心部分的官能团数目，其中p为2或更大；

每个X独立地为S或O；

Z₁为–O–、–S–、–N(H)–、或–N(烷基)–，优选–O–或–N(H)–；

Q₁和Q₂各自独立地为–O–、–S–、–N(H)–、或–N(烷基)–，优选–O–或–N(H)–；

R₂和R₄各自是二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分；

R₃是多元醇或胺封端的多元醇反应物的核心部分；

R₅是平均分子量在约28至约400之间的烃或含氧烃；

R₆用式(II)或(III)的结构表示

其中X如上定义，Z₂为–O–、–S–、–N(H)–、或–N(烷基)–，优选–O–或–N(H)–，R₇为二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分，R₈为不可辐射固化的封端剂，R₉为异氰酸酯或硫代异氰酸酯反应物的核心部分；

l为1–6；

m大于或等于0，优选为1至4，更优选为1至3；并且

n大于或等于1，优选为2至10，更优选为2至6。

在式(Ia)和(Ib)的结构中，嵌段部分是用变量p限定的方括号内的区域；软嵌段是用变量n限定的圆括号内的区域或者如式(II)所限定的部分；并且硬嵌段是用变量m限定的圆括号内的区域。

存在于增强剂中的核心部分(R₁)是多官能核心反应物的反应产物。官能团可以是羟基或氨基。优选地，多官能核心反应物为多元醇或胺封端的多元醇。这些核心反应物以及它们的官能团数目(p)的实例包括但不限于丙三醇，其中p＝3；三羟甲基丙烷，其中p＝3；季戊四醇，其中p＝4；二(三羟甲基)丙烷，其中p＝4；乙二胺四醇，其中p＝4；木糖醇，其中p＝5；二季戊四醇，其中p＝6；蔗糖和其他二糖，其中p＝8；它们的烷氧基化衍生物；枝状物，其中p为约8至约32，例如具有G1(p＝8)、G2(p＝16)或G3(p＝32)胺基的聚(酰氨基胺)(PAMAM)枝状物、或具有G1(p＝8)、G2(p＝16)或G3(p＝32)羟基的PAMAM-OH枝状物；以及它们的组合。

R₂、R₄、和R₇独立地表示二(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分。这包括二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但是优选二异氰酸酯。尽管可使用任何二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯，但这些二异氰酸酯和二硫代异氰酸酯的优选的R₂、R₄和R₇核心基团包括以下物质：

烷基二异氰酸酯–(CH₂)_q–其中q为2至12，优选6

R₃为多元醇或胺封端的多元醇反应物的核心部分，优选具有大于或等于约400的数均分子量。在某些实施方式中，多元醇或胺封端的多元醇的数均分子量在约1000至约9000之间，在约2000至9000之间，或在约4000至9000之间。合适的形成R₃的多元醇的实例包括但不限于聚醚多元醇，例如聚(丙二醇)[PPG]、聚(乙二醇)[PEG]、聚(1,4-丁二醇)[PTMG]和聚(1,2-丁二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；烃类多元醇，例如氢化聚(丁二烯)多元醇；这些多元醇的胺封端衍生物以及它们的任意组合。

R₅是烃或含氧烃，其优选是饱和的，并且平均分子量在约28至约400之间。因此，R₅为低分子量二醇反应物的核心部分(以形成氨基甲酸酯连接)或二胺反应物的核心部分(以形成脲连接)，它们与聚氨酯中的增链剂起到相似的作用。示例性的反应物包括但不限于1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺。如上所述，预期这些基于氨基甲酸酯基团或脲基团的增链剂能够沿着一个或多个嵌段部分支链形成“硬嵌段”，相比由多元醇(或胺封端的多元醇)/异氰酸酯连接所形成的简单氨基甲酸酯(或脲)连接，所述硬嵌段能够促进更有效的氢键支链相互作用。如果m为0，则不存在硬嵌段。

R₈是不可辐射固化的封端剂的反应产物，该封端剂在嵌段部分支链的末端封端反应性异氰酸酯基团。这些试剂优选为能够与支链末端残留的异氰酸酯基团反应的单官能醇(或胺)。这些反应物的实例包括但不限于1-丁醇、1-辛醇、聚(丙二醇)单丁醚和2-丁氧基乙醇。

R₉是(硫代)异氰酸酯反应物的核心部分。任何合适的单官能(硫代)异氰酸酯可用于该目的。可用作组分侧链(arm)的非反应性封端剂的示例性(硫代)异氰酸酯反应物包括但不限于异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸异丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正十一烷基酯、异氰酸氯甲酯、异氰酸β-氯乙酯、异氰酸γ-氯丙酯、异氰酸乙氧基羰基甲酯、异氰酸β-乙氧基乙酯、异氰酸α-乙氧基乙酯、异氰酸α-丁氧基乙酯、异氰酸α-苯氧基乙酯、异氰酸环戊酯、异氰酸环己酯、异硫氰酸甲酯和异硫氰酸乙酯。

在增强剂的某些实施方式中，支链部分或嵌段部分的分子量各自优选为至少约1000，优选至少约2000，更优选至少约3000。在某些实施方式中，每个支链的分子量为约3000至约15000道尔顿，更优选在约3000至约12000道尔顿之间。因此，增强剂的分子量优选在约4000至约50000道尔顿之间，更优选在约6000至约35000道尔顿之间，甚至更优选在约8000至约25000道尔顿之间。在一个实施方式中，对支链的长度和/或分子量进行选择以促进增强剂与由可固化的交联剂和/或可固化的稀释剂形成的固化网络的物理缠结。期望较大的支链参与与固化网络的更多或更强的物理相互作用，并且期望更强的物理相互作用以赋予固化涂层强度。但是，如果支链的分子量过大，则可能难以加工增强剂。

可通过改变用于形成一部分支链或嵌段部分的多元醇或胺封端的多元醇的分子量，来调节通过氢键进行的组分内和组分间相互作用的程度。例如，可使用分子量为约8000的单个软嵌段，或者分子量较低但是共同具有大致相同的总分子量8000的多个(n)软嵌段。在该实例中，多个(n)软嵌段将具有更多的氨基甲酸酯/脲连接，并且有望更有效地进行氢键键合。如上所述，这些相互作用还可通过包含任选的基于增链剂的硬嵌段来得到促进。可通过n和m个嵌段数目以及n/m比值来调整氨基甲酸酯/脲连接的数目以及软嵌段和硬嵌段的数目。如本领域普通技术人员应理解的，虽然这些氢键相互作用证明了经过固化的涂层的完整性和性能的预期增加，但是在一些情况下，强烈的组分内相互作用也可能限制组分在涂层制剂中的溶解性，或者在组分合成期间或将组分混入制剂之后但在发生辐射诱导的固化之前，导致组分物理凝胶化。

可使用异氰酸酯基团和羟基(醇)基团(以形成氨基甲酸酯连接)或胺基(以形成脲连接)之间的标准反应，来制备增强剂，这对于本领域技术人员来说是熟知的。例如，可以在反应容器中将摩尔量度的所需反应物混合在一起，同时搅拌，并且保持在约45℃至约80℃，优选约70℃的合适温度下，持续合适的时间以使反应中的每个步骤均完成。通常，就这点而言，取决于反应温度，30至90分钟是足够的。制备具有给定结构的增强剂所使用的材料的特性和量以及所要求的加料顺序对于本领域的技术人员来说是已知的。为了在合成期间有助于处理增强剂，尤其是粘度高的那些增强剂，用于最终制剂的一种或多种可辐射固化的稀释剂，例如，沙多玛SR504(乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯)、Miramer M166(乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯)或IBOA(丙烯酸异冰片酯)可以在增强剂的合成期间用作稀释剂。

一旦完成了增强剂的合成，则可将增强剂与可辐射固化的化合物及其他组分合并以配制根据本说明书所述的涂料组合物。增强剂在涂料组合物中存在的量为至少1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或在1重量％-50重量％的范围内，或在2重量％-40重量％的范围内，或在5重量％至35重量％的范围内，或在10重量％至30重量％的范围内，或在10重量％至约20重量％的范围内。

在某些实施方式中，一次涂料组合物包括约1重量％至约20重量％的一种或多种可固化的交联剂、约10重量％至约60重量％的一种或多种可固化的稀释剂、以及约15重量％至约40重量％的一种或多种本公开的增强剂。在本实施方式的一个变化形式中，所述一种或多种可固化的交联剂中的每一种的数均分子量小于2000g/mol、或小于1000g/mol、或小于500g/mol，并且/或者所述增强剂的数均分子量可以小于约30000g/mol、或小于25000g/mol、或小于20000g/mol、或小于15000g/mol。

