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CN108349830A - 用于将含有含氧物的原料转化成汽油和馏分油的方法和装置 - Google Patents

用于将含有含氧物的原料转化成汽油和馏分油的方法和装置 Download PDF

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CN108349830A
CN108349830A CN201680062664.8A CN201680062664A CN108349830A CN 108349830 A CN108349830 A CN 108349830A CN 201680062664 A CN201680062664 A CN 201680062664A CN 108349830 A CN108349830 A CN 108349830A
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Abstract

公开了用于形成精制烃的方法。示例性的方法包括提供包含≥10重量％的至少一种含氧物的第一混合物；使至少一部分第一混合物与甲醇转化催化剂在包括第一压力P1的合适条件下接触以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物；将至少一部分中间组合物引到在包括第二压力P2的合适条件下的低聚催化剂以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物；和回收至少一部分汽油沸程组分和馏分油沸程组分。第一和第二压力可以相对类似。还描述了用于进行所公开的方法的装置和系统。

Description

用于将含有含氧物的原料转化成汽油和馏分油的方法和装置
技术领域
本发明涉及用于将含有含氧物的原料转化成汽油和馏分油(distillate)的方法和装置。
背景技术
为了提供合成燃料和/或化学原料的充足供应，已经开发出用于将含氧原料，尤其是甲醇转化成液态烃的各种方法。尽管这些方法在商业规模下是已知的，但对更重质烃的需求已导致开发通过多级技术提高合意燃料组分的收率的方法。
在第一阶段，将含氧物转化成包括烯烃的产物。然后可将该烯烃供往第二阶段，在此将烯烃转化成汽油和馏分油级分。通常使用包含低碳烯烃，尤其是C2–C5链烯的原料。
低碳烯烃的转化，尤其是丙烯和丁烯的转化在适度升高的温度和压力下有效。追求的转化产物是液态燃料，尤其是C5 +脂族和芳族烃。以良好收率产生烯烃汽油，其可作为产物回收或再循环至反应器系统以进一步转化成馏分油范围的产物。示例性的此类方法描述在许多公开中，例如美国专利Nos.3,960,978；4,021,502；4,150,062；4,211,640；4,227,992；4,433,185；4,445,031；4,456,779；4,579,995；4,929,780；5,146,032；5177279和美国公开申请Nos.2011/0152594。
在传统方法中，实施烯烃低聚的催化剂在比可用于甲醇转化的催化剂高的压力下提供可接受的转化。因此，在甲醇转化过程中通过催化剂产生的含烯烃料流用压缩机压缩以在低聚过程中提供可接受的生产率。该压缩步骤是能量密集的并使整个工艺变复杂。
可将含氧物转化成不需要甲醇转化产物的压缩就可从中回收燃料组合物，如汽油和馏分油级分的产物的方法和装置是有益的。
发明内容
发明概述
本发明的方面至少部分涉及下述发现：通过仔细选择催化剂，可将包含含氧物(例如甲醇、二甲醚、其混合物等)的进料转化成汽油沸程组分和馏分油沸程组分而不需要在甲醇转化和低聚步骤之间的压缩。
因此，在一个方面中，本发明的实施方案提供一种形成精制烃的方法，其包含：(a)提供包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物的第一混合物；(b)使至少一部分进料与甲醇转化催化剂在包括第一压力P1的合适条件下接触以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物；(c)将至少一部分中间组合物引到在包括第二压力P2的合适条件下的低聚催化剂以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物，其中P2＝P1±200psi，特别是±175psi、±150psi、±125psi、±100psi、±75psi、±50psi、±40psi、±30psi、±25psi、±20psi、±15psi、±10psi、±5psi或±2.5psi；和(d)回收汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
在另一方面中，本发明的实施方案提供一种形成精制烃的系统，其包含：(a)包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物的进料；(b)与至少一部分进料流体连通的含甲醇转化催化剂的第一反应容器用于与保持在包括第一压力P1的合适条件下的甲醇转化催化剂接触，以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物；(c)与至少一部分中间组合物流体连通的含低聚催化剂的第二反应容器，第二反应容器保持在包括第二压力P2的合适条件下，以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物；和(d)与第二反应容器流体连通的回收系统以从所述流出物混合物中分离汽油沸程组分和馏分油沸程组分，其中P2＝P1±200psi，特别是±175psi、±150psi、±125psi、±100psi、±75psi、±50psi、±40psi、±30psi、±25psi、±20psi、±15psi、±10psi、±5psi或±2.5psi。
本发明的再一方面提供一种形成精制烃的系统，其包含：(a)包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物的进料；(b)与至少一部分进料流体连通的含甲醇转化催化剂的第一反应容器用于与保持在包括第一压力P1的合适条件下的甲醇转化催化剂接触，以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物，此后保持在包括第二压力P2的第二组条件下，以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物，其中P2＝P1±200psi，特别是±175psi、±150psi、±125psi、±100psi、±75psi、±50psi、±40psi、±30psi、±25psi、±20psi、±15psi、±10psi、±5psi或±2.5psi；和(c)与第二反应容器流体连通的回收系统以从所述流出物混合物中分离至少一部分汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
附图简述
图1示意性图解根据本发明的实施方案的双反应器方法和装置。
图2示意性图解根据本发明的实施方案的单反应器方法和装置。
具体实施方式
本文所用的术语“工业规模生产”是指其中在由汽油和/或馏分油的销售或经销创收的期望下在连续基础上(除用于装置维护的必要中断外)长时间(例如至少一周或一个月或一年)生产汽油和/或馏分油最终产物的生产方案。工业规模生产有别于通常仅维持有限的实验或研究期和为研究目的进行并且不期望由生成的汽油或馏分油的销售或经销创收的实验室或中试装置设置。
如本文所用和除非另行指明，“汽油”或“汽油沸程组分”是指至少主要含有C5-C12烃的组合物。在一个实施方案中，汽油或汽油沸程组分进一步被定义为是指至少主要含有C5-C12烃并进一步具有大约100°F至大约400°F的沸程的组合物。在另一实施方案中，汽油或汽油沸程组分被定义为是指至少主要含有C5-C12烃、具有大约100°F至大约400°F的沸程并进一步被定义为符合ASTM标准D439的组合物。
如本文所用和除非另行指明，术语“馏分油”或“馏分油沸程组分”是指主要含有C10-C30烃的组合物。在一个实施方案中，馏分油或馏分油沸程组分进一步被定义为是指至少主要含有C10-C30烃并进一步具有大约300°F至大约700°F的沸程的组合物。馏分油或馏分油沸程组分的实例包括但不限于石脑油、喷气发动机燃料、柴油、煤油、航空汽油、燃料油、取暖油(heating oil)及其共混物。
如本文所用和除非另行指明，术语“柴油”是指至少主要含有C10-C25烃的中间馏分燃料。在一个实施方案中，柴油进一步被定义为是指至少主要含有C10-C25烃并进一步具有大约330°F至大约700°F的沸程的组合物。在另一实施方案中，柴油如上文被定义为是指至少主要含有C10-C25烃、具有大约330°F至大约700°F的沸程并进一步被定义为符合ASTM标准D975的组合物。
