CN108365082A - 超导带及其形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超导带及其形成方法。在一实施例中，超导带包括：基底，其包括多个层；定向超导层，位在基底上；以及合金涂层，位在超导层上，合金涂层包括一层或更多层的金属层，其中至少一层金属层包括金属合金。本发明的超导带性质优良，能够在故障条件期间抵抗烧毁。

Description

超导带及其形成方法

本发明是2014年8月12日所提出的申请号为201480051203.1、发明名称为《超导带及其形成方法》的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明是有关于一种超导材料，且特别是有关于一种超导带及其形成方法。

背景技术

基于高温超导(high temperature superconducting，HTc)材料的临界温度(critical temperature，Tc)可高于77K，超导线(superconducting wire)或超导带(tape)已被开发，其利于在由液态氮冷却的低温系统(cryogenic system)中使用。在某些应用中，例如在超导故障电流限制器(superconducting fault current limiter，SCFCL)中的使用，如果发生故障，高温超导(high temperature superconducting，HTS)带会经历高温骤增(excursion)，其超导层会进行转变而至非超导状态。

在SCFCL正常操作下，电流几乎只经由超导层传递。当在SCFCL中发生故障时，由于从超导层获取有限电阻(finite resistance)，金属层一般较超导层的现有电阻(now-resistive)呈现较低的电阻，电流会转向进入与超导层接触的金属层。在故障条件期间，经过金属层的电流可能造成电阻加热(resistive heating)，而引起HTS带内温度上升至400℃或更高。高温的结果使金属表面粗糙化(roughening)，也使局部位置(local spot)或在金属层界面处发生氧化(oxidation)，导致金属层的劣化(degradation)以及减少HTS带的寿命。

另一方面，为了沿着超导带的长度产生显著的电压降(voltage drop)，可期望增加HTS带内金属层的片电阻(sheet resistance)。虽然此方法原则上可藉由减少金属层(例如铜)的厚度来达成，但减少的厚度可能导致结块(agglomeration)或其他劣化的感受性(susceptibility)增加，而可能缩短HTS带的寿命。因这些方面以及其他考量，本发明的改良是需要的。

发明内容

本内容提供简化的形式介绍选择性的概念，其更进一步的描述在后面的详述内。本内容并非用来限定权利要求中专利标的的主特征或必要特征，也不是用来协助决定权利要求中专利标的范围。

在一实施例中，超导带包括：基底，其包括多个层；定向(oriented)超导层，位于基底上；以及合金涂层(alloy coating)，位于超导层上，合金涂层包括一层或更多层的金属层，其中至少一层金属层包括金属合金。

在另一实施例中，形成超导带的方法包括形成超导层，其包括位在带基底(tapesubstrate)上的定向超导材料，其中带基底及定向超导材料在其之间定义第一界面。上述方法还包括在超导层上形成合金涂层，其中合金涂层及超导层定义与第一界面相对的第二界面，且合金涂层包括一层或更多层的金属层，其中至少一层金属层包括金属合金。

附图说明

图1是依照一实施例所示出的电流限制系统。

图2A是具合金涂层的涂层超导带的实施例。

图2B是图2A的实施例的变化。

图2C是图2A的实施例的另一变化。

图3A是双层合金涂层的实施例。

图3B是双层合金涂层的另一实施例。

图3C是双层合金涂层的另一实施例。

图4A是示出在正常条件下具双层合金涂层的涂层超导带的操作方案。

图4B是在故障条件期间图4A的涂层超导带内形成导电氧化物的方案。

图4C是在故障条件期间图4A的涂层超导带内形成导电氧化物的另一方案。

图5是示出银-锆(Ag-Zr)系统的二元相图。

具体实施方式

以下将参考附图更完整地描述本发明的实施例，其图中将显示出本发明的一些实施例。然而，本发明可用许多不同的形式予以实施，因此不应视为局限于在此所述的实施例。更确切地说，提供这些实施例将使本发明的揭示更齐全，且将更完整地传达本发明的观念给任何所属技术领域中具有通常知识者。在图中，相同的参考数字表示相同的元件。

为了解决一些前述提及的超导带缺陷，在此将描述实施例以提供超导带的改良结构以及形成超导带的改良技术。这些实施例可特别适用于超导带受交流电(AC voltage)支配的超导带应用，包括在故障电流限制器内及其他应用。