在另一个实施方式中，一次涂料组合物包括约2重量％至约15重量％的一种或多种可固化的交联剂、约4重量％至约50重量％的一种或多种可固化的稀释剂、以及约15重量％至约40重量％的一种或多种本公开的增强剂。在本实施方式的一个变化形式中，所述一种或多种可固化的交联剂中的每一种的数均分子量小于2000g/mol、或小于1000g/mol、或小于500g/mol，并且/或者所述增强剂的数均分子量可以小于约30000g/mol、或小于25000g/mol、或小于20000g/mol、或小于15000g/mol。

在另一个实施方式中，一次涂料组合物包括约3重量％至约10重量％的一种或多种可固化的交联剂、约25重量％至约50重量％的一种或多种可固化的稀释剂、以及约15重量％至约40重量％的一种或多种本公开的增强剂。在本实施方式的一个变化形式中，所述一种或多种可固化的交联剂中的每一种的数均分子量小于2000g/mol、或小于1000g/mol、或小于500g/mol，并且/或者所述增强剂的数均分子量可以小于约30000g/mol、或小于25000g/mol、或小于20000g/mol、或小于15000g/mol。

在另外的实施方式中，一次涂料组合物包括约1重量％至约20重量％的一种或多种可固化的交联剂、约60重量％至约85重量％的一种或多种可固化的稀释剂、以及约5重量％至约25重量％的一种或多种本公开的增强剂。在本实施方式的一个变化形式中，所述一种或多种可固化的交联剂中的每一种的数均分子量小于2000g/mol、或小于1000g/mol、或小于500g/mol，并且/或者所述增强剂的数均分子量可以小于约30000g/mol、或小于25000g/mol、或小于20000g/mol、或小于15000g/mol。

在其他实施方式中，一次涂料组合物包括一种或多种单官能单体、一种或多种双官能单体、以及增强剂。所述一种或多种单官能单体可以以下量存在于一次涂料组合物的这一实施方式中：至少30重量％，或至少40重量％，或至少50重量％，或至少60重量％，或至少70重量％，或者在40重量％-90重量％的范围内，或在50重量％-85重量％的范围内，或在55重量％-80重量％的范围内。所述一种或多种双官能单体可以以下量存在于一次涂料组合物的这一实施方式中：小于25重量％，或小于20重量％，或小于15重量％，或小于10重量％，或在1重量％-30重量％的范围内，或在3重量％-25重量％的范围内，或在5重量％-20重量％的范围内，或在7重量％-15重量％的范围内。增强剂可以以下量存在于一次涂料组合物的这一实施方式中：在1重量％-30重量％的范围内，或在3重量％-25重量％的范围内，或在5重量％-20重量％的范围内，或在7重量％-17重量％的范围内。

基础一次涂料组合物包括聚合引发剂。聚合引发剂是适合在将组合物施涂到玻璃纤维以后导致组合物聚合(即固化)的试剂。适用于一次涂料组合物的聚合引发剂包括热引发剂、化学引发剂、电子束引发剂和光引发剂。光引发剂是优选的聚合引发剂。对于大多数基于丙烯酸酯的涂料制剂来说，常规的光引发剂，例如已知的酮光引发剂和/或氧化膦光引发剂是优选的。光引发剂是反应性组分并且经历反应、重排或分解以提供能够引发与涂料组合物中的可固化组分进行光反应的化学物质(例如自由基)。当在本公开的涂料组合物中使用光引发剂时，光引发剂以足以进行快速紫外固化的量存在。涂料组合物可以包括一种或多种光引发剂。光引发剂的浓度可以在约0.25重量％至约10.0重量％之间，或在约0.5重量％至7.5重量％之间，或在约0.75重量％至5.0重量％之间。

当使用少量但能有效促进辐射固化的光引发剂时，光引发剂应能提供合理的固化速度，同时不会导致涂料组合物过早凝胶化。期望的固化速度为足以造成涂料大量固化的任何速度。

合适的光引发剂包括但不限于1-羟基环己基苯基酮[例如可购自巴斯夫公司(BASF)的Irgacure 184]、(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦[例如可购自巴斯夫公司的Irgacure 1800、1850和1700的商业掺混物]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如可购自巴斯夫公司的Irgacure 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如可购自巴斯夫公司的Irgacure 819)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦[例如可购自德国慕尼黑市(Munich,Germany)巴斯夫公司的Lucirin TPO]、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如可购自巴斯夫公司的Lucirin TPO-L)及其组合。

除了基础组分(可固化的交联剂、可固化的稀释剂、增强剂和聚合引发剂)以外，本公开的一次涂料组合物还可以包括一种或多种添加剂。所述一种或多种添加剂包括UV吸收剂。任选地，所述一种或多种添加剂包括粘合促进剂、抗氧化剂、催化剂、载体或表面活性剂、增粘剂、稳定剂或荧光增白剂。一些添加剂(例如催化剂、反应性表面活性剂和荧光增白剂)可以操控聚合过程，并因此可以影响由涂料组合物形成的固化产物的物理性质(例如模量、玻璃化转变温度)。其他添加剂可以影响涂料组合物的固化产物的完整性(例如保护其不发生UV诱导的固化或氧化降解)。

UV吸收剂是吸收光谱的UV部分中的一个或多个波长的添加剂。UV吸收剂是非反应性的并且不能够引发光反应。UV吸收剂的吸收光谱可以包括对应于在离散的波长或窄的连续波长范围下吸收的尖锐特征，或者对应于在大的波长范围内连续吸收的宽的特征。如本文中所使用的，连续吸收是指在所述范围中的每个波长下均吸收。UV吸收剂可以在连续波长组内吸收，所述连续波长组在以下范围内延伸：至少5nm、或至少10nm、或至少25nm、或至少50nm、或至少75nm、或至少100nm、或在5nm–150nm的范围内、或在10nm–125nm的范围内、或在25nm–100nm的范围内。UV吸收剂可以在350nm–380nm的范围内、或在325nm–380nm的范围内、或在300nm–380nm的范围内、或在275nm–380nm的范围内连续吸收。

为了有助于有效地光引发涂料组合物的固化反应，期望在选定的光引发波长下，UV吸收剂的吸收强度相对于光引发剂的吸收强度足够低。在选定的光引发波长下，UV吸收剂的吸收强度可以，但不是必需小于光引发剂的吸收强度。如果在选定的光引发波长下UV吸收剂的吸收强度相对于光引发剂的吸收强度过高，可能获得不足的强度而不能激活光引发剂来引发聚合过程。除非另有说明，否则吸收强度是指在引发固化过程之前涂料组合物中的吸收强度。

可由比尔定律(Beer’s law)——log(I₀/I)确定吸光度(A)，其中，I₀是参比强度，其对应于不存在涂料组合物时透射光的强度，并且I是存在涂料组合物时透射光的强度。透射强度I可通过重排比尔定律来获得，并且可以表示为I＝I₀/10^A。可分别获得具有UV吸收剂的涂料组合物以及不具有UV吸收剂的涂料组合物的透射强度。吸收强度对应于I₀–I，并且可确定具有UV吸收剂以及不具有UV吸收剂的常规厚度的涂料组合物的吸收强度。除了存在/不存在UV吸收剂，保持涂料组合物中各组分及其浓度恒定，从而可确定UV吸收剂对吸收强度的影响。可由不具有UV吸收剂的涂料组合物的吸收强度获得光引发剂的吸收强度。同时具有光引发剂和UV吸收剂的涂料组合物的吸收强度对应于光引发剂与UV吸收剂的组合吸收强度。可通过减去光引发剂的作用来确定UV吸收剂的吸收强度。可因此获得UV吸收剂的吸收强度与光引发剂的吸收强度的比值。

选定的光引发波长下的UV吸收剂的吸收强度与选定的光引发波长下的光引发剂的吸收强度的比值可小于10.0、或小于7.5、或小于5.0、或小于4.0、或小于3.0、或小于2.0、或小于1.0、或小于0.5，其中，选定的光引发波长可以大于360nm、或大于370nm、或大于380nm、或大于390nm、或大于400nm，或者在360nm–410nm的范围内，或者在370nm–405nm的范围内，或者在375nm–400nm的范围内，或者在380nm–395nm的范围内，或者在385nm–410nm的范围内，或者在390nm–410nm的范围内，或者在395nm–410nm的范围内。在一个实施方式中，光引发剂在选定的光引发波长下吸收，而UV吸收剂在选定的光引发波长下基本上无吸收。