本文所用的短语“基本不含压缩步骤”是指不使中间组合物经过压缩机或供往使压力提高≥2.5psi的容器或导管。
对本发明及其权利要求书而言，使用根据Chemical and Engineering News,63(5),第27页(1985)中所述的周期表族的新编号方案。
如本文所用，提到“反应器”、“反应容器”等应被理解为包括分立的反应器以及在单个反应器装置内的反应区。换言之和如常见，单个反应器可具有多个反应区。如果说明书提到第一和第二反应器，本领域普通技术人员容易认识到，该提及包括具有第一和第二反应区的单个反应器。同样地，第一反应器流出物和第二反应器流出物被认为分别包括来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。
本文所用的短语“至少一部分”是指该短语所指的工艺料流或组合物的>0至100重量％。短语“至少一部分”是指≤大约1重量％、≤大约2重量％、≤大约5重量％、≤大约10重量％、≤大约20重量％、≤大约25重量％、≤大约30重量％、≤大约40重量％、≤大约50重量％、≤大约60重量％、≤大约70重量％、≤大约75重量％、≤大约80重量％、≤大约90重量％、≤大约95重量％、≤大约98重量％、≤大约99重量％或≤大约100重量％的量。附加地或替代性地，短语“至少一部分”是指≥大约1重量％、≥大约2重量％、≥大约5重量％、≥大约10重量％、≥大约20重量％、≥大约25重量％、≥大约30重量％、≥大约40重量％、≥大约50重量％、≥大约60重量％、≥大约70重量％、≥大约75重量％、≥大约80重量％、≥大约90重量％、≥大约95重量％、≥大约98重量％或≥大约99重量％的量。明确公开的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如～10重量％至～100重量％、～10重量％至～98重量％、～2重量％至～10重量％、～40重量％至～60重量％等。
本文所用的术语“第一混合物”是指包括一种或多种含氧物的含烃组合物。通常，第一混合物包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物。因此，第一混合物中的含氧物的量可以≥10重量％、≥大约12.5重量％、≥大约15重量％、≥大约20重量％、≥大约25重量％、≥大约30重量％、≥大约35重量％、≥大约40重量％、≥大约45重量％、≥大约50重量％、≥大约55重量％、≥大约60重量％、≥大约65重量％、≥大约70重量％、≥大约75重量％、≥大约80重量％、≥大约85重量％、≥大约90重量％、≥大约95重量％、≥大约99重量％、≥大约99.5重量％或大约100重量％。附加地或替代性地，第一混合物中的含氧物的量可以≤大约12.5重量％、≤大约15重量％、≤大约20重量％、≤大约25重量％、≤大约30重量％、≤大约35重量％、≤大约40重量％、≤大约45重量％、≤大约50重量％、≤大约55重量％、≤大约60重量％、≤大约65重量％、≤大约70重量％、≤大约75重量％、≤大约80重量％、≤大约85重量％、≤大约90重量％、≤大约95重量％、≤大约99重量％、≤大约99.5重量％或≤大约100重量％。明确公开的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如≥10重量％至大约100重量％、大约12.5重量％至大约99.5重量％、大约20重量％至大约90重量％、大约50重量％至大约99重量％等。
本文所用的术语“含氧物”、“含氧物组合物”等是指具有1至大约50个碳原子、1至大约20个碳原子、1至大约10个碳原子、或1至4个碳原子的含氧化合物和含氧化合物混合物。示例性的含氧物包括醇、醚、羰基化合物，例如醛、酮和羧酸及其混合物。特定含氧物甲醇、乙醇、二甲基醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、碳酸二甲酯、二甲基酮、甲醛和乙酸。
在任何方面中，含氧物包含一种或多种醇，优选醇具有1至大约20个碳原子、1至大约10个碳原子、或1至4个碳原子。可用作第一混合物的醇可以是直链或支化链、取代或未取代的脂族醇和它们的不饱和对应物。此类醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇、异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇)、戊醇、己醇等及其混合物。在本文所述的任何方面中，第一混合物可以是甲醇和/或乙醇的一种或多种，特别是甲醇。在任何方面中，第一混合物可以是甲醇和二甲基醚。
该含氧物，特别在该含氧物包含醇(例如甲醇)时，可任选对含氧物施以脱水，例如经例如γ-氧化铝的催化脱水。进一步任选地，可从第一混合物中分离在催化脱水后留在第一混合物中的任何甲醇和/或水的至少一部分。如果需要，这样的催化脱水可用于在反应器流出物进入后续反应器或反应区(例如如下所述的第二和/或第三反应器)之前降低其水含量。
在任何方面中，在第一混合物中可存在一种或多种其它化合物。一些常见或可用的此类化合物具有1至大约50个碳原子、1至大约20个碳原子、1至大约10个碳原子、或1至4个碳原子。通常，尽管不必要，但此类化合物包括一个或多个非氧杂原子。一些这样的化合物包括胺、卤化物、硫醇、硫化物等。特定的此类化合物包括烷基-硫醇(例如甲基硫醇和乙基硫醇)、烷基硫(例如甲基硫)、烷基胺(例如甲基胺)和烷基卤(例如氯甲烷和氯乙烷)。在任何方面中，第一混合物包括≥1.0重量％乙炔、热解油或芳族化合物(特别是C6和/或C7芳族化合物)的一种或多种。因此，第一混合物中的此类其它化合物的量可以≤大约2.0重量％、≤大约5.0重量％、≤大约10重量％、≤大约15重量％、≤大约20重量％、≤大约25重量％、≤大约30重量％、≤大约35重量％、≤大约40重量％、≤大约45重量％、≤大约50重量％、≤大约60重量％、≤大约75重量％、≤大约90重量％或≤大约95重量％。附加地或替代性地，第一混合物中的此类其它化合物的量可以≥大约2.0重量％、≥大约5.0重量％、≥大约10重量％、≥大约15重量％、≥大约20重量％、≥大约25重量％、≥大约30重量％、≥大约35重量％、≥大约40重量％、≥大约45重量％、≥大约50重量％、≥大约60重量％、≥大约75重量％或≥大约90重量％。明确公开的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如1.0重量％至大约10.0重量％、大约2.0重量％至大约5.0重量％、大约10重量％至大约95重量％、大约15重量％至大约90重量％、大约20重量％至大约75重量％、大约25重量％至大约60重量％、大约30重量％至大约50重量％、大约35重量％至大约45重量％等。
现在基于上述定义提到本公开的主题的各种方面和实施方案。与本文中公开的方法联合提到并由此理解该系统。
甲醇制烯烃反应条件
如上所述，本公开的主题的实施方案包括将包含含氧物(例如甲醇、二甲基醚或其混合物)的进料引入其中具有甲醇转化催化剂的反应容器的阶段。控制该反应容器以提供适合该催化剂将至少一部分含氧物转化成包含一种或多种具有2个或更多个碳原子的烯烃的中间组合物(有时被称作轻质C2+烯烃组合物)的条件。这一过程被称作MTO(甲醇制烯烃)反应。
本发明的实施方案包括使至少一部分进料与甲醇转化催化剂在包括第一压力P1的合适条件下接触以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物。在任何实施方案中，在甲醇转化过程中反应容器的压力可以≥大约5.0psig，例如≥大约10psig、≥大约25psig、≥大约50psig、≥大约75psig、≥大约100psig、≥大约125psig、≥大约150psig、≥大约200psig、≥大约250psig、≥大约300psig、≥大约350psig、≥大约400psig或≥大约450psig。附加地或替代性地，在甲醇转化过程中反应容器的压力可以≤大约500psig，例如≤大约450psig、≤大约400psig、≤大约350psig、≤大约300psig、≤大约250psig、≤大约200psig、≤大约150psig、≤大约125psig、≤大约100psig、≤大约75psig、≤大约50psig、≤大约25psig或≤大约10psig。明确公开的在甲醇转化过程中的反应压力范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约5.0psig至大约500psig、大约10psig至大约450psig、大约25psig至大约400psig、大约50psig至大约350psig、大约75psig至大约300psig、大约100psig至大约250psig、大约125psig至大约200psig、大约25psig至大约75psig、大约50psig至大约125psig、大约75psig至大约100psig、大约85至大约95psig等。