为了解决此情况，本案的实施例特别提供超导带的结构，其包括合金涂层，合金涂层包括一层或更多层的金属合金层。更特别的是，金属合金(在此简化为合金)涂层与超导层接触。如下详述，在合金涂层内的合金层提供超导带改良坚固性(robustness)、在故障条件期间对于烧毁(burnout)的改良电阻、增加的片电阻(sheet resistance)以及在下层的超导层的改良性质。

在此使用的“合金”名词表示金属与一种或更多其他元素的混合物，例如一种或更多另外的金属元素。合金可由两种或更多种的元素的固态溶液(形成单一相)构成；可由二相或更多相的混合物构成，其中每一相可为两种或更多种的元素的固态溶液；可由一种或更多种的介金属化合物(intermetallic compound)构成；或由上述任何组合的混合物构成。介金属化合物可以是组成元素比例不变动的线性(line)化合物，但也可以是组成元素比例可变动的化合物。在下述的讨论中，将显示如何藉由适当选择合金元素可形成所需的超导带性质的组合。以下所揭示的合金涂层包括至少一层合金层，且可包括单一合金层、单一合金层和另外的非合金层、多层合金层及多层非合金层等。在遵循与单一元素合金的银层或铜层的实例的实施例中提供不同的合金元素。然而，本案实施例包括两种或更多种的此类合金元素与例如铜或银的材料合金的合金。

图1示出超导故障电流限制器(SCFCL)系统100的结构，其与揭示的实施例一致。SCFCL系统100包括SCFCL 102，其为传统的SCFCL，除非在此有其他方面的描述注记可遵循。SCFCL系统100还包括保护元件106，其包含根据不同实施例配置的超导带。SCFCL 102与传递线(transmission line)108为串联配置，其设计为传递负载电流(1oad current)。在正常操作模式下，负载电流可周期性(periodically)、偶发性(occasionally)或持续性(continuously)经过SCFCL系统100。在正常操作模式中的负载电流表现使超导元件104维持在超导态的电流位准(current level)，因此当负载电流经过SCFCL 102时，在零电阻下经由超导元件104传送负载电流。于是，负载电流传送经过SCFCL时，电阻相对较低，SCFCL包括电阻点(resistive point)以及连接点(connection point)，而电阻点包括常态金属(normal state metal)。

超导元件104是使用HTS带制造。根据先前技术背景，HTS带是使用在例如SCFCL的装置冷却至典型的液态氮沸点(77K)时的情况下，此温度低于用于制造HTS带的超导材料的临界温度。当电流小于临界电流(critical current，Jc)时，SCFCL在无电阻下经HTc带传送电流，上述临界电流为超导材料的含述，经由此超导材料，制造超导带和形成超导带的几何结构。在故障条件下，传递经过SCFCL 102的电流会经历骤增(surge)，如注意到的，超过Jc并造成超导材料改变至有限状态电阻，且电流转向经过金属接触层。在传统HTS带结构内，在故障期间当电流转向经过金属接触层时所散出的高温可能改变金属层的微结构，造成金属原子扩散、晶粒成长、热诱发应力(thermally induced stress)，这些过程可能导致层结块、空隙产生及裂痕。此外，当故障发生时，视周围环境而定，可能发生金属层氧化。这些现象的集合在此表示为“烧毁”，且可能发生在单一次故障事件或多次故障事件之后。

与本案的实施例一致，用来制造超导元件104的金属涂层包括至少一层合金层，其对于烧毁具有改良的电阻。在不同的实施例中，合金层形成具有金属层的涂层半导体结构的一部份，所述金属层围绕超导带的内超导层。图2A示出超导带200的一实施例，其中超导层204位于基底202上，超导带200包括如下所述的多数层。凭借着基底202的组成层，基底202形成高度定向超导层长成的基板(template)。在此使用的名词“定向”或“高度定向”表示具有高度晶体方向的性质，例如高度的双轴方向(bi-axial orientation)，其中晶轴平行于单一方向。超导层204的适合材料包括例如ReBa₂Cu₃O_7-x(R是稀土元素)或Bi₂Sr₂Ca_{n- 1}Cu_nO_4+2n+x。每一种这些族的材料包括某些成分，其临界温度(Tc)和临界电流承受能力(critical current capability)适合使用在于液态氮温度下操作的电流限制器内。位于超导层204上的是合金涂层206，其配置为传递电流，例如在故障条件期间可能发生的短暂故障电流，其中超导层204会转变至非超导状态。如下详述，合金涂层206的组成和/或微结构使合金涂层206较使用于超导带内的传统金属层或层堆叠(例如银或铜)更耐烧毁。在不同的实施例中，合金涂层延伸至超导带200的周围，使涂层208(可与合金涂层206为相同材料)于配置超导层204的相对侧与基底202相邻配置。这导致超导层204及基底202由合金材料包围的结构。然而，在接下来的图示中，涂层208为了清楚起见将被省略。