在某些实施方式中，还期望UV吸收剂在某些波长下表现出高的吸收强度，所述某些波长不影响光引发剂在上述选定的光引发波长下的有效光激发。光引发剂可以具有宽的吸收特征，其延伸到比选定的光引发波长更短的波长。可以对UV吸收剂进行选择，以使吸收带重叠光引发剂的这种吸收特征而不显著重叠光引发剂的较长的波长吸收特征，所述较长的波长吸收特征可以用于激发光引发剂。期望UV吸收剂吸收选定的光引发波长之外的波长，以防止由光引发剂吸收的波长所诱导的涂层的意外拉制后固化，这种意外拉制后固化对于光引发剂的激发来说不是优选的。

在某些实施方式中，选定的光引发波长是如上所述的波长，并且期望选择具有吸收特征的UV吸收剂，所述吸收特征被设计成通过确保UV吸收剂吸收足够量的、波长小于选定的光引发波长的光，而使利用小于选定的光引发波长的波长来进行的涂层的意外固化最小化。通过减少光引发剂的意外激发可获得的强度，通过UV吸收剂吸收这些波长过滤了光。被过滤的波长对应于未选择用于引发光激发的，但能够激发光引发剂的波长。在一个实施方式中，被过滤的波长是不由用于引发涂料组合物固化的光源发射的波长。

对于在上文公开的任意选定光引发波长下的UV吸收剂与光引发剂的任意吸收强度比，下文另外的实施方式在本说明书的范围内：在从低于选定的光引发波长10nm延伸到低于选定的光引发波长30nm的过滤的波长范围内，UV吸收剂的吸收强度与光引发剂的吸收强度的比值可以大于0.20、或大于0.30、或大于0.40、或大于0.50、或大于0.60、或大于0.70、或大于0.80；或者在从低于选定的光引发波长10nm延伸到350nm的过滤的波长范围内，UV吸收剂的吸收强度与光引发剂的吸收强度的比值可以大于0.20、或大于0.30、或大于0.40、或大于0.50、或大于0.60、或大于0.70、或大于0.80。

在一个实施方式中，选定的光引发波长是在395nm–410nm范围内的波长，并且过滤的波长范围从350nm延伸到385nm。在另一个实施方式中，选定的光引发波长是在380nm–410nm范围内的波长，并且过滤的波长范围从350nm延伸到370nm。

UV吸收剂包括含有衍生自二苯甲酮、苯并三唑或其取代形式的部分的化合物。实例包括羟基甲氧基二苯甲酮或其取代形式、2-羟基苯基二苯甲酮或其取代形式、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑或其取代形式、2-羟基苯基-s-三嗪或其取代形式、2-羟基-二苯甲酮或其取代形式、阿伏苯宗、氰双苯丙烯酸辛酯、存在于防晒剂中的UV阻断剂及其组合。代表性的商购UV吸收剂包括1130[CAS号104810-47-1(38％)、104810-48-2(50％)、25322-68-3(12％)]、171(CAS号125304-04-3)、400(CAS号153519-44-9)、460(CAS号208343-47-9)、479(CAS号204848-45-3)、900(CAS号70321-86-7)、928(CAS号73936-91-1)、81(CAS号1843-05-6)、90(CAS号131-57-7)和JM75A(阿伏苯宗与氰双苯丙烯酸辛酯的2:5混合物)。和系列的UV吸收剂可购自巴斯夫公司。

UV吸收剂在一次涂料组合物中的浓度可以大于0.1pph、或大于0.25pph、或大于0.50pph、或大于0.75pph、或大于1.0pph、或大于1.5pph、或大于2.0pph、或在0.1pph–4.0pph的范围内、或在0.25pph–3.0pph的范围内、或在0.5pph–2.5pph的范围内。

如本技术领域熟知的，粘合促进剂增强了一次涂层与下面的玻璃纤维的粘合。可使用任何合适的粘合促进剂。合适的粘合促进剂的实例包括但不限于有机官能硅烷、钛酸酯、锆酸酯及其混合物。一种优选的类别为聚(烷氧基)硅烷。合适的替换性粘合促进剂包括但不限于双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、3-巯基丙基三甲氧基硅烷[3-MPTMS，可购自美国宾夕法尼亚州布里斯托市联合化学技术公司(United Chemical Technologies,Bristol,Pa.)，也可购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔市杰里斯特公司(Gelest,Morrisville,PA)]、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可购自杰里斯特公司)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可购自杰里斯特公司)和双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯(可购自杰里斯特公司)。其他合适的粘合促进剂描述于授予Lee等人的第4,921,880号和第5,188,864号美国专利中，其各自通过引用纳入本文。如果存在粘合促进剂，则粘合促进剂的用量在约0.1至约10pph之间，更优选为约0.25至约3pph。

可以使用任何合适的抗氧化剂。优选的抗氧化剂包括，但不限于：双位阻硫酚或硫代二乙撑双(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯(例如Irganox 1035，可购自巴斯夫公司)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和MEHQ(单甲基醚氢醌)。如果存在抗氧化剂，则抗氧化剂的用量在约0.1至约3pph之间，更优选为约0.25至约2pph。

一种示例性催化剂是锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，其用于在一些不可辐射固化的组分中催化形成氨基甲酸酯键。无论催化剂仍然是作为不可辐射固化的组分的添加剂还是作为额外量的催化剂被引入到组合物中，催化剂的存在可以起到稳定组合物中的不可辐射固化的组分的作用。过量的锡催化剂使硅烷粘合促进剂不稳定的任何趋势都可通过添加四硫醇来抵消。

合适的载体，更具体来说是起反应性表面活性剂作用的载体，包括聚烷氧基聚硅氧烷。示例性的优选载体可以商品名TEGORAD 2200和TEGORAD 2700(丙烯酸酯化硅氧烷)购自弗吉尼亚州霍普维尔的戈尔德施米特化学公司(Goldschmidt Chemical Co.,Hopewell,Va.)。这些反应性表面活性剂可以在约0.01pph至约5pph之间，更优选约0.25pph至约3pph的优选量存在。其他合适的载体类别为多元醇和非反应性表面活性剂。合适的多元醇和非反应性表面活性剂的实例包括但不限于：可购自宾西法尼亚州纽敦斯奎尔的拜耳公司(Bayer,Newtown Square,Pa.)的多元醇Acclaim 3201(聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷))以及可购自戈尔德施米特化学公司的非反应性表面活性剂Tegoglide 435(聚烷氧基-聚硅氧烷)。多元醇或非反应性表面活性剂可以约0.01pph至约10pph之间的优选量存在，更优选约0.05pph至约5pph，最优选约0.1pph至约2.5pph。

合适的载体也可以是两亲性分子。两亲性分子是同时具有亲水性和疏水性链段的分子。疏水性链段可以替换性地描述成亲脂性(亲脂/油)链段。增粘剂是一种这样的两亲性分子的实例。增粘剂是可改进聚合物产物的对时间敏感的流变性质的分子。一般来说，增粘剂添加剂能够使聚合物产物在较高的应变速率或剪切速率下更硬，并且使聚合物产物在低的应变速率或剪切速率下更软。增粘剂是粘合剂产业中常用的添加剂，已知它能够提高涂层与要涂覆涂层的物体之间成键的能力。一种优选的增粘剂是可购自美国纽约州帕切斯市国际纸业公司(International Paper Co.,Purchase,N.Y.)的Uni-R-40(下文称为“R-40”)。R-40是一种包含聚醚链段的妥尔油松香，并且来自于松香酯化学家族。合适的替换性增粘剂是可购自埃克森公司(Exxon)的烃类增粘剂的Escorez系列。关于Escorez增粘剂的另外的信息，参见授予Mao的第5,242,963号美国专利，其通过引用全文纳入本文。上述各载体也可以组合使用。优选地，增粘剂在组合物中的含量在约0.01pph至约10pph之间，更优选地，含量在约0.05pph至约5pph之间。

可以使用任何合适的稳定剂。一种优选的稳定剂是四官能硫醇，例如可购自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,Mo)的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。如果存在稳定剂，则稳定剂的用量在约0.01pph至约1pph之间，更优选为约0.01pph至约0.2pph。