在甲醇转化过程中的反应温度可以大约≥大约250℃，例如≥大约275℃、≥大约300℃、≥大约330℃、≥大约350℃、≥大约375℃、≥大约400℃、≥大约425℃、至大约450℃、≥大约500℃、≥大约525℃、≥大约550℃或≥大约575℃。附加地或替代性地，在甲醇转化过程中的反应温度可以≤大约600℃，例如≤大约575℃、≤大约550℃、≤大约525℃、≤大约500℃、≤大约450℃、≤大约425℃、≤大约400℃、≤大约375℃、≤大约350℃、≤大约330℃、≤大约300℃或≤大约275℃。明确公开的在甲醇转化过程中的反应温度范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约250℃至大约600℃、大约275℃至大约575℃、大约330℃至大约550℃、大约350℃至大约525℃、大约375℃至大约500℃、大约400℃至大约475℃、大约425℃至大约450℃、大约400℃至大约500℃、大约425℃至大约500℃、大约450℃至大约500℃、大约475℃至大约500℃等。
在甲醇转化过程中原料的重时空速(WHSV)可以≥大约0.1hr-1，例如≥大约1.0hr-1、≥大约10hr-1、≥大约50hr-1、≥大约100hr-1、≥大约200hr-1、≥大约300hr-1或≥大约400hr-1。附加地或替代性地，WHSV可以≤大约500hr-1，例如≤大约400hr-1、≤大约300hr-1、≤大约200hr-1、≤大约100hr-1、≤大约50hr-1、≤大约10hr-1或≤大约1.0hr-1。明确公开的WHSV范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约0.1hr-1至大约500hr-1、大约0.5hr-1至大约100hr-1、大约1.0hr-1至大约10hr-1、大约2.0hr-1至大约5.0hr-1等。
在任何实施方案中，WHSV、温度和压力的上述范围的组合可用于甲醇转化。例如在一些实施方案中，在甲醇转化过程中反应容器的温度可以为大约400℃至大约600℃，例如大约425℃至大约550℃、大约450℃至大约500℃、大约475℃至大约500℃、或大约485℃；WHSV可以为大约0.1hr-1至大约10hr-1，例如大约0.5hr-1至大约8.0hr-1、大约0.75hr-1至大约5.0hr-1、大约1.0hr-1至大约4.0hr-1、或大约2.0hr-1至大约3.0hr-1；和/或压力可以为大约50psig至大约200psig，例如大约75psig至大约150psig或大约75psig至大约100psig。明确公开这些值的所有组合和置换。例如，在特定实施方案中，温度可以为大约475℃至大约500℃，WHSV可以为大约1.0hr-1至大约4.0hr-1，且压力可以为75psig至大约100psig。
该甲醇转化催化剂可选自铝硅酸盐沸石和硅铝磷酸盐沸石型(zeotype)材料。通常，此处可用的此类材料具有≥150平方米/克，例如≥155平方米/克、160平方米/克、165平方米/克、≥200平方米/克、≥250平方米/克、≥300平方米/克、≥350平方米/克、≥400平方米/克、≥450平方米/克、≥500平方米/克、≥550平方米/克、≥600平方米/克、≥650平方米/克、≥700平方米/克、≥750平方米/克、≥800平方米/克、≥850平方米/克、≥900平方米/克、≥950平方米/克或≥1000平方米/克的微孔表面积。附加地或替代性地，该表面积可以≤1200平方米/克，例如≤1000平方米/克、≤950平方米/克、≤900平方米/克、≤850平方米/克、≤800平方米/克、≤750平方米/克、≤700平方米/克、≤650平方米/克、≤600平方米/克、≤550平方米/克、≤500平方米/克、≤450平方米/克、≤400平方米/克、≤350平方米/克、≤250平方米/克、≤200平方米/克、≤165平方米/克、≤160平方米/克或≤155平方米/克。明确公开的表面积范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如150平方米/克至1200平方米/克、160平方米/克至大约1000平方米/克、165平方米/克至950平方米/克、200平方米/克至900平方米/克、250平方米/克至850平方米/克、300平方米/克至800平方米/克、275平方米/克至750平方米/克、300平方米/克至700平方米/克、350平方米/克至650平方米/克、400平方米/克至600平方米/克、450平方米/克至550平方米/克等。
该甲醇转化催化剂可具有任何硅铝比。特定催化剂具有≥大约10，例如≥大约20、≥大约30、≥大约40、≥大约42、≥大约45、≥大约48、≥大约50、≥大约60、≥大约70、≥大约80或≥大约90的硅铝摩尔比。附加地或替代性地，该甲醇转化催化剂可具有≤大约100，例如≤大约90、≤大约80、≤大约70、≤大约60、≤大约50、≤大约48、≤大约45、≤大约42、≤大约40、≤大约30或≤大约20的硅铝摩尔比。明确公开的摩尔比范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约10至大约100、大约20至大约90、大约30至大约80、大约40至大约70、大约40至大约60、大约45至大约50、大约30至大约50、大约42至大约48等。可以选择或调节硅:铝比以提供所需活性和/或来自甲醇转化的分子的所需分布。
附加地或替代性地，可用作甲醇转化催化剂的特定铝硅酸盐沸石具有≥大约20，例如≥大约40、≥大约60、≥大约80、≥大约100、≥大约120、≥大约140、≥大约160或≥大约180的己烷裂化活性(也称作“α活性”或“α值”)。附加地或替代性地，该甲醇转化催化剂的己烷裂化活性可以≤大约200，例如≤大约180、≤大约160、≤大约140、≤大约120、≤大约100、≤大约80、≤大约60、≤大约40。明确公开的α值范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如～20至～200、～40至～180、～60至～160、～80至～140、～100至～120等。根据α试验的己烷裂化活性描述在美国专利No.3,354,078；Journal of Catalysis第4卷第527页(1965)、第6卷第278页(1966)和第61卷第395页(1980)中，各自就该描述经此引用并入本文。此处所用的测试的实验条件包括大约538℃的恒温和如Journal of Catalysis第61卷第395页中详细描述的可变流速。更高α值通常对应于更活性的裂化催化剂。
可用作甲醇转化催化剂的铝硅酸盐沸石可通过选自BEA、EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MFI、MRE、MFS、MTT、MWW、NES、TON、SFG、STF、STI、TUN、PUN及其组合和共生物的International Zeolite Associate(IZA)Structure Commission骨架类型表征。
合适的甲醇转化催化剂的特定实例可包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48及其组合。特别可用的催化剂可包括具有MRE型IZA骨架的沸石，例如ZSM-48催化剂，特别是如果需要改进的转化成馏分油的转化率。其它特别可用的催化剂可包括具有MFI型IZA骨架的沸石，例如H-ZSM-5催化剂，特别是用于馏分油进料，条件是该催化剂已如本领域中已知的那样的蒸汽处理。在一些实施方案中，该催化剂可包括或是ZSM-12。可以改变催化剂活性，例如使用未完全交换的催化剂。活性也已知受催化剂的硅铝比影响。例如，制备成具有较高硅铝比的催化剂可倾向于具有较低活性。普通技术人员会认识到，可以改变活性以在甲醇转化中产生所需的低芳族产物。
沸石ZSM-5及其传统制备描述在美国专利No.3,702,886中。沸石ZSM-11及其传统制备描述在美国专利No.3,709,979中。沸石ZSM-12及其传统制备描述在美国专利No.3,832,449中。沸石ZSM-23及其传统制备描述在美国专利No.4,076,842中。沸石ZSM-35及其传统制备描述在美国专利No.4,016,245中。美国专利No.4,375,573教导了ZSM-48及其传统制备。这些美国专利的整个公开内容经此引用并入本文。
此处可用的示例性硅铝磷酸盐可包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56之一或组合。