图2B及图2C呈现超导带200的变化，其中超导层204为YBa₂Cu₃O_7-x，其材料展现大的临界电流。在图2B的实施例中，基底202包括基础金属合金层210、位在基础金属合金层210上的Y₂O₃层212、位在Y₂O₃层212上的钇安定氧化锆(yttrium stabilized zirconia，YSZ)层214以及位在YSZ层214上的CeO₂层216。如图2B及图2C精确地描述，基础金属合金层210适合的材料的例子包括镍基合金(nickel based alloy)，例如Hastealloy C-276。然而，也可使用其他金属合金。CeO₂层216代表超导层204位于其上的层。

在图2C的实例中，基底202包括基础金属合金层210、Al₂O₃/Y₂O₃缓冲层221、离子束辅助沉积法形成的MgO层(ion beam-assisted deposition MgO，IBAD MgO)222、位在IBADMgO层222上的同质磊晶(homoepitaxial)MgO层224以及磊晶LaMnO₃(LMO)层226。磊晶LMO层226代表超导层204位于其上的层。在每一案例中，上方超导层204为YBa₂Cu₃O_7-x)的氧化物层可为双轴结构，使超导层204为形成为具有高临界电流承受能力的磊晶层的YBa₂Cu₃O_7-x。特别的是，这些实施例并非受限于如图2B及图2C中所示出的特定薄膜堆叠。

在不同的实施例中，超导带200是设计为可承受临界电流高达约1000安培(Amp，A)/厘米宽的超导带。再次参照图2A，超导带宽度(d_带)反映中，在垂直于电流方向(卡氏坐标系统中显示的Y轴方向)的方向上超导带200的尺寸。对于约一微米的层厚度(沿Z轴方向)，1000安培/厘米宽的临界电流对应于临界电流密度为10⁷安培/平方厘米。为了提供高临界电流承受能力，超导带200配置为承受可能在故障条件期间发生的高电流骤增。举例来说，在超导带200的d_带约为1厘米的实施例中，电流密度在超导层204转变至非超导状态之前会超过1000安培(且在故障条件下可能会短暂地达到更高)，因而电流会转向经过合金涂层206。于是，在不同的实施例中，合金涂层206是设计为可承受超过最小值1000安培的电流脱羁(current excursion)。

在一些实施例中，合金涂层206为双层堆叠，其包括至少一层由合金组成。图3A、图3B及图3C呈现具有含合金的双层堆叠的超导带的变化。在图3A中，图中显示出超导带300的末端剖视图，其包括位在基底302上的超导层304。在此实例中，形成在超导层304上的双层堆叠305包括金属层306和合金层308，其中金属层306位在超导层304上且不为合金，合金层308位在金属层306上。在图3B中，图中显示出超导带310的末端剖视图，其包括形成在超导层304上的双层堆迭307的变化，其中与超导层304接触的金属层312为合金。超导带310还包括金属层314，其位在金属层312上且不为合金。在图3C中，图中显示出超导带320的末端剖视图，其包括形成在超导层304上的双层堆叠309的变化，其中，与超导层304接触的金属层312为合金，且合金层308位于金属层312上。