可以使用任何合适的荧光增白剂。示例性的荧光增白剂包括但不限于Uvitex OB，其是一种2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)(巴斯夫公司)；Blankophor KLA，可购自拜耳公司；双苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及双(苯乙烯基)联苯化合物。荧光增白剂理想地以约0.003pph至约0.5pph，更优选约0.005pph至约0.3pph的浓度存在于组合物中。

优选地，一次涂层的杨氏模量小于1MPa、或小于0.75MPa、或小于0.50MPa、或小于0.35MPa。

下文呈现的实施例中描述了具有UV吸收剂的代表性一次涂料组合物。

图1所示的光纤的二次涂层26通常是包含氨基甲酸酯丙烯酸酯液体的涂料组合物的聚合产物，该液体的分子在聚合时发生高度交联。本文报告了针对二次涂料组合物的二次涂层的杨氏模量，所述二次涂料组合物根据以下描述被构造成固化棒：通过将可固化的二次组合物样品注入到内径为约0.022"的管中来制备棒。使用辐深D灯泡以约2.4J/cm²(在225-424nm的波长范围内由国际光源公司(International Light)的LightBug型号IL390测量)的剂量固化样品。固化后，剥去管。使固化棒在23℃和50％相对湿度下放置过夜。固化后，棒直径为约0.022″。对经过固化的二次棒样品使用拉伸测试仪[例如，Sintech MTS拉伸测试仪或英斯特朗环球材料测试系统(Instron UniversalMaterial Test System)]来测量由二次组合物形成的经过固化的棒的性质，例如杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长百分率。测试仪器的计量长度为51mm，测试速度为250mm/分钟。各性质以五个样品的平均值来确定，具有偏离的数据点和明显有缺陷的棒样品被排除在平均值之外。

当被构造成直径为约0.022″的经过固化的棒时，二次涂层26的杨氏模量为至少约1200MPa、或至少约1300MPa、或至少约1400MPa、或至少约1500MPa、或至少约1600MPa、或至少约1700MPa、或至少约1800MPa。当被构造成直径为约0.022″的经过固化的棒时，二次涂层26的固化聚合材料的断裂伸长率为至少约30％，优选至少约40％。当被构造成直径为约0.022″的经过固化的棒时，二次涂层26的固化聚合材料的平均拉伸强度为至少约45MPa，更优选至少约50或55MPa，最优选至少约60MPa。当被构造成直径为约0.022″的经过固化的棒时，二次涂层的T_g优选在约50℃至约120℃之间，更优选在约50℃至约100℃之间。二次涂层26的厚度通常为约20μm至约35μm，优选约25μm至约27μm。

用于二次涂层的其他合适的材料以及与选择这些材料相关的各种考虑因素是本领域已知的，并且描述于美国专利第4,962,992号、第5,104,433号、第6,584,263号、第6,611,647号和第6,775,451号，这些专利文件各自通过参引的方式全文纳入本文。

通常将二次涂层施涂于之前涂覆过的纤维(先前固化，或先前未固化)，然后固化，这将在下文更详细地进行描述。还可存在使涂层的一种或多种性质增强的各种添加剂，包括抗氧化剂、催化剂、润滑剂、低分子量非交联树脂、稳定剂、表面活性剂、表面剂、助滑添加剂、蜡、微粒化聚四氟乙烯等。二次涂层还可以包括油墨，这在本领域中是熟知的。

示例性实施方式的另一个方面涉及一种制造包含本文所述的一次涂层的光纤的方法。所述方法一般可使用根据本说明书所述的组合物通过标准方法进行。简言之，所述方法包括制造玻璃纤维(使用技术人员熟悉的方法)，将一次涂料组合物施涂于玻璃纤维，使一次涂料组合物聚合(固化)以形成一次涂层材料，将二次涂料组合物施涂于一次涂料组合物，以及使可固化的二次组合物聚合(固化)以形成光纤的二次涂层。这已知为“湿罩干(wet-on-dry)”方法，因为先将一次涂料组合物固化形成固体涂层，再施涂液体二次涂料组合物。任选地，可在施涂了一次涂料组合物之后并且在固化一次涂料组合物之前，将二次涂料组合物施涂于纤维。这一方法已知为“湿罩湿(wet-on-wet)”方法，在该方法中，仅使用单步聚合(固化)步骤由一次涂料组合物和二次涂料组合物形成固体涂层。

使用常规的方法例如在拉制塔上，将一次涂料组合物和二次涂料组合物涂覆到玻璃纤维上。从已经被局部且对称加热到例如约2000℃温度的专门制备的圆柱形预制件中拉制出玻璃纤维是熟知的。随着预制件被加热，例如通过将预制件供料到炉中并通过炉，由熔融材料拉制出玻璃纤维。在已经从预制件中拉制出玻璃纤维后，优选紧随冷却后，将一种或多种涂料组合物施涂于玻璃纤维。然后固化涂料组合物以生产经过涂覆的光纤。固化的方法可以是热诱导、化学诱导或辐射诱导的，例如取决于所用的涂料组合物和聚合引发剂的性质，通过将玻璃纤维上所施涂的(未固化的)涂料组合物暴露于紫外光、光化辐射、微波辐射、或电子束来诱导。一种将双层涂料组合物施涂于移动的玻璃纤维的方法公开于授予Taylor的第4,474,830号美国专利，该专利的全部内容通过参引纳入本文。另一种将双层涂料组合物施涂到玻璃纤维上的方法公开于授予Rannell等人的第4,581,165号美国专利，该专利的全部内容通过参引纳入本文。

现在参考图2，示例性实施方式的另一个方面涉及光纤带30。带30包括多个光纤20和包封所述多个光纤的基质32。光纤20包括芯体玻璃区、包覆玻璃区、根据本公开所述的一次涂层、以及二次涂层。光纤20以基本上平坦的关系彼此大体上对齐。理想的是，光纤20不从共用平面位移大于其直径的约一半的距离。“大体上对齐”旨在指光纤20沿着光纤带30的长度与其他光纤大致平行。光纤带中的光纤可以由任何已知构造的基质32通过制造光纤带的常规方法包封(例如边缘粘结的带、薄包封的带、厚包封的带或多层带)。在图2中，光纤带30包含十二(12)个光纤20，然而，对于本领域技术人员来说应当显而易见的是，任何数目的光纤20(例如两个或更多个)可以用于形成为特定用途而设置的光纤带30。

基质32可以为任何合适的二次涂料组合物，例如如上所述的那些。基质32可由与用于制备二次涂层26相同的组合物形成，或者基质32可由以其他方式与用途兼容的不同的组合物形成。技术人员应理解，光纤20可以包括双层涂层系统(例如，上述一次涂层和二次涂层)，并且可以用标记油墨着色。

可通过常规方法，使用含有本文所述的一次涂层类型的光纤来制备光纤带30。例如，在使多个基本上平坦的光纤对齐后，其中所述光纤具有本文所述的示例性实施方式的一次涂层，可根据如授予Mayr的第4,752,112号美国专利和授予Oestreich等人的第5,486,378号美国专利所述的制备光纤带的方法，施涂并固化基质组合物，所述专利通过引用全文纳入本文。

实施例

下述实施例旨在例示示例性的实施方式，并且不旨在限制。

表2示出了两种一次涂料组合物P1300和P1309的制剂。组合物P1309包括UV吸收剂，而组合物P1300是缺乏UV吸收剂的对照组合物。

表2——一次涂料组合物

NRU是M166与增强剂的1:1混合物(以重量计)。M166是乙氧基化(8)壬基苯酚丙烯酸酯[可购自美源公司(Miwon)]。增强剂是由聚丙二醇、4,4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯(H12MDI)和丁二醇反应制得的不可辐射固化的氨基甲酸酯低聚物。下文描述了制备该增强剂的过程。SR306是双官能单体(三丙二醇二丙烯酸酯，可购自沙多玛公司)。SR495是单官能单体(丙烯酸己内酯，可购自沙多玛公司)。IBOA是单官能单体(丙烯酸异冰片酯，可购自奥德里奇公司)。TPO是光引发剂((2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，可购自巴斯夫公司)。Tinuvin 1130是来自羟基苯基-苯并三唑家族化合物的UV吸收剂(可购自巴斯夫公司)。Tinuvin 1130是以下三种化合物的组合：