可以如本领域中已知的那样改变这些催化剂的选择性以提供极少或没有芳族化合物形成，特别是在需要改进的馏分油形成时，以使离开甲醇转化反应器的中间组合物包含≥大约80重量％烯烃，例如≥大约82.5重量％烯烃、≥大约85重量％烯烃、≥大约87.5重量％烯烃、≥大约90重量％烯烃、≥大约92.5重量％烯烃、≥大约95重量％烯烃、≥大约97.5重量％烯烃、≥大约99重量％烯烃或≥大约99.5重量％烯烃。附加地或替代性地，离开甲醇转化反应器的流出物可包含≤大约100重量％烯烃，例如≤大约99.5重量％烯烃、≤大约99重量％烯烃、≤大约97.5重量％烯烃、≤大约95重量％烯烃、≤大约92.5重量％烯烃、≤大约90重量％烯烃、≤大约87.5重量％烯烃、≤大约85重量％烯烃或≤大约82.5重量％烯烃。中间组合物中的烯烃量的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约80重量％至大约100重量％烯烃、大约82.5重量％至大约99.5重量％烯烃、大约85重量％至大约99重量％烯烃、大约87.5重量％至大约97.5重量％烯烃、大约90重量％至大约95重量％烯烃等。
在某些实施方案中，例如在更需要汽油沸程组分时，可以选择和/或处理该催化剂以提供包含较低量的烯烃的中间组合物。通常，在这样的实施方案中，希望该中间组合物包含≥大约30重量％，例如≥大约35重量％、≥大约40重量％、大约45重量％、≥大约50重量％、≥大约55重量％、≥大约60重量％、≥大约65重量％、≥大约70重量％或≥大约75重量％烯烃。中间组合物中的烯烃量的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约30重量％至大约80重量％、大约35重量％至大约75重量％、大约40重量％至大约70重量％、大约45重量％至大约65重量％、大约50重量％至大约60重量％等。
因此，可以根据中间料流的所需组成选择通过该催化剂制成的芳族化合物的相对量。芳族化合物含量可以≤大约50重量％，例如≤大约45重量％、≤大约40重量％、≤大约35重量％、≤大约30重量％、≤大约25重量％、≤大约20重量％、≤大约15重量％、≤大约10重量％、≤大约5.0重量％、≤大约2.5重量％、≤大约1.0重量％。附加地或替代性地，离开甲醇转化反应器的料流的芳族化合物含量可以≥大约1.0重量％，例如≥大约2.5重量％、≥大约5.0重量％、≥大约10重量％、≥大约15重量％、≥大约20重量％、≥大约25重量％、≥大约30重量％、≥大约35重量％、≥大约40重量％或≥大约45重量％。
烯烃至汽油/馏分油反应条件
本发明的实施方案包括将在甲醇转化过程中制成的至少一部分中间组合物引到在包括第二压力P2的合适条件下的低聚催化剂以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物。第二压力P2可选自上文对P1列举的值和范围。但是，通常，可以选择P2以相对类似于P1，例如P2＝P1±200psig，特别是P2＝P1±175psig、P2＝P1±150psig、P2＝P1±125psig、P2＝P1±100psig、P2＝P1±75psig、P2＝P1±50psig、P2＝P1±40psig、P2＝P1±30psig、P2＝P1±25psig、P2＝P1±20psig、P2＝P1±15psig、P2＝P1±10psig、P2＝P1±5psig或P2＝P1±2.5psig。选择相对类似于P1的在低聚过程中的第二压力P2降低或消除用于在将中间组合物引到低聚催化剂之前压缩该中间组合物的成本和能量。因此，在一些实施方案中，P2和P1可以基本相等，例如P2＝P1±2.0psig、P2＝P1±1.0psig、P2＝P1±0.5psig或P2＝P1。因此，实施方案可以基本不含在将中间组合物引到低聚催化剂之前压缩该中间组合物的压缩步骤/压缩机。在一些实施方案中，中间组合物在引入低聚催化剂之前不有意送往压缩机和/或压缩。
在该低聚反应在第二反应容器中进行的实施方案中，在甲醇转化过程中原料的重时空速(WHSV)可以≥大约0.1hr-1，例如≥大约1.0hr-1、≥大约10hr-1、≥大约50hr-1、≥大约100hr-1、≥大约200hr-1、≥大约300hr-1或≥大约400hr-1。附加地或替代性地，WHSV可以≤大约500hr-1，例如≤大约400hr-1、≤大约300hr-1、≤大约200hr-1、≤大约100hr-1、≤大约50hr-1、≤大约10hr-1或≤大约1.0hr-1。明确公开的WHSV范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约0.1hr-1至大约500hr-1、大约0.5hr-1至大约100hr-1、大约1.0hr-1至大约10hr-1、大约2.0hr-1至大约5.0hr-1等。
在低聚过程中的温度通常可以≥大约100℃，例如≥大约125℃、≥大约150℃、≥大约175℃、≥大约200℃、≥大约225℃、≥大约250℃或≥大约275℃。附加地或替代性地，在低聚过程中的温度可以≤大约300℃，例如≤大约275℃、≤大约250℃、≤大约225℃、≤大约200℃、≤大约175℃、≤大约150℃或≤大约125℃。明确公开的在中间组合物的低聚过程中的温度范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约100℃至大约300℃、大约125°至大约270℃、大约150℃至大约250℃、大约175℃至大约225℃等。
在任何实施方案中，WHSV、温度和压力的上述范围的组合可用于中间组合物的低聚。例如在一些实施方案中，在低聚过程中反应容器的温度可以为大约100℃至大约300℃，例如大约150℃至大约250℃、大约175℃至大约225℃等；WHSV可以为大约0.1hr-1至大约10hr-1，例如0.5hr-1至大约8.0hr-1、0.75hr-1to大约5.0hr-1、大约1.0hr-1至大约4.0hr-1、或大约2.0hr-1至大约3.0hr-1等；和/或第二压力P2可以为大约50psig至大约200psig，例如大约75psig至大约150psig或大约75psig至大约100psig，条件是其在第一压力P1的上述范围内。明确公开这些值的所有组合和置换。例如，在特定实施方案中，温度可以为大约175℃至大约225℃，WHSV可以为大约1.0hr-1至大约4.0hr-1，且压力可以为75psig至大约100psig。
该低聚产生流出物混合物，其包含含有汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物。该烷基化流出物通常包含基于流出物混合物的重量计≥大约20重量％的汽油沸程组分和馏分油沸程组分。在任何方面中，该流出物混合物中的汽油沸程组分和馏分油沸程组分的量可以为大约25重量％至大约100重量％、大约35重量％至大约100重量％、大约50重量％至大约100重量％、大约60重量％至大约100重量％、大约70重量％至大约100重量％、大约80重量％至大约100重量％、大约90重量％至大约100重量％、大约95重量％至大约100重量％；大约30重量％至大约95重量％、大约40重量％至大约95重量％、大约50重量％至大约95重量％、大约60重量％至大约95重量％、大约70重量％至大约95重量％、大约80重量％至大约95重量％、大约90重量％至大约95重量％、大约30重量％至大约90重量％、大约40重量％至大约90重量％、大约50重量％至大约90重量％、大约60重量％至大约90重量％、大约70重量％至大约90重量％、大约80重量％至大约90重量％、大约30重量％至大约80重量％、大约40重量％至大约80重量％、大约50重量％至大约80重量％、大约60至大约80重量％、大约70重量％至大约80重量％、大约30重量％至大约70.0重量％、大约40重量％至大约70重量％、大约50重量％至大约70重量％、大约60.0至大约70重量％、大约30重量％至大约60重量％、大约40.0重量％至大约60重量％、大约25重量％至大约50重量％、大约30重量％至大约40重量％、大约30重量％至大约50重量％、大约40重量％至大约50重量％等。
在特定实施方案中，该流出物混合物可包含基于流出物混合物的重量计≥大约50重量％，例如≥大约55重量％、≥大约60重量％、≥大约65重量％、≥大约70重量％、≥大约75重量％、≥大约80重量％、≥大约85重量％、≥大约90重量％、≥大约95重量％或≥大约99重量％馏分油沸程组分。附加地或替代性地，该流出物混合物可包含≤大约100重量％，例如≤大约99重量％、≤大约95重量％、≤大约90重量％、≤大约85重量％、≤大约80重量％、≤大约75重量％、≤大约70重量％、≤大约65重量％、≤大约60重量％或≤大约55重量％。明确公开的该流出物混合物中的馏分油沸程组分的量的范围包括任何上文列举的值的所有组合，例如大约50重量％至大约99重量％、大约55重量％至大约95重量％、大约60重量％至大约90重量％、大约65重量％至大约85重量％等。