与不同的实施例一致，图3A-图3C所示出的合金层可由任何便利的方法制造，包括电镀、化学气相沉积或物理气相沉积。实施例并不受限于本文。

图3A-图3C中所显示的每一个超导带的配置皆可有效地减少烧毁，否则，举例来说，在故障条件期间当各自的超导带内产生过度的温度时则可能会造成烧毁。在一些超导层是由双层金属结构或合金涂层覆盖的超导带的实施例，在双层金属合金涂层内与超导层接触是含银层，且位在含银层上的外层是含铜层。在一示范的配置中，含银层的厚度在数十分之一微米至约二微米的范围内，含铜层的厚度在五微米至五十微米的范围内。含银层可有效地维持超导层与双层金属堆叠间的低接触电阻。含银层也可有效地阻止含铜层与超导层间的交互扩散(interdiffusion)，其交互扩散可能降低超导层的超导性质。另一方面，含铜层凭借其较大的厚度以及铜的低比电阻(low specific resistivity)可有效地传送大部分可能产生的任何故障电流。

在一些实施例中，超导带的银合金层是由合金元素制造，其在氧化环境下形成导电氧化物。这类合金层的实例为银和锡的合金或银和锌的合金。特别的是，在一些实施例中，这类合金示范的成分为约0.5摩尔％至约30摩尔％的锡或锌。在相对较低的浓度下，这些合金中的每一个会与银形成单一相的固态溶液。举例来说，当锌的摩尔分率小于约25％时，银-锌二元系统会形成单一相的面心立方(face centered cubic，fcc)结构，且当锡的摩尔分率小于约15％时，银-锡二元系统会形成单一相。在故障条件期间，超导带内由于过度的电流产生的高温结合通常围绕超导带的氧化环境，可能会导致含银层的氧化。在这些实施例中，任何发生在银合金层内的氧化不管怎样都可能产生尤其是维持与下层超导层可接受的接触电阻的导电层，因为银-锌或银-锡合金层的每一个包含形成导电氧化物的元素。

为了描述此观点，图4A-图4C共同地呈现银合金层氧化的两种不同方案，其是由故障条件或其他产生银合金层加热的条件所造成。图4A中显示出超导带400的侧剖面图，其超导带可包括铜层或上覆层(overlayer)(未按比例示出)，例如不为合金的层314。然而，在其他实施例中，铜层可能为合金层。除非有其他的注记，在此使用的名词“铜层”及“银层”可包括任何层，其中此层的摩尔分率分别为超过50％铜或50％银。因此，“铜层”可能为纯铜或可能包含一种或更多额外的元素(其总摩尔分率小于铜层的50％。在不同的实施例中，超导带400包括银合金层402，其可从银-锌或银-锡的固态溶液形成。在特定的实施例中，在银合金层402内锌或锡的摩尔分率小于或等于30％。超导带400在正常条件(周遭环境是冷却至低温，例如液态氮温度(77K))操作。电流404在低于Jc的电流位准经由超导带400传输，使超导层304维持在超导状态，以使电流404在超导层304内沿着长方向(平行于Y方向)传递。在这些条件下，电流404穿过超导层304时不具电阻，且在超导带400内几乎没有或是无电阻加热的发生。

在图4B中，故障条件产生，其中过度的电流让超导层304处于非超导状态，而使电流406在铜层314内以及部分的银层内传递。电流406足够产生电阻加热，而使超导带400达到上升温度。在一些实例中，超导带400可达到300℃、400℃或更高的温度。此上升温度造成银层的氧化而产生氧化层408。因为银合金层402包含锡或锌，因此氧化层408维持电力的传递，尤其是在界面410处具有可接受的接触电阻。虽然银本身能够形成导电氧化物，但锡或锌的添加可利于形成更导电的层。

图4C显示出图4A的结构在故障条件下的另一方案，以使电流406在铜层314内以及部份的银层内传递。在此实例中，在故障条件期间导致的上升温度产生自原本的银合金层402，还产生自界面氧化物层412加上剩余层(residual layer)414。界面氧化物层412可包括富含锡的氧化物层或富含锌的氧化物层，其中锡含量或锌含量高于剩余层414内。界面氧化物层412可表现低接触电阻，使超导带400在进入或离开故障条件时能够适当地传递电流于超导层304与铜层314之间，其中在故障条件时电流主要经由铜层314引导。依据银合金的使用以及锡或锌的摩尔分率以及确切的故障条件，倾向于图4B或图4C的方案。在任一案例中，银合金层402呈现更健全的材料，其能够承受氧化的情况并且维持可接受的导电性质。