SIA0200是粘合促进剂(丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可购自杰里斯特公司)。季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)是稳定剂，可购自奥德里奇公司。Irganox 1035是抗氧化剂(硫代二乙撑双(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯，可购自巴斯夫公司)。

用于合成增强剂的反应方案涉及在与丙烯酸酯稀释剂的50/50混合物中，H12MDI与PPG1200(数均分子量为1200g/mol的聚丙二醇)以及与BD(丁二醇)的反应。PPG1200和丁二醇的醇基团与H12MDI的异氰酸酯基团反应形成氨基甲酸酯连接。H12MDI与PPG1200反应形成的产物形成了软嵌段的重复单元，其可以用PPG1200-H12MDI表示，其中，应理解PPG1200与H12MDI之间的连接是氨基甲酸酯连接。H12MDI与丁二醇反应形成的产物形成了硬嵌段的重复单元，其可以用BD-H12MDI表示，其中，应理解BD与H12MDI之间的连接是氨基甲酸酯连接。增强剂的结构可以示意性地表示为：

[(PPG1200-H12MDI)_x～(BD-H12MDI)_y]_n

其中，在所使用的反应条件下，比值x:y＝2:3。

在说明性的反应中，在2.2g(10mmol)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(抗氧化剂)、1.1g(1.74mmol)二月桂酸二丁基锡(催化剂)和1750g M166(丙烯酸酯稀释剂)的存在下，使562g(2.14mol)H12MDI、1072g(0.86mol)PPG1200和115.8g(1.28mol)BD反应。

将循环加热器/冷却器设定到温度T_设定＝15℃。向10L的反应容器中添加乙氧基化(8)壬基苯酚丙烯酸酯(M166)(1650g)，然后加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(2.2g,10.0mmol)、二月桂酸二丁基锡(1.1g,1.74mmol)，并最后加入H12MDI(562g,2.14mol)。在反应容器中插入循环搅拌器并用反应器顶塞封闭容器。隔绝反应器顶塞，然后添加CaCl₂干燥管、热电偶和加料漏斗。连接搅拌器并以100rpm的速率搅拌。在加料漏斗中放置PPG1200(1072g,0.86mol)并将PPG1200以连续流的形式在约30分钟内缓慢加入到搅拌的反应混合物中。当完成加料后，用M166(50g)将加料漏斗冲洗进入反应器中。将循环加热器/冷却器设定到温度T_设定＝95℃并用隔热夹套覆盖反应容器。当内部温度达到67℃时(约50分钟)，将循环加热器/冷却器设定到温度T_设定＝75℃。再搅拌90分钟。移除隔热夹套并将循环加热器/冷却器设定到温度T_设定＝45℃。将丁二醇放置到加料漏斗中。当内部温度达到～63℃时(约20分钟)，开始加入丁二醇，在约30分钟内缓慢滴加(推荐不使内部温度超过67℃)。当完成丁二醇的加入后，用M166(50g)将加料漏斗冲洗进入反应器中。将循环加热器/冷却器设定到温度T_设定＝95℃并用隔热夹套覆盖反应器。当内部温度达到67℃时(约30分钟)，将循环加热器/冷却器设定到温度T_设定＝75℃。再搅拌120分钟。萃取反应混合物样品并通过IR分析。如果未观察到残余异氰酸酯峰，则随后将反应混合物排入预先称重的接收桶中。

然后在拉制过程中将一次涂料组合物施涂于玻璃纤维，并在拉制时(on thedraw)固化。同样施涂及固化二次涂层。二次涂层由包含烷氧基化的双酚A和乙氧基二丙烯酸酯单体的组合物形成。将相同的二次涂层施涂于每个纤维。

利用各种光源进行拉制时的固化试验，以检查UV吸收剂对一次涂层和二次涂层的固化程度的影响。光源包括汞灯和LED。汞灯为配有D灯泡(10英寸，375W/英寸)的辐深UV型号I250灯[由贺利氏特种光源辐深紫外线公司(Heraeus Noblelight Fusion UV)制造]。汞灯在本文中可被称为“辐深”、“辐深灯”或“辐深汞灯”。使用峰值波长为385nm和395nm的空气冷却式LED源固化一次涂料组合物P1300和P1309。LED源由锋翔公司(Phoseon,Inc.)制造并且峰值输出功率为12W。

在以下的实验中，拉制玻璃纤维，将一次涂料组合物施涂于玻璃纤维并暴露于一系列的固化光源，在将一次涂料组合物暴露于一系列固化光源后，施涂二次涂料组合物，并且将二次涂料组合物暴露于第二系列的固化光源。取决于实验配置，用一系列汞灯或一系列LED源固化一次涂料组合物。在所有实验中，用一系列汞灯固化二次涂料组合物。用于固化一次涂料组合物的光源位于用于固化二次涂料组合物的光源的上游(即，比用于固化二次涂料组合物的光源更靠近拉制炉)。

图3例示了UV吸收剂(Tinuvin 1130)(迹线40)和光引发剂(TPO)(迹线42)的归一化吸收光谱，以及用于固化实验的辐深汞灯和LED源的归一化输出光谱强度。汞灯(具有D灯泡的辐深UV型号I250)的输出光谱以迹线44示出，峰值发射波长为385nm的LED源的输出光谱以迹线46示出，并且峰值发射波长为395nm的LED源的模拟输出光谱以迹线48示出。(预计395nm LED的输出光谱具有与波长位移为10nm的385nm LED基本相同的线形。因此，395nmLED的模拟光谱对应于用10nm位移到更长波长来改性的385nm LED的输出光谱。)UV吸收剂的吸收光谱大大地重叠了汞灯的输出光谱。对LED源进行选择以与UV吸收剂的光谱重叠最小化。

进行使用辐深汞灯固化一次涂层的拉制时固化纤维的实验，并且与使用LED源固化具有UV吸收剂和不具有UV吸收剂的一次涂料组合物的一次涂层所获得的结果进行比较。表3示出了一次涂料组合物P1300的一次和二次涂层的平均固化程度(DoC)。使用两种不同的拉制配置来固化一次涂料组合物。在第一种配置中，使用五个辐深汞灯系列来固化一次涂料组合物P1300，以及使用五个辐深汞灯系列来固化二次涂料组合物。在第二种配置中，使用五个LED源系列来固化一次涂料组合物P1300，以及使用五个辐深汞灯系列来固化二次涂料组合物。所述五个LED源包括3个在385nm下峰值发射的LED源和2个在395nm下峰值发射的LED源。表3所示的结果表明，在不存在UV吸收剂的情况下，当使用辐深汞灯或LED源时，一次涂料组合物获得了近似的固化程度。超过100％的数值反映了基线确定的不确定性。预计真值极接近100％。

表3

在拉制时P1300一次涂料组合物的固化程度

表4示出了在两种拉制速度下，针对不同的光源配置的一次涂料组合物P1309和二次涂料组合物的平均固化程度。在30m/s的拉制速度下，4个LED源包括1个在385nm下峰值发射的LED源和3个在395nm下峰值发射的LED源。在42m/s的拉制速度下，5个LED源包括2个在385nm下峰值发射的LED源和3个在395nm下峰值发射的LED源。

表4还包括每千米涂覆纤维的固化一次涂层中的1级(L1)瑕疵的数目。1级瑕疵是在一次涂层中的缺陷数目的指示，并且通过激光散射来检测。一次涂层的显微检查表明，在本实验中的1级瑕疵是轴向磨痕，其是在具有一次涂料组合物的纤维已经暴露于用于固化一次涂料组合物的一系列光源之后，由伴随着将二次涂料组合物施涂于一次涂层的剪切力造成。1级瑕疵的存在反映了固化程度不足并且一次涂层具有较差的机械性质。具有高水平1级瑕疵的一次涂层表现出对外应力造成的损坏的抗性差。

表4所示的结果表明，当在一次涂料组合物中存在UV吸收剂时，用LED光源固化形成的一次涂层表现出更高的固化程度，并且1级瑕疵少于用辐深汞灯固化形成的一次涂层。观察到的LED源的更有效的固化与在一次涂层中存在的UV吸收剂对LED光的吸收较弱一致。观察到的辐深汞灯的效率较低的固化是因为UV吸收剂对辐深汞灯的输出光谱显著吸收。结果表明，通过将光引发波长位移到不被UV吸收剂吸收或仅被UV吸收剂弱吸收的波长，可以获得一次涂料组合物的高固化程度，并且可以获得在宽的UV波长范围内吸收的一次涂层而不牺牲机械完整性。