该低聚催化剂可选自铝硅酸盐沸石和硅铝磷酸盐沸石型(zeotype)材料。通常，此处可用的此类材料可具有≥150平方米/克，例如≥155平方米/克、160平方米/克、165平方米/克、≥200平方米/克、≥250平方米/克、≥300平方米/克、≥350平方米/克、≥400平方米/克、≥450平方米/克、≥500平方米/克、≥550平方米/克、≥600平方米/克、≥650平方米/克、≥700平方米/克、≥750平方米/克、≥800平方米/克、≥850平方米/克、≥900平方米/克、≥950平方米/克或≥1000平方米/克的微孔表面积。附加地或替代性地，该表面积可以≤1200平方米/克，例如≤1000平方米/克、≤950平方米/克、≤900平方米/克、≤850平方米/克、≤800平方米/克、≤750平方米/克、≤700平方米/克、≤650平方米/克、≤600平方米/克、≤550平方米/克、≤500平方米/克、≤450平方米/克、≤400平方米/克、≤350平方米/克、≤250平方米/克、≤200平方米/克、≤165平方米/克、≤160平方米/克或≤155平方米/克。明确公开的表面积范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如150平方米/克至1200平方米/克、160平方米/克至大约1000平方米/克、165平方米/克至950平方米/克、200平方米/克至900平方米/克、250平方米/克至850平方米/克、300平方米/克至800平方米/克、275平方米/克至750平方米/克、300平方米/克至700平方米/克、350平方米/克至650平方米/克、400平方米/克至600平方米/克、450平方米/克至550平方米/克等。
该低聚催化剂可具有任何硅铝比。特定低聚催化剂具有≥大约10，例如≥大约20、≥大约30、≥大约40、≥大约42、≥大约45、≥大约48、≥大约50、≥大约60、≥大约70、≥大约80或≥大约90的硅铝摩尔比。附加地或替代性地，该低聚催化剂可具有≤大约100，例如≤大约90、≤大约80、≤大约70、≤大约60、≤大约50、≤大约48、≤大约45、≤大约42、≤大约40、≤大约30或≤大约20的硅铝摩尔比。明确公开的表面积范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约10至大约100、大约20至大约90、大约30至大约80、大约40至大约70大约42至大约60、大约45至大约50、大约30至大约50、大约42至大约48。
附加地或替代性地，可用作低聚催化剂的特定铝硅酸盐沸石和硅铝磷酸盐沸石型(zeotype)材料具有≥大约20，例如≥大约40、≥大约60、≥大约80、≥大约100、≥大约120、≥大约140、≥大约160或≥大约180的α活性。附加地或替代性地，该低聚催化剂的α活性可以≤大约200，例如≤大约180、≤大约160、≤大约140、≤大约120、≤大约100、≤大约80、≤大约60、≤大约40。明确公开的表面积范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约20至大约200、大约40至大约180、大约60至大约160、大约80至大约140、大约100至大约120等。
如全文经此引用并入本文的美国专利No.7,361,798中公开，沸石通过StructureCommission of the International Zeolite Association(IZA)根据IUPAC Commissionon Zeolite Nomenclature的规则分类。骨架类型描述构成骨架的四面体配位原子的拓扑和连通性并概括这些材料的特定性质。其结构已确定的分子筛被赋予三字母编码并描述在全文经此引用并入本文的Atlas of Zeolite Framework Types,第5版、Elsevier,London,England(2001)中。可用作低聚催化剂的铝硅酸盐沸石可任选通过包含BEA、EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MFI、MRE、MFS、MTT、MWW、NES、TON、SFG、STF、STI、TUN、PUN或其组合的International Zeolite Associate(IZA)Structure Commission骨架表征。
合适的低聚催化剂的特定实例可包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其组合。特别有用的催化剂可选自具有MRE型IZA骨架的沸石，例如ZSM-48催化剂。
此处可用的示例性硅铝磷酸盐包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56之一或组合。
甲醇转化催化剂和低聚催化剂可以相同或不同。在特定实施方案中，甲醇转化和低聚催化剂选自具有MRE型IZA骨架的沸石。在更特定的实施方案中，通过ZSM-48催化剂实现甲醇转化和低聚。
此处可用的其它催化剂描述在美国专利Nos.7,767,611；7,449,169；7,198,711；7,081,556；6,709,572；6,673,978；6,469,226；6,350,428；6,221,324；5,710,085；5,639,931；5,536,483；5,457,078；5,367,100；5,296,428；5,232,5795,146,029；4,845,063；4,872,968；4,076,842；4,046,859；4,035,430；4,021,331；4,016,245；3,972,983；3,965,205；3,832,449；3,709,979；3,702,886；3,303,069；和RE 28,341，以及美国专利申请公开Nos.2006/0194998；2008/0161619；和2008/0021253中；以及R.Szostak,Handbook ofMolecular Sieves,Van Nostrand Reinhold,New York,N.Y.(1992)中公开的那些。这些公开各自全文经此引用并入本文。
图1示意性图解方法100，其中将含有含氧物的进料例如经由管线102供往其中具有甲醇转化催化剂的甲醇转化反应器106。任选地，管线102中的至少一部分进料可经过脱水单元104。该进料在供往反应器106之前可以借助热交换器或其它适当的硬件(未显示)预热至所需反应温度(例如330℃至370℃)。反应器106可以是任何合适的反应器设计，固定、流化或移动床，特别是移动床反应器。该进料的温度应对反应热负责，其显著提高该反应器的温度。调节WHSV以实现所需含氧物转化率。可以控制进料预热温度和进料WHSV以保持所需转化率。
任选地，来自管线102的一部分进料可绕过(未显示)甲醇转化反应器以供往低聚反应器118，例如通过与管线114和或116的内容物组合。绕过甲醇转化反应器的这部分进料可以为进料总体积的≥大约10体积％，例如≥大约20体积％、≥大约30体积％、≥大约40体积％、≥大约45体积％、≥大约50体积％、≥大约55体积％、≥大约60体积％、≥大约70体积％、≥大约80体积％或≥大约85体积％。
附加地或替代性地，绕过甲醇转化反应器的这部分进料可以≤大约90体积％，例如≤大约85体积％、≤大约80体积％、≤大约70体积％、≤大约60体积％、≤大约55体积％、≤大约50体积％、≤大约45体积％、≤大约40体积％、≤大约30体积％或≤大约20体积％。明确公开的绕过甲醇转化反应器的进料量的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如10至90体积％、20至80体积％、30至70体积％、40至60体积％、45至55体积％等。
反应器106中的甲醇转化催化剂可将进料中的至少一部分含氧物转化成包含烯烃和或芳族化合物的中间组合物。在特定实施方案中，该甲醇转化反应器可提供包含基于反应器106的流出物总重量计≥大约10重量％芳族化合物，例如≥大约15重量％、≥大约20重量％、≥大约25重量％、≥大约30重量％、≥大约35重量％或≥大约40重量％芳族化合物的流出物料流108。附加地或替代性地，该甲醇转化反应器可提供包含基于反应器106的流出物总重量计≤大约45重量％芳族化合物，例如≤大约40重量％、≤大约35重量％、≤大约30重量％、≤大约25重量％、≤大约20重量％或≤大约15重量％芳族化合物的流出物料流108。明确公开的来自甲醇转化反应器的流出物的芳族化合物含量的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约10重量％至大约45重量％、大约15重量％至大约40重量％、大约20重量％至大约35重量％、大约25重量％至大约30重量％等。在特定实施方案中，该流出物可包含大约12重量％至大约19重量％芳族化合物，其中该进料在大约15psig至大约90psig的压力和高于450℃的温度下暴露在ZSM-48催化剂下。通常，较低芳族化合物含量是合意的，因为对芳族化合物的较低选择性可使得来自该方法的这一步骤的烯烃收率较高。