在额外的实施例中，超导带的银合金层是由在银合金层内形成沉淀物的合金元素制造。这类的沉淀物在故障条件期间所产生的高温条件(大于约250℃)下可有效地维持银合金层的稳定度。在特定的实施例中，合金元素是根据与银形成介金属化合物的倾向挑选，其化合物在某些条件下可倾向分凝(segregate)为沉淀物。在一实例中，形成银-锆合金层，锆摩尔浓度高达约25％。图5示出银-锆系统的二元平衡相图的一部分，可看到当锆的摩尔浓度小于50％时，有二相区域存在，其是由纯银相以及二元银锆化合物产生。于是，在较小的锆浓度(小于约25％)下，可预期银锆相会分凝成分离的区域，例如银基质(matrix)相的晶界(grain boundary)沉淀物内。当这类的微构造形成，在银锆合金层经受上升的温度时，银锆沉淀物扮演压住基质相内银晶粒的晶粒成长。在提高的温度下，此可帮助维持银合金层为平滑层，因而减少层结块的倾向。

在其他的超导带银合金层的实施例中，在银中加入合金元素可有效地改善下层超导层的性质。在一些实施例中，在银中加入摩尔浓度约0.5％至10％的锆或钽以形成金属合金层。实施例并不受限于本文。

在超导带的制造期间，当包含锆或钽的银合金层最先在超导层上形成时，锆或钽可分散在银基质(例如前述的介金属化合物)内。接着，当超导带经受提高的温度时(例如约300℃达一秒或更多秒)，锆或钽可与下层超导层(例如YBa₂Cu₃O_7-x(YBCO))层的至少一部分反应，且可形成沉淀相，例如ZrBaO_x或TaBaO_x，其在超导层内可有效地产生磁通钉札中心(flux pinning center)。磁通钉札是指在电流传送超导体内磁通线(magnetic fluxlines)不管洛伦兹力(Lorentz force)作用在其上都不会移动(变成困住(trapped)或钉住(pinned))的现象。磁通钉札在第一型超导体内不会发生，但会发生在第二型超导体内，例如YBCO。举例来说，磁通钉札的发生特别是在当结晶缺陷是起因于杂质的晶界时。磁通钉札在高温的陶瓷超导材料是可期望的，以防止磁通蠕变(flux creep)，磁通蠕变会产生在超导层内的伪电阻(pseudo-electric resistance)并抑制临界电流密度和临界电场，使超导层改变至非超导状态。因此，在不同的实施例中，当含锆或钽的银合金层经受高于300℃的温度时，举例来说，在任一故障情况下或由于银合金层的刻意退火，都可改善下层第二型氧化物超导体的磁通钉札性质。

在其他的实施例中，在铜层加入一种或多种合金元素，其合金元素可有效地降低铜层的晶粒成长、粗糙化、和/或结块。有效合金元素的实例包括与铜可形成固态溶液的锡、锌和其他元素以及可形成沉淀相的锆、钽和其他元素。合金元素的选择可一部份根据待由合金元素达成的铜层的所需电阻。举例来说，添加与铜形成固态溶液的元素相较于纯铜层可产生相对较小的电阻增加。反之，添加与铜形成沉淀物的元素可能产生相对较大的电阻增加。

在不同的实施例中，添加的合金元素在工程上可有效地增加位在超导带的超导层上的金属层内的片电阻。这对于增加超导带每单位长度的电压降是有用的，因而可减少在特定的SCFCL内所需要的超导带长度。在铜/银双层系统的铜层内并入合金元素有两种方式可有效地增加片电阻。第一种方式需注意的是铜上覆层可较与超导层接触的银底层厚数倍。在一些超导带的结构中，举例来说，铜层的厚度可约为20微米，银层可为1微米。于是，因为纯铜和纯银具有相似的电阻，铜/银堆叠的片电阻主要受铜上覆层的片电阻控制。考虑这一点，在不同的实施例中，添加合金元素(例如锆)以增加铜上覆层的电阻。