表4

在拉制时P1309一次涂料组合物的固化程度

表5例示了LED激发波长对一次涂料组合物P1309的固化程度和1级瑕疵的影响。表5的数据通过在纤维拉制期间使用两个LED源来固化一次涂料组合物P1309和3个辐深汞灯来固化二次涂料组合物获得。在一些试验中，所述两个LED源的峰值发射波长为395nm。在其他试验中，所述两个LED源的峰值发射波长为385nm。对于每个LED峰值发射波长，在不同的拉制速度下进行试验。表5列出了暴露于固化光源后，一次涂层和二次涂层的固化程度，以及每千米涂覆纤维的一次涂层中的1级(L1)瑕疵数。超过100％的数值反映了基线确定的不确定性。预计真值极接近100％。

表5

P1309一次涂料组合物的固化程度和1级瑕疵

表5概括的数据表明，当在395nm下固化一次涂料组合物时，一次涂料组合物的固化程度比在385nm下固化时的更高，而二次涂层的固化程度是近似的。相对于385nm，在395nm下的更高的固化效率与在395nm下峰值发射的LED和UV吸收剂的吸收光谱的光谱重叠比在385nm下峰值发射的LED和UV吸收剂的吸收光谱的光谱重叠更小相一致。当将峰值发射波长接近395nm的LED用作光源时，较小的光谱重叠使得UV吸收剂对光引发剂的激发的干扰较小。

制备另一组一次涂料组合物制剂以比较不同的UV吸收剂对一次涂层的固化性质的影响。表6列出了制剂，其中，各组分为如上表2所述的组分。P1330是缺乏UV吸收剂的对照组合物，P1329是包括作为UV吸收剂的171的组合物，并且P1334是包括作为UV吸收剂的JM75A的组合物。171是羟基苯基苯并三唑类别的UV吸收剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，CAS号：125304-04-3)。JM75A是两种防晒剂组分：阿伏苯宗和氰双苯丙烯酸辛酯以2:5的比值(以重量计)的组合。使用峰值波长为385nm和395nm的水冷却式LED源固化一次涂料组合物P1329、P1330和P1334。LED源由锋翔公司制造并且峰值输出功率为20W。

表6——一次涂料组合物

图4例示了UV吸收剂Tinuvin 171(迹线50)和JM75A(迹线52)的归一化吸收光谱。重复图3的光引发剂(TPO)(迹线42)的归一化吸收光谱以及辐深汞灯(迹线44)、峰值发射波长为385nm的LED源(迹线46)和峰值发射波长为395nm的LED源(迹线48)的归一化输出光谱强度。UV吸收剂Tinuvin 171的吸收光谱类似于Tinuvin 1130的吸收光谱(图3)，但是表现出更大的消光系数。JM75A表现出比Tinuvin 171更宽的吸收带，但是表现出与峰值发射波长为385nm和395nm的LED源的输出光谱有更大的重叠。

表7示出了由一次涂料组合物P1330、P1329和P1334形成的一次涂层的固化程度。观察到对照组合物P1330具有最高的固化程度。观察到组合物P1329的固化程度显著降低，这是因为Tinuvin 171UV吸收剂的吸收光谱与385nm LED源的输出发射重叠。观察到组合物P1334的固化效率下降得甚至更严重。如在图4中见到的，UV吸收剂JM75A在385nm下表现出比Tinuvin 171具有更高的吸收强度。竞争吸收降低了光引发剂的激发效率并且阻碍了固化过程。固化效率的下降在表7中通过降低拉制速度来反映，所述降低拉制速度是为了获得与观察到的组合物P1329的固化程度相当的组合物P1334的固化程度所需要的。降低拉制速度通过延长涂料组合物暴露于LED光源的时间而促进了固化。

表7

在拉制时P1300一次涂料组合物的固化程度

表8比较了组合物P1330和P1329用辐深汞灯和385nm LED激发后在25℃和55℃下的固化速度。通过使用FTIR光谱法监测作为时间函数的丙烯酸酯双键转化成单键的转化率来测量固化速度。监测1396cm^-1–1419cm^-1的–C＝C-带区域。该带的峰值强度为约1410cm^-1。固化速度测量分析了在UV暴露期间材料的固化速率。因为测量了丙烯酸酯物质的消失情况，因此固化速度测量与固化程度测量相关。然而，固化程度是在最终的固化产品上进行的静态测量。固化速度是动态测量，其监测固化过程期间，随着涂料组合物演变形成涂层而发生的固化反应。从这一角度看，固化速度可被认为是在UV暴露期间，在一段时间内进行的一系列固化程度测量。固化速度测量的最终结果是固化相对于时间的图。

使用以快速扫描模式运行的Bruker Vertex 80FTIR获得所有的固化速度数据。在配备有3mm金刚石涂覆的硒化锌和Omega CN76000温度控制器的ASI上拉制未固化涂层的薄膜(1密耳湿厚度)。用氮气(house nitrogen)吹扫样品室～30秒。使用Lesco Super Spot Mk II光斑固化系统(汞)或Lesco 385nm LED系统照射样品1秒。使用具有T132型号的驱动器的VS25控制暴露时间。在以每35毫秒扫描1次的速率下进行1秒暴露之前、期间和之后获得光谱。然后利用10秒暴露照射样品以完成固化并监测多次扫描。

使用下式，由在1396cm^-1–1419cm^-1延伸的丙烯酸酯带的峰面积(PA)计算固化百分数值：

PA_未固化对应于在暴露于固化辐射之前的未固化峰面积，PA_完全固化对应于完全固化状态的峰面积，并且PA_样品对应于在未固化和完全固化状态之间的中间时间处的峰面积。固化％表示丙烯酸酯双键的随时间变化的转化率，在本文中也可以被称为转化率。独立地计算在监测的时段期间获得的每个光谱的转化率值，并构建转化率相对时间的图。

图5示出了示意性的转化率相对时间的图。转换率以如上述等式所定义的固化％报告。在0秒至1秒的时段内，得到了未固化的组合物的光谱，并且固化％为零。在1秒的时间处，固化反应被引发并持续1秒。在2秒的时间处，关闭固化源。在将组合物暴露于固化源后，固化％即出现迅速升高。在2秒至7秒期间监测固化源关闭的固化过程。在7秒至17秒期间打开固化源以提供10秒的暴露期来完成固化。在10秒的暴露期期间未获得光谱。在关闭固化源后，在约20秒的时间处开始测量最终状态的光谱。在图5例示的实施例中，10秒暴露后的固化％基本上为100％。是否在图5所述的固化条件下获得完全固化状态取决于涂料组合物。使用图5所述的固化时控和暴露来获得本文所述的涂料组合物的转化率图的数据。

由图5所示的转化率图类型获得表8中表示的固化速度数据。固化速度是聚合速率的量度，并且可由转化率图的斜率获得。从图5中显见的是，斜率随着固化反应进展而改变。在固化反应期间，体系的物理状态的演变影响固化速度。在固化的早期阶段，涂料组合物是流体。随着固化进展并且转化率升高，涂料组合物变得更粘，并最终在固体涂层形成时变为刚性。当涂料组合物变得充分粘时，固化反应变成扩散受限，并且固化速度既受固化反应的动力学影响又受涂料组合物中化合物的扩散性影响。

为了避免扩散对固化速度的影响，基于固化反应变成扩散受限之前的转化率来定义固化速度。更具体而言，将固化速度定义为10％至40％转化率之间的转化率图的斜率。在为了获得表8所示的数据而进行的测量中，观察到10％至40％转化率之间的转化率图的斜率接近常数(相关系数通常>0.99)。接近常数的斜率表明，对于低于40％的转化率来说，固化反应主要受固化反应的动力学支配，并且在高于40％的某些转化率下，反应变成扩散受限。根据这一程序确定表8报告的固化速度，并且单位为％/秒，其中％是指固化％或转化率。表8中的条目“N/A”表明，组合物在用于固化组合物的条件下未达到40％的转化率水平。