中间组合物中的包括烯烃的反应器106的流出物可以例如经管线108导向第一分离单元110。分离单元110可以是适用于从甲醇转化反应器的流出物中分离含烯烃的料流的任何类型的分离单元。在某些实施方案中，第一分离单元可包含三相沉降器和/或分水罐(water knockout drum)。在另一些实施方案中，分离单元110可包含或是膜。有利地，在一些实施方案中，该分离单元不是蒸馏塔，由此使该方法较不资本密集。在一些实施方案中，可以有利地运行第一分离单元110以从反应器108流出物中除去仅一部分水。因此，气体料流114可包括<大约15重量％水，例如≤大约12重量％、≤大约10重量％≤大约8.0重量％、≤大约6.0重量％、≤大约4.0重量％、≤大约2.0重量％、≤大约1.0重量％、≤大约0.5重量％、≤大约0.2重量％水、≤大约500wppm水。附加地或替代性地，含烯烃的气体料流114可包括≥大约0重量％水，例如≥大约500wppm、≥大约0.2重量％、≥大约0.5重量％、≥大约1.0重量％、≥大约2.0重量％、≥大约4.0重量％、≥大约6.0重量％、≥大约8.0重量％、≥大约10重量％或≥大约12重量％水。明确公开的含烯烃的气体料流114中的水量范围可包括任何上文列举的值的所有组合，例如大约0重量％至大约15重量％水、大约500wppm至大约12重量％水、大约0.2重量％至大约10重量％水、大约0.5重量％至大约8.0重量％水、大约1.0重量％至大约6.0重量％水、大约2.0至大约4.0重量％水、大约500wppm至大约2.0重量％水等。
可以例如经管线112从该系统中除去副产物水。附加地或替代性地，第一分离单元从管线108中的流出物中分离含烯烃的气体料流114和C3 +液体料流116。
可以将至少一部分含烯烃的料流114供往低聚反应器118，在此其可与低聚催化剂接触。反应器108可以是任何合适的反应器设计，固定、流化或移动床，特别是移动床反应器。在某些实施方案中，低聚反应器118可以是管式反应器，例如包含多个4，例如包含填充到两个管板之间的圆柱壳中的多个1至3英寸直径直管，如美国专利No.7,803,332(其公开内容全文经此引用并入本文)中所述的。
附加地或替代性地，低聚反应器118可将至少一部分含烯烃的C3 +液体料流116转化成包含汽油沸程和馏分油沸程组分的流出物混合物119。在特定实施方案中，可将C3 +液体料流116中的汽油沸程产物供往低聚反应器118以转化成馏分油沸程产物。附加地或替代性地，可将C3 +液体料流116中的汽油和/或馏分油沸程产物送往第二分离单元120以供回收。任选地，可将流出物混合物119供往第二分离单元120，例如蒸馏塔，其可切实地主要分离其中任选具有烯烃的C9 -汽油沸程组分(例如经由管线122)和C10 +馏分油沸程组分124。至少一部分汽油沸程组分122可以例如经由管线126再循环以与进料接触，和/或再循环至甲醇转化反应器106。留在管线122中的任何未再循环的部分可送往第三分离单元128，例如蒸馏釜或蒸馏塔，其可切实地将相对少量的C3 -作为塔顶料流130与经由管线132离开第三分离单元118的C4 +汽油组分分离。如本领域中已知，管线132中的C4 +汽油组分可在1,2,4三甲基苯和杜烯之间分馏以控制所得汽油的杜烯含量。
该汽油和/或馏分油沸程产物的另一益处在于此类产物基本不含或完全不含硫。由石油生产的现有精制汽油含有硫。需要显著和昂贵的加氢处理以将硫降至监管标准。本方法不需要进行这样的加氢处理就产生基本不含或完全不含硫的精制烃。
图2示意性图解方法200，其中将含有含氧物的进料经由管线202供往任选的脱水单元204或供往综合甲醇转化/低聚反应器206。反应器206可作为双催化剂反应器(例如甲醇转化催化剂和低聚催化剂)运行。在特定实施方案中，单一催化剂，例如ZSM-48可提供这两种功能。反应器206可以为任何合适的类型，例如固定、流化或移动床。反应器206可以在可有利地促进甲醇转化的第一组条件下运行。在所需时间后，反应器206可以在可有利地促进低聚的第二组条件下运行。可以使用与上文中的描述相符的任何条件。或者，如果反应器206是固定或移动床反应器，则可以使用经过该床的温度梯度。应该建立梯度以使甲醇转化可以一开始优先。
反应器206可产生包含水、汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物。任选地，该流出物混合物可通过任何方便的手段(未显示)冷却。由反应器206产生的流出物混合物可经导管208传送以在第一分离单元210中分离成任何合意的级分。例如，可以分离导管208中的流出物以从经导管214再循环以在低聚反应器206中进一步反应的流出物208的部分中除去水(例如如对方法100所述和在对方法100所述的程度上)。含馏分油的产物级分可经由例如管线216离开第一分离器以进一步提纯。例如，导管216中的含馏分油的产物级分可送往第二分离器220，其可切实地主要分离其中任选具有烯烃的C9 -汽油沸程组分(例如经由管线222)，和C10 +馏分油沸程组分224。至少一部分汽油沸程组分222可以例如经由管线226再循环以与进料接触，和/或再循环至甲醇转化反应器106。同样地，至少一部分C10 +馏分油沸程组分224也可以经由管线227再循环至例如进料管线202(经由导管228和/或229)和/或经由例如管线230再循环至反应器206。留在管线222中的任何未再循环的部分可送往第三分离单元232，例如蒸馏釜或蒸馏塔，其可切实地将相对少量的C3 -作为塔顶料流234与离开第三分离单元232的C4 +汽油组分分离。塔顶料流234，通常但不是必须，可以经由管道235和/或237再循环至例如进料管线202和或经由例如管线230再循环至反应器206。如本领域中已知，管线236中的C4 +汽油组分可在1,2,4三甲基苯和杜烯之间分馏以控制所得汽油的杜烯含量。附加地或替代性地，管线236中的至少一部分C4 +汽油组分可以经由例如导管238再循环至例如进料管线202(经由导管228和/或229)和/或经由例如管线230再循环至反应器206。
特定实施方案的一个优点可包括该方法提供合意的产物比率的能力。因此，在干燥基础上，汽油沸程组分与馏分油沸程组分的(重量)比(G:D比)可以≤大约1.0，例如≤大约0.90、≤大约0.80、≤大约0.75、≤大约0.70、≤大约0.65、≤大约0.60、≤大约0.55、≤大约0.50、≤大约0.45、≤大约0.40、≤大约0.35或≤大约0.30。附加地或替代性地，G:D(重量)比可以≥大约0.25，例如≥大约0.30、≥大约0.35、≥大约0.40、≥大约0.45、≥大约0.55、≥大约0.60、≥大约0.65、≥大约0.70、≥大约0.75、≥大约0.80、≥大约0.85或≥大约0.90。明确公开的流出物混合物的G:D比的范围包括任何上文列举的值的所有组合；例如大约0.25至大约1.0、大约0.30至大约0.90、大约0.35至大约0.85、大约0.40至大约0.80、大约0.45至大约0.75、大约0.50至大约0.70、大约0.55至大约0.65、大约0.40至大约0.55、大约0.40至大约0.50等。在一些特定实施方案，例如单反应器方法200中，在干燥基础上，该方法可提供大约30重量％汽油沸程产物、大约65重量％馏分油沸程产物和大约5重量％轻质气体(lights gases)。
附加或替代性实施方案
实施方案1.一种形成精制烃的方法，其包含：(a)提供包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物的第一混合物；(b)使至少一部分进料与甲醇转化催化剂在包括第一压力P1的合适条件下接触以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物；(c)将至少一部分中间组合物引到在包括第二压力P2的合适条件下的低聚催化剂以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物，其中P2＝P1±200psi，特别是±175psi、±150psi、±125psi、±100psi、±75psi、±50psi、±40psi、±30psi、±25psi、±20psi、±15psi、±10psi、±5psi或±2.5psi；和(d)回收汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