第二种方式，凭借着增加的电阻而结块或改变其他不想要的层(当与特定元素(如锆)合金时给予铜上覆层)，在进一步的实施例中，可减少超导带内的总铜层厚度。举例来说，在一些实施例中，超导带内10微米厚的铜合金可以用作传递故障电流的上覆层。添加适量的锆，例如百分之几至约20％，10微米厚的铜合金层在高温条件下可抵抗粗糙化或结块，此高温条件有效于粗糙化更厚的层，例如20微米厚的纯铜薄膜。

在不同另外的实施例中，铜/银双层系统是由铜合金和银合金两种构成。每一层的合金元素可被调整以最佳化所需的涂层性质组合。在一些实施例中，可在铜层或银层添加超过一种元素。举例来说，在银层中添加例如锡的合金元素，以最佳化界面处的导电度，同时，添加锌以改良下层超导层的磁通钉札。

综上所述，本案的实施例提供，配置为单一层或多层金属合金涂层的超导带，以改善超导带的性质(包括在故障条件期间抵抗烧毁)。在一些实施例中，金属合金涂层提供额外的性能优势，例如增加超导带每单位长度的电压降以及改良下层超导层内的磁通钉札。本案实施例中的超导带可使用不同技术制造，包括在传统超导带内制造金属涂层的技术。

本揭示并不受限于本文中所描述的特定实施例的范畴内。更确切地说，除了本文所描述的特定实施例之外，本技术所属领域具有通常知识者由前面的描述及附图将显而易见多种其他的实施例及对于本揭示的改良方式。因此，此些其他的实施例及改良方式倾向于落于本揭示的范畴之中。进一步地说，虽然本文已在特殊实行方式的前后文中以用于特殊目的的特殊环境来描述本揭示，但是本技术所属领域具有通常知识者应理解的是，本揭示的效用并不受限于此，且可使用用于任意数个目的的任意数个环境来有效地实行本揭示。因此，应该以本文所描述的本揭示的全广度及精神的观点来建构以下所阐述的权利要求。

Claims (12)

1.一种超导带，其特征在于，包括：

基底，包括多个层；

定向超导层，位在所述基底上；以及

合金涂层，位在所述定向超导层上，所述合金涂层包括铜层/银层双层结构，

其中所述层/银层双层结构的银层接触所述定向超导层，

其中所述铜层/银层双层结构的铜层配置为直接与所述银层接触且不接触所述定向超导层，且

其中所述银层包括银合金，所述银合金包括摩尔分率介于6％至10.0％的锆。

2.根据权利要求1所述的超导带，其中所述定向超导层包括RBa₂Cu₃O_7-x，R为稀土金属，其中当所述超导带加热至超过300℃达1秒或更多秒时，所述银合金有效地产生含锆的氧化物沉淀物。

3.根据权利要求1所述的超导带，其中所述银合金包括分散于银基质内的银锆沉淀物。

4.根据权利要求1所述的超导带，其中所述铜层具有沉淀相中的合金元素。

5.根据权利要求1所述的超导带，其中所述铜层包括铜与锆的混合物，锆的摩尔分率小于或等于10％。

6.根据权利要求1所述的超导带，其中所述铜层的厚度为10微米或更少。

7.一种形成超导带的方法，其特征在于，包括：

形成超导层，所述超导层包括位在带基底上的定向超导材料，所述带基底及所述定向超导材料在其间定义第一界面；以及

在所述超导层上形成合金涂层，所述合金涂层及所述超导层定义与所述第一界面相对的第二界面，其中形成所述合金涂层包括：

在所述超导层上形成银合金层，所述银合金层包括摩尔分率介于6％至10.0％的锆；以及

在所述银合金层上形成铜层，所述铜层不接触所述超导层。

8.根据权利要求7所述的形成超导带的方法，其中所述超导层包括RBa₂Cu₃O_7-x，R为稀土元素。

9.根据权利要求8所述的形成超导带的方法，还包括将所述超导带加热至300℃达至少1秒，其中当所述超导带加热至300℃达1秒或更多秒时，所述合金涂层有效地反应以在所述超导层中形成氧化物沉淀物。

10.根据权利要求7所述的形成超导带的方法，包括将所述铜层形成为铜合金。

11.根据权利要求10所述的形成超导带的方法，包括以合金元素形成所述铜合金，于所述铜层的铜基质内形成沉淀物。

12.根据权利要求7所述的形成超导带的方法，其中所述铜层的厚度为10微米或更少。