表8的数据表明，不管选择何种光源用于光引发，在组合物P1329中存在UV吸收剂使得固化速度显著下降。

表8

一次涂料组合物P1330和P1329的固化速度

图6和7示出了一次涂料组合物P1329和P1330的作为时间函数的丙烯酸酯双键的转化率。在25℃下测量图6的数据。迹线60和62分别示出了组合物P1330和P1329在用辐深汞灯激发后的丙烯酸酯双键的转化率。迹线64和66分别示出了组合物P1330和P1329在用峰值发射波长为385nm的LED激发后的丙烯酸酯双键的转化率。数据例示了当在组合物中存在UV吸收剂时，对于两种激发源来说，丙烯酸酯双键的转化率均明显下降。当使用辐深汞灯时，转化率下降得更严重，这是因为，UV吸收剂的吸收光谱与辐深汞灯的输出光谱的重叠相对于与385nm LED的输出光谱的重叠更强。

在55℃下测量图7的数据。迹线70和72分别示出了组合物P1330和P1329在用辐深汞灯激发后的丙烯酸酯双键的转化率。迹线74和76分别示出了组合物P1330和P1329在用峰值发射波长为385nm的LED激发后的丙烯酸酯双键的转化率。数据例示了当在组合物中存在UV吸收剂时，对于两种激发源来说，丙烯酸酯双键的转化率均明显下降。当使用辐深汞灯时，转化率下降得更严重，这是因为，UV吸收剂的吸收光谱与辐深汞灯的输出光谱的重叠相对于与385nm LED的输出光谱的重叠更强。

图8示出了一次涂料组合物P1329和P1330在25℃下用辐深汞灯和385nm LED激发后的暗态固化。暗态固化是指在移除激发光源后，在涂料组合物中发生的持续固化。图8绘制了在激发终点后，作为时间函数的丙烯酸酯双键转化率。迹线80和82分别示出了组合物P1330和P1329在用辐深汞灯激发的终点之后的丙烯酸酯双键的转化率。迹线84和86分别示出了组合物P1330和P1329在用峰值发射波长为385nm的LED激发的终点之后的丙烯酸酯双键的转化率。结果表明，不管是何种激发光源，在涂层中存在UV吸收剂使得暗态固化显著减少。暗态固化减少是期望的，因为这使涂层固化程度的不确定性和可变性减小。当在涂料组合物中包括UV吸收剂时，实现了固化程度与暴露于光源的时间的更加相关。

进行计算以确定可从各种光源获得的用于激发光引发剂的能量。可用于激发光引发剂的能量取决于光源的光谱强度和波长分布，光引发剂的吸收光谱以及UV吸收剂对光源光的吸收。UV吸收剂的吸收使可用于激发光引发剂的光谱强度降低。计算的目的是为了通过考虑光源光谱与光引发剂的吸收光谱的光谱重叠，光源与UV吸收剂的光谱重叠，UV吸收剂与光引发剂的光谱重叠，以及UV吸收剂和光引发剂的相对吸收强度(消光系数)，来确定可用于激发光引发剂的净能量。

在计算时，选择TPO为光引发剂，并且选择Tinuvin 1130为UV吸收剂。考虑各种光源：辐深汞灯和峰值发射波长为385nm、395nm和405nm的LED源。LED源具有以峰值发射波长为中心的线形，其近似高斯分布，半峰全宽为25nm–30nm。出于计算的目的，保持光源的初始功率密度恒定，其中，功率密度是指在光源的全光谱内的积分功率，并且用单位W/cm²表示。

计算结果示于图9和10。图9示出了作为波长函数的可用于激发TPO光引发剂的有效光强度。示出了存在Tinuvin 1130UV吸收剂的情况下以及不存在Tinuvin 1130UV吸收剂的情况下，四种光源中的每一种的有效TPO激发光强度。迹线90和91分别示出了在不存在Tinuvin 1130以及存在Tinuvin 1130的情况下，可从辐深汞灯获得的用于激发TPO的有效光强度。Tinuvin 1130的存在大大降低了可从辐深汞灯获得的用于激发TPO的有效光强度。迹线92和93分别示出了在不存在Tinuvin 1130以及存在Tinuvin 1130的情况下，可从峰值发射波长为385nm的LED获得的用于激发TPO的有效光强度。迹线94和95分别示出了在不存在Tinuvin 1130以及存在Tinuvin 1130的情况下，可从峰值发射波长为395nm的LED获得的用于激发TPO的有效光强度。迹线96和97分别示出了在不存在Tinuvin 1130以及存在Tinuvin 1130的情况下，可从峰值发射波长为405nm的LED获得的用于激发TPO的有效光强度。关于LED光源的结果表明，随着LED源的峰值发射波长位移到更长的波长，Tinuvin 1130对可用于激发TPO的能量的影响下降。该结果与随着LED源的峰值发射波长增加，LED光源与Tinuvin 1130的吸收带的光谱重叠减少相一致。例如，峰值发射波长为405nm的LED与Tinuvin 1130的吸收带基本上没有光谱重叠。结果，Tinuvin 1130的存在基本上不影响可从405nm LED源获得的用于激发TPO的光强度(通过图9的迹线96和97接近相等得到证明)。

图10所示的计算数据示出了结合图9所述的四种光源，其可用于激发TPO光引发剂的有效功率作为两种UV吸收剂Tinuvin 1130和JM75A浓度的函数。浓度为零的数据点对应于不存在UV吸收剂的情况下的有效功率。数据点集100和101分别示出了使用辐深汞灯对TPO进行光激发的有效功率作为Tinuvin1130和JM75A浓度的函数。数据点集102和103分别示出了使用峰值发射波长为385nm的LED对TPO进行光激发的有效功率作为Tinuvin 1130和JM75A浓度的函数。数据点集102和103分别示出了使用峰值发射波长为395nm的LED对TPO进行光激发的有效功率作为Tinuvin 1130和JM75A浓度的函数。数据点集102和103分别示出了使用峰值发射波长为405nm的LED对TPO进行光激发的有效功率作为Tinuvin 1130和JM75A浓度的函数。

图10所示的结果显示出，对于每种光源，可用于对TPO进行光激发的功率随着任何一种UV吸收剂的浓度增加而下降。JM75A的影响比Tinuvin 1130的影响更大，这与相对于Tinuvin 1130，JM75A的吸收强度更强相一致。对于LED源，两种UV吸收剂之间的差异随着LED源的峰值发射波长的增加而减小。这是因为，随着LED源的波长增加，LED源与两种UV吸收剂的吸收带的光谱重叠减少。405nm LED与任何一种UV吸收剂的吸收带的光谱重叠均较小。结果，对于两种UV吸收剂，当使用405nm LED时，随着UV吸收剂浓度增加而有效功率降低得较少，并且两种UV吸收剂的响应变得更加相似(比较数据集106和107)。对于385nm LED，光源与JM75A吸收带的光谱重叠比光源与Tinuvin 1130的吸收带的光谱重叠大得多。结果，相比于Tinuvin 1130，对于JM75A来说，随着UV吸收剂浓度增加而有效功率降低得显著更多，并且两种UV吸收剂的响应差异更显著(比较数据集102和103)。对于395nm LED，可以看到中间结果(比较数据集104和105)。

在最后的实验组中，监测机械性质随着暴露于辐深汞灯的时间的演变。随着在引发固化反应后的聚合反应的进展，反应产物的平均分子量增加，并且产物从粘液态演变成机械刚性固体。可通过测量一次涂料组合物的复数剪切模量(G^*)，其是涂料组合物持续暴露于光源的时间的函数，来监测从粘液态到刚性固体的演变。由于固化反应的产物变得更加刚性，因此复数剪切模量升高。

可用速率等式对固化反应的动力学建模：

其中，R_p是传播速率，[M]是丙烯酸酯键的浓度，k_p是速率常数(其可以取决于光引发剂浓度、温度和其他因素)，I是光源的强度，并且β是取决于固化反应终止机制的指数。当β＝0时，反应速率与光源的强度无关，并且取决于涂料组合物暴露于光源的时间(t)。当β>0时，反应速率取决于光源的强度，在某种程度上取决于终止机制的形式。[参见E.Andrzejewska,“Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers”[《多官能单体的光聚合动力学》],Progress in Polymer Science[《聚合物科学进展》],第26卷,第606-665页(2001)]。