实施方案2.一种形成精制烃的系统，其包含：(a)包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物的进料；(b)包括与至少一部分进料流体连通的含甲醇转化催化剂的第一反应阶段的第一反应容器，用于与保持在包括第一压力P1的合适条件下的甲醇转化催化剂接触，以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物；(c)与至少一部分中间组合物流体连通的含低聚催化剂的第二反应容器和/或第二反应阶段，所述第二反应容器保持在包括第二压力P2的合适条件下，以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物；和(d)与第二反应容器流体连通的回收系统以从所述流出物混合物中分离汽油沸程组分和馏分油沸程组分，其中P2＝P1±200psi，特别是±175psi、±150psi、±125psi、±100psi、±75psi、±50psi、±40psi、±30psi、±25psi、±20psi、±15psi、±10psi、±5psi或±2.5psi。
实施方案3.实施方案1或2的系统或方法，其中所述含氧物包括甲醇、二甲基醚或其混合物。
实施方案4.实施方案1-3任一项的系统或方法，其中所述方法基本不含在步骤(b)和(c)之间的压缩步骤。
实施方案5.实施方案1-4任一项的系统或方法，其中所述中间组合物包含≥大约40重量％，特别是≥大约45重量％、≥大约50重量％、≥大约55重量％、≥大约60重量％、≥大约65重量％、≥大约70重量％、≥大约75重量％、≥大约80重量％、≥大约85重量％、≥大约90重量％、≥大约95重量％或≥大约99重量％烯烃。
实施方案6.实施方案1-5任一项的系统或方法，其中所述流出物混合物包含≥大约50重量％，特别是≥大约55重量％、≥大约60重量％、≥大约65重量％、≥大约70重量％、≥大约75重量％、≥大约80重量％、≥大约85重量％、≥大约90重量％、≥大约95重量％或≥大约99重量％馏分油沸程组分。
实施方案7.实施方案1-6任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂选自具有≥150平方米/克、160平方米/克、165平方米/克、≥200平方米/克、≥250平方米/克、≥300平方米/克、≥350平方米/克、≥400平方米/克、≥450平方米/克、≥500平方米/克、≥550平方米/克、≥600平方米/克、≥650平方米/克、≥700平方米/克、≥750平方米/克、≥800平方米/克、≥850平方米/克、≥900平方米/克、≥950平方米/克或≥1000平方米/克的微孔表面积的铝硅酸盐沸石。
实施方案8.实施方案1-7任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂具有10至100，例如30至50或42至48的硅铝摩尔比。
实施方案9.实施方案1-8任一项的系统或方法，其中甲醇转化催化剂具有≥20，例如大约130的己烷裂化活性。
实施方案10.实施方案1-9任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂具有选自BEA、EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MFI、MRE、MFS、MTT、MWW、NES、TON、SFG、STF、STI、TUN、PUN及其组合的IZA骨架类型，例如MRE，如其中所述甲醇转化催化剂包含或是ZSM-48催化剂。
实施方案11.实施方案1-10任一项的系统或方法，其中所述低聚催化剂具有选自BEA、EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MFI、MRE、MFS、MTT、MWW、NES、TON、SFG、STF、STI、TUN、PUN及其组合的IZA骨架类型，例如MRE，如其中所述甲醇转化催化剂包含或是ZSM-48催化剂。
实施方案12.实施方案1和3-11任一项的方法，其中至少一部分进料与甲醇转化催化剂的接触在第一反应容器中进行且将至少一部分中间组合物引到低聚催化剂在第二反应容器中进行。
实施方案13.实施方案1和3-12任一项的方法，其进一步包括将至少一部分分离的含C4 +烯烃的汽油沸程组分再循环至进料以与甲醇转化催化剂接触以产生C5 +支化链烷烃和C7 +芳族化合物。
实施方案14.实施方案2-11任一项的系统，其进一步包括用于将至少一部分分离的含C4 +烯烃的汽油沸程组分再循环至进料以与甲醇转化催化剂接触以产生C5 +支化链烷烃和C7 +芳族化合物的再循环系统。
实施方案15.实施方案13的方法，其中分离的汽油沸程组分的所述部分构成供往所述甲醇转化催化剂的总进料的大约40重量％至大约90重量％。
实施方案16.实施方案14的系统，其中由所述再循环系统提供的部分构成供往所述甲醇转化催化剂的总进料的大约40重量％至大约90重量％。
实施方案17.实施方案1-16任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂转化所述进料中的含氧物的大约90％至大约95％。
实施方案18.实施方案1、3-13、15和17任一项的方法，其进一步包括从所述中间组合物中分离C2 -气体和水，例如在三相沉降器装置中。
实施方案19.实施方案2-11、14和16-17任一项的系统，其进一步包括用于从所述中间组合物中分离C2 -气体和水的分离单元，如三相沉降器装置。
实施方案20.实施方案1、3-13、15和17-18任一项的方法，其中分离汽油沸程组分和馏分油沸程组分包括在至少一个蒸馏塔中分馏汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
实施方案21.实施方案2-11、14、16-17和19任一项的系统，其中分离汽油沸程组分和馏分油沸程组分包括在至少一个蒸馏塔中分馏汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
实施方案22.实施方案21或22的系统或方法，其包含用于分离C10 +馏分油沸程组分和C9 -塔顶组分的第一蒸馏塔和用于从第一蒸馏塔中接收C9 -塔顶组分并分离C3 -塔顶组分和C4 +汽油沸程组分的第二蒸馏塔。
实施方案23.实施方案1-22任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂保持在第一容器中，如固定床绝热反应器中，其保持在大约330℃至大约550℃，例如大约485℃的温度和大约50psig至大约125psig，例如大约75psig至大约100psig或大约85psig至大约95psig的压力下。
实施方案24.实施方案1-23任一项的系统或方法，其中所述低聚催化剂保持在第二容器中，如管式反应器中，其保持在大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约250℃、大约175℃至大约225℃、或大约200℃的温度和大约50psig至大约125psig，例如大约75psig至大约100psig或大约85psig至大约95psig的压力下。
实施方案25.实施方案1-24任一项的系统或方法的烃产物。
实施方案26.实施方案25的烃产物，其中所述系统或方法的产物基本无硫。
实施例
优选的H-ZSM-48催化剂的性能的一个实例显示在图1中。这一实施例中所用的H-ZSM-48催化剂具有45的硅铝比、162克/平方米的微孔表面积和130的己烷裂化活性。在485℃和90psig下在2hr-1的WHSV下使甲醇与催化剂接触。烯烃收率为含碳产物的37.4重量％。来自在H-ZSM-48上的甲醇转化的最丰富的烯烃产物是丙烯，占总烯烃的37.5重量％。反应器温度较低并使丙烯在200℃和90psig下在2hr-1的WHSV下与H-ZSM-48接触。馏分油级分收率(沸点在330°F-730°F之间)为产物的65重量％。表1报道在H-ZSM-48上的甲醇转化的含碳产物的分布。表2报道在H-ZSM-48上的丙烯转化的产物分布。
表1
表2
在另一组研究中，对于H-ZSM-48和H-ZSM-5在不同压力下比较在200℃和1.66WHSV下的丙烯低聚。如表3和4中所示，当该低聚反应在H-ZSM-5存在下在高于200psig的压力下进行时，产生大约80％馏分油沸程产物。但是，在更低压力(例如90psig)下，H-ZSM-5仅产生大约44％馏分油。与此相比，在90psig下，H-ZSM-48产生57％馏分油。
表3.在H-ZSM-48上在～200℃和～1.66WHSV下的丙烯转化收率
表4.在H-ZSM-5上在～200℃和～1.66WHSV下的丙烯转化收率
在另一组研究中，比较水对在ZSM-48存在下在不同温度下在～800psig的压力和大约1.7的WHSV下的丙烯低聚的影响。
表5.在H-ZSM-48上在～800psig和～1.7hr-1下的丙烯转化收率
如表5所示，即使进料包括<大约15重量％浓度的水，该低聚反应仍可以可接受的收率产生馏分油。
本文中描述的所有文献对于允许这种做法的所有司法管辖区在不与本文冲突的程度上经此引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，但条件是在最初提交的申请或归档文件中没有提到的任何优先权文件不经此引用并入本文。从上述一般说明和具体方面显而易见，尽管已例示和描述了本发明的形式，但可作出各种修改而不背离本发明的精神和范围。相应地，无意由此限制本发明。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，只要组合物、要素或要素组之前带有连接词“包含”，要理解的是，我们也设想了在该组合物、要素或要素组的列举前带有连接词“基本由…构成”、“由…构成”、“选自”或“是”的同一组合物或要素组，反之亦然。本发明的方面包括明显不含或基本不含没有明确列举或描述的任何要素、步骤、组合物、成分或其它权利要求要素的那些。

Claims (26)

1.一种形成精制烃的方法，其包含：
(a)提供包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物的第一混合物；
(b)使至少一部分进料与甲醇转化催化剂在包括第一压力P1的合适条件下接触以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物；
(c)将至少一部分中间组合物引到在包括第二压力P2的合适条件下的低聚催化剂以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物，其中P2＝P1±200psi，特别是±175psi、±150psi、±125psi、±100psi、±75psi、±50psi、±40psi、±30psi、±25psi、±20psi、±15psi、±10psi、±5psi或±2.5psi；和
(d)回收汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
2.一种形成精制烃的系统，其包含：
(a)包含基于第一混合物的重量计≥10.0重量％的至少一种含氧物的进料；
(b)包括与至少一部分进料流体连通的含甲醇转化催化剂的第一反应阶段的第一反应容器，用于与保持在包括第一压力P1的合适条件下的甲醇转化催化剂接触，以产生包括具有至少两个碳原子的烯烃的中间组合物；
(c)与至少一部分中间组合物流体连通的含低聚催化剂的第二反应容器和/或第二反应阶段，所述第二反应容器保持在包括第二压力P2的合适条件下，以产生包含汽油沸程组分和馏分油沸程组分的流出物混合物；和
(d)与第二反应容器流体连通的回收系统以从所述流出物混合物中分离汽油沸程组分和馏分油沸程组分，其中P2＝P1±200psi，特别是±175psi、±150psi、±125psi、±100psi、±75psi、±50psi、±40psi、±30psi、±25psi、±20psi、±15psi、±10psi、±5psi或±2.5psi。
3.权利要求1或2的系统或方法，其中所述含氧物包括甲醇、二甲基醚或其混合物。
4.权利要求1-3任一项的系统或方法，其中所述方法基本不含在步骤(b)和(c)之间的压缩步骤。
5.权利要求1-4任一项的系统或方法，其中所述中间组合物包含≥大约40重量％，特别是≥大约45重量％、≥大约50重量％、≥大约55重量％、≥大约60重量％、≥大约65重量％、≥大约70重量％、≥大约75重量％、≥大约80重量％、≥大约85重量％、≥大约90重量％、≥大约95重量％或≥大约99重量％烯烃。
6.权利要求1-5任一项的系统或方法，其中所述流出物混合物包含≥大约50重量％，特别是≥大约55重量％、≥大约60重量％、≥大约65重量％、≥大约70重量％、≥大约75重量％、≥大约80重量％、≥大约85重量％、≥大约90重量％、≥大约95重量％或≥大约99重量％馏分油沸程组分。
7.权利要求1-6任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂选自具有≥150平方米/克、160平方米/克、165平方米/克、≥200平方米/克、≥250平方米/克、≥300平方米/克、≥350平方米/克、≥400平方米/克、≥450平方米/克、≥500平方米/克、≥550平方米/克、≥600平方米/克、≥650平方米/克、≥700平方米/克、≥750平方米/克、≥800平方米/克、≥850平方米/克、≥900平方米/克、≥950平方米/克或≥1000平方米/克的微孔表面积的铝硅酸盐沸石。
8.权利要求1-7任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂具有10至100，例如30至50或42至48的硅铝摩尔比。
9.权利要求1-8任一项的系统或方法，其中甲醇转化催化剂具有≥20，例如大约130的己烷裂化活性。
10.权利要求1-9任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂具有选自BEA、EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MFI、MRE、MFS、MTT、MWW、NES、TON、SFG、STF、STI、TUN、PUN及其组合的IZA骨架类型，例如MRE，如其中所述甲醇转化催化剂包含或是ZSM-48催化剂。
11.权利要求1-10任一项的系统或方法，其中所述低聚催化剂具有选自BEA、EUO、FER、IMF、LAU、MEL、MFI、MRE、MFS、MTT、MWW、NES、TON、SFG、STF、STI、TUN、PUN及其组合的IZA骨架类型，例如MRE，如其中所述甲醇转化催化剂包含或是ZSM-48催化剂。
12.权利要求1和3-11任一项的方法，其中至少一部分进料与甲醇转化催化剂的接触在第一反应容器中进行且将至少一部分中间组合物引到低聚催化剂在第二反应容器中进行。
13.权利要求1和3-12任一项的方法，其进一步包括将至少一部分分离的含C4 +烯烃的汽油沸程组分再循环至进料以与甲醇转化催化剂接触以产生C5 +支化链烷烃和C7 +芳族化合物。
14.权利要求2-11任一项的系统，其进一步包括用于将至少一部分分离的含C4 +烯烃的汽油沸程组分再循环至进料以与甲醇转化催化剂接触以产生C5 +支化链烷烃和C7 +芳族化合物的再循环系统。
15.权利要求13的方法，其中分离的汽油沸程组分的所述部分构成供往所述甲醇转化催化剂的总进料的大约40重量％至大约90重量％。
16.权利要求14的系统，其中由所述再循环系统提供的部分构成供往所述甲醇转化催化剂的总进料的大约40重量％至大约90重量％。
17.权利要求1-16任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂转化所述进料中的含氧物的大约90％至大约95％。
18.权利要求1、3-13、15和17任一项的方法，其进一步包括从所述中间组合物中分离C2 -气体和水，例如在三相沉降器装置中。
19.权利要求2-11、14和16-17任一项的系统，其进一步包括用于从所述中间组合物中分离C2 -气体和水的分离单元，如三相沉降器装置。
20.权利要求1、3-13、15和17-18任一项的方法，其中分离汽油沸程组分和馏分油沸程组分包括在至少一个蒸馏塔中分馏汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
21.权利要求2-11、14、16-17和19任一项的系统，其中分离汽油沸程组分和馏分油沸程组分包括在至少一个蒸馏塔中分馏汽油沸程组分和馏分油沸程组分。
22.权利要求21或22的系统或方法，其包含用于分离C10 +馏分油沸程组分和C9 -塔顶组分的第一蒸馏塔和用于从第一蒸馏塔接收C9 -塔顶组分并分离C3 -塔顶组分和C4 +汽油沸程组分的第二蒸馏塔。
23.权利要求1-22任一项的系统或方法，其中所述甲醇转化催化剂保持在第一容器中，如固定床绝热反应器中，其保持在大约330℃至大约550℃，例如大约485℃的温度和大约50psig至大约125psig，例如大约75psig至大约100psig或大约85psig至大约95psig的压力下。
24.权利要求1-23任一项的系统或方法，其中所述低聚催化剂保持在第二容器中，如管式反应器中，其保持在大约100℃至大约300℃、大约150℃至大约250℃、大约175℃至大约225℃、或大约200℃的温度和大约50psig至大约125psig，例如大约75psig至大约100psig或大约85psig至大约95psig的压力下。
25.权利要求1-24任一项的系统或方法的烃产物。
26.权利要求25的烃产物，其中所述系统或方法的产物基本无硫。
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