图11示出了一次涂料组合物P1330的复数剪切模量作为暴露于辐深汞灯的时间的函数。在辐深汞灯的四种不同强度水平下获得数据。在图11右侧的图例中示出了数据点的强度水平和对应的符号。时间t＝0对应于将涂料组合物暴露于来自辐深汞灯的光时的时间。对于每种强度水平，数据显示了在零时处的低的复数剪切模量(与液态一致)，以及随着固化反应的进展，复数剪切模量保持低的一段时间。在暴露的临界时间之后，观察到复数剪切模量增加。复数剪切模量的增加是因为当固化程度到达临界值时，涂料组合物从液态转变为更加刚性的固态。引起转变到固态时的暴露临界时间随着光源的强度而变化。随着光源强度增强，暴露的临界时间减少，并且在引起固化反应后不久即开始转变到刚性固态。

图12和13以不同的方式呈现了图11所示的数据，以试图理解固化反应的动力学对光源强度的依赖性。在图12中，呈现了复数剪切模量对剂量的依赖性。剂量对应于暴露时间(t)和光源强度(I)的乘积，并且用单位mJ/cm²表示。结果显示，对于不同的光源强度，复数剪切模量随着剂量的变化比图11所示的复数剪切模量随着时间的变化更加相似。在低强度下的响应相似(其中，对于6mW/cm²和12.4mW/cm²强度，在接近5mJ/cm²的剂量时观察到复数剪切模量显著增加)，但是随着强度增加，剂量响应的相似性消失(其中，对于50mW/cm²和96.4mW/cm²强度，分别在接近12mJ/cm²和20mJ/cm²的剂量时观察到复数剪切模量开始增加)。

在图13中，呈现了复数剪切模量对tI^0.5的依赖性。当根据暴露时间和强度平方根的乘积来表示数据时，获得所考虑的所有强度水平的普遍响应。

图14-16示出了作为暴露于光源的时间函数、剂量函数和tI^0.65函数，一次涂料组合物P1329的复数剪切模量的变化。使用辐深汞光源，并且在不同强度水平下获得数据。与一次涂料组合物P1330不同的是，一次涂料组合物P1329包括UV吸收剂。UV吸收剂的存在使反应速率下降，并且使涂料组合物从液态演变到更加刚性的固态变慢。注意，例如，图11和14所示的时间量程的相似性，以及相对于图11，图14中的复数剪切模量的数值显著更低。观察到的一次涂料组合物P1329的复数剪切模量对时间的依赖性的定性趋势与针对一次涂料组合物P1330所观察到的相似。复数剪切模量保持较低的初始时间段是在复数剪切模量显著增加的暴露临界时间之后。随着光源强度的增加，复数剪切模量发生增加的时间越短，并且初始斜率越高。

图15示出了一次涂料组合物P1329的复数剪切模量对剂量的依赖性。如针对一次涂料组合物P1330所观察到的(图12)，一次涂料组合物P1329的复数剪切模量的增加在不同的强度水平下变得更加相似。在38.4mW/cm²和50mW/cm²强度下的响应曲线极为相似，但是在94mW/cm²强度下观察到偏差。图16表明，当根据tI^0.65绘制复数剪切模量图时，考虑各强度水平下的共同响应。在图13和16中注意到的指数β的差异表明，当在组合物中包括UV吸收剂时，固化反应的终止机制有所改变。

除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，如果方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序，或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，则都不旨在暗示该任意特定顺序。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以对示例性实施方式进行各种修改和变动而不偏离意欲的精神和本文所述的示例性实施方式涵盖的范围。因此，示例性实施方式所涵盖的范围旨在覆盖与所附权利要求书及其等同内容范围重合的所有修改和变动。

Claims (52)

1.一种涂料组合物，其包含：

第一可辐射固化的组分；

光引发剂；和

UV吸收剂；

其中，在360nm–410nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于7.5。

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述第一可辐射固化的组分包含烯键式不饱和官能团。

3.如权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述烯键式不饱和官能团是丙烯酸酯基团。

4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述第一可辐射固化的组分是单官能的。

5.如权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述第一可辐射固化的组分是多官能的。

6.如权利要求1-5中任一项所述的涂料组合物，其还包含第二可辐射固化的组分。

7.如权利要求6所述的涂料组合物，其中，所述第一可辐射固化的组分是单官能的，并且所述第二可辐射固化的组分是多官能的。

8.如权利要求6或7所述的涂料组合物，其中，所述第二可辐射固化的组分的分子量在200g/mol至2000g/mol的范围内，并且包含两个或更多个烯键式不饱和基团。

9.如权利要求6-8中任一项所述的涂料组合物，其中，所述第二可辐射固化的组分缺乏氨基甲酸酯基团和脲基团。

10.如权利要求6-9中任一项所述的涂料组合物，其中，所述第一可辐射固化的组分包含烯键式不饱和基团和多元醇基团。

11.如权利要求1-10中任一项所述的涂料组合物，其中，所述第一可辐射固化的组分为单体，所述单体以40重量％-85重量％范围内的量存在于所述涂料组合物中。

12.如权利要求11所述的涂料组合物，其中，所述单体是单官能的，所述单官能单体以50重量％-85重量％范围内的量存在于所述涂料组合物中。

13.如权利要求12所述的涂料组合物，其还包括第二可辐射固化的组分，所述第二可辐射固化的组分是双官能单体，所述双官能单体以5重量％-20重量％范围内的量存在于所述涂料组合物中。

14.如权利要求1-13中任一项所述的涂料组合物，其还包括增强剂。

15.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述增强剂是多元醇、二异氰酸酯和二醇之间的反应产物。

16.如权利要求14所述的涂料组合物，其中，所述增强剂是低聚物。

17.如权利要求14-16中任一项所述的涂料组合物，其中，所述增强剂以2重量％-40重量％范围内的量存在于所述涂料组合物中。

18.如权利要求1-17中任一项所述的涂料组合物，其还包含可辐射固化的低聚物。

19.如权利要求18所述的涂料组合物，其中，所述可辐射固化的低聚物以小于10重量％的量存在于所述涂料组合物中。

20.如权利要求1-17中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物缺乏可辐射固化的低聚物。

21.如权利要求1-20中任一项所述的涂料组合物，其中，所述UV吸收剂包括衍生自二苯甲酮、苯并三唑、三嗪或其取代形式的部分。

22.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在360nm–410nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于5.0。

23.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在360nm–410nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于2.0。

24.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在360nm–410nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于1.0。

25.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在370nm–405nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于5.0。

26.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在370nm–405nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于2.0。

27.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在370nm–405nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于1.0。

28.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在375nm–400nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于5.0。

29.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在375nm–400nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于2.0。

30.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在375nm–400nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于1.0。

31.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在360nm–410nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于5.0。

32.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在360nm–410nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于2.0。

33.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在370nm–405nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于5.0。

34.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在370nm–405nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于2.0。

35.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在375nm–400nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于5.0。

36.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在375nm–400nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于2.0。

37.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在385nm–410nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于3.0。

38.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在390nm–410nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于3.0。

39.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，在395nm–410nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于3.0。

40.如权利要求39所述的涂料组合物，其中，在350nm–385nm范围内的每个波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值大于3.0。

41.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，所述UV吸收剂以大于0.50pph的量存在于所述涂料组合物中。

42.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，所述UV吸收剂以大于1.5pph的量存在于所述涂料组合物中。

43.如权利要求1-21中任一项所述的涂料组合物，其中，所述UV吸收剂以0.1pph-4.0pph范围内的量存在于所述涂料组合物中。

44.如权利要求1-43中任一项所述的涂料组合物的固化产物。

45.一种光纤，其包含如权利要求1-43中任一项所述的涂料组合物的固化产物。

46.一种制造光纤的方法，所述方法包括：

从预制件中拉制出光纤；

向所述光纤施涂涂料组合物；所述涂料组合物包含：

第一可辐射固化的组分；

光引发剂；和

UV吸收剂；

其中，在360nm–410nm范围内的波长下，所述组合物中的所述UV吸收剂的吸收强度与所述组合物中的所述光引发剂的吸收强度的比值小于7.5；以及

固化所述涂料组合物。

47.如权利要求46所述的方法，其中，所述固化包括将所述涂料组合物暴露于LED提供的光。

48.如权利要求47所述的方法，其中，所述LED的峰值发射波长在360nm–410nm的范围内。

49.如权利要求47所述的方法，其中，所述LED的峰值发射波长在370nm–405nm的范围内。

50.如权利要求47所述的方法，其中，所述LED的峰值发射波长在375nm–410nm的范围内。

51.如权利要求47所述的方法，其中，所述LED的峰值发射波长在395nm–410nm的范围内。

52.如权利要求47-51中任一项所述的方法，其中，由所述LED提供的所述光不被所述UV吸收剂吸收。